CN116683072A - 适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法，通过去除电池表层的金属或者锂合金及其衍生物，可以得到未失效的正极，或未失效的正极和固态电解质膜，从而实现全固态薄膜锂电池的回收；然后在回收的电池材料上直接沉积新的材料，重新制备得到可工作的全固态薄膜锂电池。本发明的回收再利用方法解决当前因金属锂或者锂合金负极失效而导致失效的全固态薄膜锂电池废弃，从而造成资源浪费的问题，且在回收的电池材料基础上，能够再次制备得到全固态薄膜锂电池，并具有较好的电化学性能。

Description

适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法
技术领域
本发明涉及固态电池技术领域，具体而言涉及一种适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法。
背景技术
在即将到来的物联网(Internet of things，LOT)时代，微型化的电子设备(如微型传感器、微机电系统、微型机器人等)将与互联网无线连接，实现信息的交互与传输，迫切需要与微型电子器件相匹配的微型电源。全固态薄膜锂电池具有尺寸体积小、可集成、循环寿命长、高安全性、自放电率低等优点，被认为是微电子器件的理想电源。
全固态薄膜锂电池通常是采用真空镀膜法依次在基底上沉积金属集流体、正极薄膜、电解质薄膜、负极薄膜、负极集流体制备而成。其中负极薄膜使用最多的是金属锂或者锂合金，虽然其具有最低的电位和高的比容量，但其较活泼的化学性质容易导致电池在制备和使用过程中失效，包括：(1)在电解质薄膜上利用最常用的热蒸发制备金属锂或者锂合金薄膜时容易直接击穿电解质薄膜导致正负极短路而失效；(2)使用金属锂或者锂合金的全固态薄膜锂电池在转移、封装、保存时容易因吸收空气或手套箱内的不利气体(如二氧化碳、水汽、氧气和氮气等)而失效；(3)使用金属锂或者锂合金的全固态薄膜锂电池在使用过程中因为锂的不均匀剥离、沉积或者氧化而失效,或者因为使用过程中因锂和正极集流体接触短路而失效。
而对于失效的全固态薄膜锂电池，目前一般都是将其废置处理，并没有相应的回收方法和手段，从而造成资源的极大浪费。因此，亟需开发一种适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法。
发明内容
本发明目的在于提供一种适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法，解决当前因金属锂或者锂合金负极失效而导致失效的全固态薄膜锂电池废弃，从而造成资源浪费的问题，且在回收的电池材料基础上，能够再次制备得到全固态薄膜锂电池，并具有较好的电化学性能。
根据本发明的目的，提供一种适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法，包括以下步骤：
将失效的全固态薄膜锂电池去除封装后浸入到溶剂中，使失效的全固态薄膜锂电池顶层的负极材料溶解于溶剂中，之后经过清洗干燥后，得到回收的电池材料；
在回收的电池材料上依次补充沉积材料，得到新的全固态薄膜锂电池。
优选的，所述溶剂为无水有机溶剂。
优选的，所述无水有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇，有机酸与无水乙醇的混合溶液或有机酸与无水甲醇的混合溶液。
优选的，有机酸与无水乙醇质量比为(0～0.1):1，有机酸与无水甲醇质量比为(0～0.1):1；其中，有机酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸、草酸中的一种或者多种。
优选的，使失效的全固态薄膜锂电池顶层的负极材料溶解于溶剂中的具体条件为：溶剂温度为0℃～200℃，浸入溶剂的时间为1min～24h。
优选的，在回收的电池材料上进行补充沉积材料的过程中，当失效的全固态薄膜锂电池为短路而失效时，在回收的电池材料上先沉积固态电解质薄膜，之后再沉积负极薄膜，再在负极薄膜上沉积负极集流体；当失效的全固态薄膜锂电池为非短路而失效时，在回收的电池材料上直接沉积负极薄膜，之后在负极薄膜上再沉积负极集流体。
优选的，补充沉积的负极薄膜材料包括金属锂、锂合金、TiO2、Nb2O5、Si、SiOx、SiNx、Sn、SnO2、SnNx、MnOx、NiO、FeOx、WOx中的一种或者多种。
优选的，补充沉积的固态电解质薄膜为Li3PO4、LiPON、Li2SiO3、LiSiON、LiSiPO、LiSiPON、Li7La3Zr2O12、Li3BO4、Li3OX，X为F、Cl或Br、LiTi(PO4)3中的一种或者多种。
优选的，采用薄膜沉积方法在回收的电池材料上依次沉积，得到新的全固态薄膜锂电池。
优选的，所述薄膜沉积法包括磁控溅射法、脉冲激光法、化学气相沉积、电子束蒸发和热蒸发法中的至少一种。
本发明的有益效果在于：
1、本发明的适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法，利用无水有机溶剂与有机酸混合液浸渍去除失效的金属锂或者锂合金负极，其中锂金属或者锂合金可以很好的与无水有机溶剂反应溶解去除，而无水的环境则可以保证电解质不受破坏，由此，电池表层失效的金属锂或者锂合金及其衍生物可以有效去除，并得到未失效的正极，或未失效的正极和固态电解质膜，实现进一步的再利用。
本发明的方法，一方面可以促进资源的再利用、避免废弃电池的污染和浪费，一方面可以在回收的电池材料的基础上重新构建可工作的全固态薄膜锂电池，获得较好的电化学性能。
2、通过本发明的回收再利用方法可成功制备可以工作的全固态薄膜锂电池，且电化学性能较好，与原失效电池的特征充放电平台一致，并具有较好的充放电可逆性，同时具有较好的循环性能，可直接用于实际工作中，具有较高的推广应用价值。
附图说明
图1为本发明的适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法的流程图。
图2为实施例1各步骤中的典型的电池实物照片图。
图3为实施例1回收再利用而得到的全固态薄膜锂电池的充放电曲线图。
图4为实施例1回收再利用而得到的全固态薄膜锂离子电池的循环性能图。
图5为实施例2各步骤中的典型的电池实物照片图。
图6为实施例2回收再利用而得到的全固态薄膜锂离子电池的充放电曲线图。
图7为实施例3回收再利用而得到的全固态薄膜锂电池的充放电曲线图。
具体实施方式
为了更了解本发明的技术内容，特举具体实施例并配合所附图式说明如下。
在本公开中参照附图来描述本发明的各方面，附图中示出了许多说明的实施例。本公开的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施。
对于失效的全固态薄膜锂电池，其回收难点在于难以简单、高效地去除失效的金属锂或者锂合金及其衍生物层，并同时保证电解质和正极材料不被破坏。
例如，由于金属锂或者锂合金与电解质以原子形式在界面接触并且薄膜电池厚度很薄(《50μm)，物理刮除失效的负极时容易同时刮除电解质和正极层，造成电解质和正极层的破坏；又如，由于电解质层对水汽敏感(例如LiPON电解质长时间暴露在大气中会吸水失效)，普通的溶剂浸渍法去除失效的负极时也会造成电解质失效；再如，使用加热法使金属锂或者锂合金到达熔点后去除失效负极容易使电解质发生热分解而失效，另一方面容易使负极氧化而难以去除。
鉴于此，本发明提供了一种适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法，通过去除电池表层的金属或者锂合金及其衍生物，可以得到未失效的正极，或未失效的正极和固态电解质膜，从而实现全固态薄膜锂电池的回收；然后在回收的电池材料上直接沉积新的材料，重新制备得到可工作的全固态薄膜锂电池。
结合图1，在示例性的实施例中，提供一种适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法，包括以下步骤：
将失效的全固态薄膜锂电池去除封装后浸入到溶剂中，使失效的全固态薄膜锂电池顶层的负极材料溶解于溶剂中，之后经过清洗干燥后，得到回收的电池材料；
在回收的电池材料上依次补充沉积材料，得到新的全固态薄膜锂电池。
应当理解为，所述失效的全固态薄膜锂电池顶层的负极材料即为金属锂或锂合金及其衍生物，例如，锂铟合金、锂锡合金、锂硼合金等。
回收的电池材料包括固态电解质薄膜、正极和正极集流体，负极集流体随着负极的溶解自动脱落。
在优选的实施例中，所述溶剂为无水有机溶剂。
在更为优选的实施例中，所述无水有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇，有机酸与无水乙醇的混合溶液或有机酸与无水甲醇的混合溶液。
在优选的实施例中，有机酸与无水乙醇质量比为(0～0.1):1，有机酸与无水甲醇质量比为(0～0.1):1；其中，有机酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸、草酸中的一种或者多种。
在优选的实施例中，使失效的全固态薄膜锂电池顶层的负极材料溶解于溶剂中的具体条件为：溶剂温度为0℃～200℃，浸入溶剂的时间为1min～24h。
在优选的实施例中，在回收的电池材料上进行补充沉积材料的过程中，当失效的全固态薄膜锂电池为短路而失效时，在回收的电池材料上先沉积固态电解质薄膜，之后再沉积负极薄膜，再在负极薄膜上沉积负极集流体；当失效的全固态薄膜锂电池为非短路而失效时，在回收的电池材料上直接沉积负极薄膜，之后在负极薄膜上再沉积负极集流体。
其中，负极集流体的材料选择为本领域常用材料，在此不再赘述。
在更为优选的实施例中，补充沉积的负极薄膜材料包括金属锂、锂合金(例如锂铟合金)、TiO2、Nb2O5、Si、SiOx、SiNx、Sn、SnO2、SnNx、MnOx、NiO、FeOx、WOx中的一种或者多种。
在更为优选的实施例中，补充沉积的固态电解质薄膜为Li3PO4、LiPON、Li2SiO3、LiSiON、LiSiPO、LiSiPON、Li7La3Zr2O12、Li3BO4、Li3OX，X为F、Cl或Br、LiTi(PO4)3中的一种或者多种。
应当理解为，补充沉积的负极材料和固态电解质材料包括但不限于此，补充时，可选择与原失效的全固态薄膜电池一致，也可根据实际需求重新选择新的材料。
在优选的实施例中，采用薄膜沉积方法在回收的电池材料上依次沉积，得到新的全固态薄膜锂电池。
在另一个优选的实施例中，薄膜沉积方法包括磁控溅射法、脉冲激光法、化学气相沉积、电子束蒸发和热蒸发法中的至少一种，可根据实际情况进行选择。
在一种典型的实施方式中，失效的全固态薄膜锂电池为沉积在玻璃基底上的Ti/Pt/LiCoO2/LiPON/Li/Cu电池，将失效电池浸入到草酸与无水乙醇的溶液中，室温下放置2min，其中，草酸与无水乙醇的质量比(0～0.1):1，然后用无尘布对电池表面进行擦洗，用氮气吹干即可得回收的失效全固态薄膜锂电池。
之后，根据失效原因，判断是否需要先沉积固态电解质薄膜，当失效的全固态薄膜锂电池为短路而失效时，采用磁控溅射法在回收的电池材料上先补充沉积固态电解质薄膜；例如，固态电解质薄膜选用LiPON，其中，靶材为Li3PO4靶，工作气体为氮气；磁控溅射的工艺参数包括：磁控溅射的腔室真空度小于或等于1×10-4Pa；和/或，射频溅射功率为2-6W/cm2；和/或，靶基距为40-120mm；和/或，溅射时间为1-30h。
磁控溅射典型但非限制性的腔室真空度例如为5×10-5Pa、1×10-4Pa；磁控溅射典型但非限制性的射频溅射功率例如为2W/cm2、4W/cm2、6W/cm2；磁控溅射典型但非限制性的靶基距例如为40mm、60mm、80mm、100mm、120mm；磁控溅射典型但非限制性的溅射时间例如为1h、5h、10h、20h、30h。
当失效的全固态薄膜锂电池为非短路而失效时，采用磁控溅射法在回收的电池材料上直接沉积负极薄膜，之后在负极薄膜上再沉积负极集流体；例如，负极选用Nb2O5，其中，靶材为Nb2O5靶，工作气体为氩气和氧气，磁控溅射的工艺参数包括：磁控溅射的腔室真空度小于或等于1×10-4Pa；和/或，基片温度为25-300℃；和/或，射频或直流溅射功率为2-6W/cm2；和/或，靶基距为40-120mm；和/或，溅射时间为1-10h。
磁控溅射典型但非限制性的腔室真空度例如为5×10-5Pa、1×10-4Pa；磁控溅射典型但非限制性的基片温度例如为25℃、100℃、300℃；磁控溅射典型但非限制性的射频溅射功率例如为2W/cm2、4W/cm2、6W/cm2；磁控溅射典型但非限制性的靶基距例如为40mm、60mm、80mm、100mm、120mm；磁控溅射典型但非限制性的溅射时间例如为1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h。
在另一个示例性的实施例中，提供一种全固态薄膜锂电池，采用前述适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法制备所得，包括前述回收的基底、集流体、正极膜、电解质和补充沉积的固态电解质薄膜、负极薄膜和负极集流体，或者包括前述回收的基底、集流体、正极膜、电解质、固态电解质薄膜和补充沉积的负极薄膜和负极集流体。
本发明利用无水有机溶剂与有机酸混合液浸渍去除失效的金属锂或者锂合金负极，其中锂金属或者锂合金可以很好的与无水有机溶剂反应溶解去除(如锂与无水乙醇反应形成液态的乙醇锂)，锂金属或者锂合金的衍生物可以与有机酸反应去除(如碳酸锂与草酸形成草酸锂溶于溶剂)，而无水的环境则可以保证电解质不受破坏。因此，本发明可以很好的去除电池表层失效的金属锂或者锂合金及其衍生物，从而得到未失效的正极，或未失效的正极和固态电解质膜，并实现进一步的再利用。
下面通过实施例对本发明作进一步说明。如无特别说明，实施例中的材料为根据现有方法制备而得，或直接从市场上购得。
【实施例1】
(1)将因金属锂负极薄膜氧化而失效的玻璃基底/Ti/Pt/LiCoO2/LiPON/Li/Cu全固态薄膜锂电池去除包装，然后浸入到草酸与无水乙醇的质量比为0.05的溶液中，室温下放置2min，然后用无尘布对电池表面进行擦洗，用氮气吹干得到回收的Ti/Pt/LiCoO2/LiPON电池部件。
(2)在上述回收的电池部件的基础上，采用磁控溅射，在LiPON上补充制备LiPON固态电解质薄膜。具体工艺如下：
安装好Li3PO4靶材和上述回收的电池部件后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入90sccm的氮气，设定射频溅射功率2.3W/cm2，靶基距100mm，在室温下溅射3h，即在原薄膜上制备得到LiPON薄膜。
(3)在上述LiPON电解质的基础上，采用热蒸发制备金属锂负极薄膜，然后采用磁控溅射法制备Cu负极集流体,得到新的全固态薄膜锂电池。具体工艺如下：
安装好金属锂蒸发源和上述电池部件后，关闭热蒸发腔室，将腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，热蒸发沉积2μm厚的金属锂负极薄膜。然后上述电池转移至磁控溅射法腔室，安装好Cu靶材和上述电池部件后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入60sccm的氩气，设定直流溅射功率1W/cm2，靶基距100mm，在室温下溅射10min，即制备得到Cu负极集流体，得到最终的回收再利用的氧化铝基底/Ti/Pt/LiCoO2/LiPON/Li/Cu全固态薄膜锂电池。
图2是本实施例中的失效电池、回收电池、再利用的电池的照片对比图。从图中可以看到，通过本发明方法的实施，可以很好的去除失效电池表面氧化失效的锂负极得到回收电池，并实现电池的再制备与再利用。
图3是本实施例回收再利用的全固态薄膜锂电池在手套箱内、在30μA cm-2的电流下测得的前两圈的充放电曲线图。可以看出，电池在3-4.2V的电压区间内，具有3.9V的明显的充放电平台，与钴酸锂的特征充放电平台一致。此外，电池具有较好的充放电可逆性，放电容量为0.28mAh。
图4为本实施例回收再利用的全固态薄膜锂电池的循环性能图，可以看到，电池在室温下以200μA cm-2的电流充放电时，循环100圈后容量保持率仍有88.7％，表明回收再利用的全固态薄膜锂电池具有较好的循环性能。
【实施例2】
(1)将因金属锂负极薄膜氧化而失效的氧化铝基底/Ti/Pt/LiCoO2/LiPON/Li/Cu全固态薄膜锂电池去除包装，然后浸入到草酸与无水乙醇的质量比为0.01的溶液中，室温下放置2min，然后用无尘布对电池表面进行擦洗，用氮气吹干得到回收的Ti/Pt/LiCoO2/LiPON电池部件。
(2)在上述回收的电池部件的基础上，采用磁控溅射制备Nb2O5负极薄膜，然后采用磁控溅射法制备Cu负极集流体,得到新的全固态薄膜锂电池。具体工艺如下：
安装好Nb金属靶材和上述电池部件后，关闭磁控溅射腔室，将腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入60sccm的氩气和10sccm的氧气，设定直流溅射功率1W/cm2，靶基距100mm，在室温下溅射3h，即制备得到Nb2O5负极。然后上述电池转移至磁控溅射法腔室，安装好Cu靶材和上述电池部件后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入60sccm的氩气，设定直流溅射功率1W/cm2，靶基距100mm，在室温下溅射10min，即制备得到Cu负极集流体，得到最终的回收再利用的氧化铝基底/Ti/Pt/LiCoO2/LiPON/Nb2O5/Cu全固态薄膜锂电池。
图5是本实施例中的失效电池、回收电池、再利用的电池的照片对比图。可以看到，通过本发明方法的实施，可以很好的去除失效电池表面氧化失效的锂负极得到回收电池，并实现电池的再制备与再利用。
图6是本实施例回收再利用的全固态薄膜锂电池在手套箱内、在10μA cm-2的电流下测得的前两圈的充放电曲线图，可以看出，电池在0.5-3.2V的电压区间内，具有2.4V的明显充放电平台，是LiCoO2特征充放电平台(3.9V)与Nb2O5特征充放电平台(1.5V)之差一致。此外，可以看出电池具有较好的充放电可逆性，放电容量为0.062mAh，表明回收再利用的全固态薄膜锂电池可以正常的工作。
【实施例3】
(1)将因金属锂负极薄膜氧化而失效的氧化铝基底/Ti/Pt/LixMnO2/LiPON/Li/Cu全固态薄膜锂电池去除包装，然后浸入到草酸与无水乙醇的质量比为0.01的溶液中，室温下放置2min，然后用无尘布对电池表面进行擦洗，用氮气吹干得到回收的Ti/Pt/LixMnO2/LiPON电池部件。
(2)在上述回收的电池部件的基础上，采用热蒸发制备金属锂负极薄膜，然后采用磁控溅射法制备Cu负极集流体,得到新的全固态薄膜锂电池。具体工艺如下：
安装好金属锂蒸发源和上述电池部件后，关闭热蒸发腔室，将腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，热蒸发沉积2μm厚的金属锂负极薄膜。然后上述电池转移至磁控溅射法腔室，安装好Cu靶材和上述电池部件后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入60sccm的氩气，设定直流溅射功率1W/cm2，靶基距100mm，在室温下溅射10min，即制备得到Cu负极集流体，得到最终的回收再利用的氧化铝基底/Ti/Pt/LixMnO2/LiPON/Li/Cu全固态薄膜锂电池。
图7是本实施例回收再利用的全固态薄膜锂电池在手套箱内、在10μA cm-2的电流下测得的前两圈的充放电曲线图，可以看出电池具有较好的充放电可逆性，放电容量为0.0185mAh，表明回收再利用的全固态薄膜锂电池可以正常的工作。
【实施例4】
(1)将因金属锂负极薄膜和正极接触短路而失效的氧化铝基底/Ti/Pt/LiCoO2/LiSiON/Li/Cu全固态薄膜锂电池去除包装，然后浸入无水乙醇溶液中，室温下放置2min，然后用无尘布对电池表面进行擦洗，用氮气吹干得到回收的Ti/Pt/LiCoO2/LiSiON电池部件。
(2)在上述回收的电池部件的基础上，采用磁控溅射，在LiSiON上补充制备LiSiON固态电解质薄膜。具体工艺如下：
安装好Li2SiO3靶材和上述回收的电池部件后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入90sccm的氮气，设定射频溅射功率2.3W/cm2，靶基距100mm，在室温下溅射3h，即在原薄膜上制备得到LiSiON薄膜。
(3)在上述回收的电池部件的基础上，采用热蒸发制备金属锂负极薄膜，然后采用磁控溅射法制备Cu负极集流体,得到新的全固态薄膜锂电池。具体工艺如下：
安装好金属锂蒸发源和上述电池部件后，关闭热蒸发腔室，将腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，热蒸发沉积2μm厚的金属锂负极薄膜。然后上述电池转移至磁控溅射法腔室，安装好Cu靶材和上述电池部件后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入60sccm的氩气，设定直流溅射功率1W/cm2，靶基距100mm，在室温下溅射10min，即制备得到Cu负极集流体，得到最终的回收再利用的氧化铝基底/Ti/Pt/LiCoO2/LiSiON/Li/Cu全固态薄膜锂电池。
【实施例5】
(1)将因金属锂负极薄膜和正极接触短路而失效的氧化铝基底/Ti/Pt/LiMn2O4/LiSiPON/Li/Cu全固态薄膜锂电池去除包装，然后浸入无水乙醇溶液中，室温下放置2min，然后用无尘布对电池表面进行擦洗，用氮气吹干得到回收的Ti/Pt/LiMn2O4/LiSiPON电池部件。
(2)在上述回收的电池部件的基础上，采用磁控溅射，在LiSiPON上补充制备LiSiPON固态电解质薄膜。具体工艺如下：
安装好Li-Si-P-O靶材和上述回收的电池部件后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入90sccm的氮气，设定射频溅射功率2.3W/cm2，靶基距100mm，在室温下溅射3h，即在原薄膜上制备得到LiSiPON薄膜。
(3)在上述回收的电池部件的基础上，采用热蒸发制备金属锂负极薄膜，然后采用磁控溅射法制备Cu负极集流体,得到新的全固态薄膜锂电池。具体工艺如下：
安装好金属锂蒸发源和上述电池部件后，关闭热蒸发腔室，将腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，热蒸发沉积2μm厚的金属锂负极薄膜。然后上述电池转移至磁控溅射法腔室，安装好Cu靶材和上述电池部件后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入60sccm的氩气，设定直流溅射功率1W/cm2，靶基距100mm，在室温下溅射10min，即制备得到Cu负极集流体，得到最终的回收再利用的氧化铝基底/Ti/Pt/LiMn2O4/LiSiPON/Li/Cu全固态薄膜锂电池。
【实施例6】
(1)将因金属锂负极薄膜和正极接触短路而失效的氧化铝基底/Ti/Pt/MoO3/LiSiON/Li/Cu全固态薄膜锂电池去除包装，然后浸入无水甲醇溶液中，室温下放置2min，然后用无尘布对电池表面进行擦洗，用氮气吹干得到回收的Ti/Pt/MoO3/LiSiON电池部件。
(2)在上述回收的电池部件的基础上，采用磁控溅射，在LiSiON上补充制备LiSiON固态电解质薄膜。具体工艺如下：
安装好Li2SiO3靶材和上述回收的电池部件后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入90sccm的氮气，设定射频溅射功率2.3W/cm2，靶基距100mm，在室温下溅射3h，即在原薄膜上制备得到LiSiON薄膜。
(3)在上述回收的电池部件的基础上，采用磁控溅射制备TiO2负极薄膜，然后采用磁控溅射法制备Cu负极集流体,得到新的全固态薄膜锂电池。具体工艺如下：
安装好TiO2靶材后和上述电池部件后，关闭热蒸发腔室，将腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入60sccm的氩气和10sccm的氧气，设定射频溅射功率1W/cm2，靶基距100mm，在室温下溅射10h，即制备得到TiO2负极。然后上述电池转移至磁控溅射法腔室，安装好Cu靶材和上述电池部件后，关闭溅射腔室，将溅射腔室抽真空至1.0×10-4Pa以下，通入60sccm的氩气，设定直流溅射功率1W/cm2，靶基距100mm，在室温下溅射10min，即制备得到Cu负极集流体，得到最终的回收再利用的氧化铝基底/Ti/Pt/MoO3/LiSiON/Nb2O5/Cu全固态薄膜锂电池。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (10)

1.一种适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法，其特征在于，包括以下步骤：
将失效的全固态薄膜锂电池去除封装后浸入到溶剂中，使失效的全固态薄膜锂电池顶层的负极材料溶解于溶剂中，之后经过清洗干燥后，得到回收的电池材料；
在回收的电池材料上依次补充沉积材料，得到新的全固态薄膜锂电池。
2.根据权利要求1所述的适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法，其特征在于，所述溶剂为无水有机溶剂。
3.根据权利要求2所述的适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法，其特征在于，所述无水有机溶剂为无水乙醇、无水甲醇，有机酸与无水乙醇的混合溶液或有机酸与无水甲醇的混合溶液。
4.根据权利要求3所述的适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法，其特征在于，有机酸与无水乙醇质量比为(0～0.1):1，有机酸与无水甲醇质量比为(0～0.1):1；其中，有机酸为柠檬酸、苹果酸、酒石酸、乙酸、丁二酸、草酸中的一种或者多种。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法，其特征在于，使失效的全固态薄膜锂电池顶层的负极材料溶解于溶剂中的具体条件为：溶剂温度为0℃～200℃，浸入溶剂的时间为1min～24h。
6.根据权利要求1所述的适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法，其特征在于，在回收的电池材料上进行补充沉积材料的过程中，当失效的全固态薄膜锂电池为短路而失效时，在回收的电池材料上先沉积固态电解质薄膜，之后再沉积负极薄膜，再在负极薄膜上沉积负极集流体；当失效的全固态薄膜锂电池为非短路而失效时，在回收的电池材料上直接沉积负极薄膜，之后在负极薄膜上再沉积负极集流体。
7.根据权利要求6所述的适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法，其特征在于，补充沉积的负极薄膜材料包括金属锂、锂合金、TiO2、Nb2O5、Si、SiOx、SiNx、Sn、SnO2、SnNx、MnOx、NiO、FeOx、WOx中的一种或者多种。
8.根据权利要求6所述的适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法，其特征在于，补充沉积的固态电解质薄膜为Li3PO4、LiPON、Li2SiO3、LiSiON、LiSiPO、LiSiPON、Li7La3Zr2O12、Li3BO4、Li3OX，X为F、Cl或Br、LiTi(PO4)3中的一种或者多种。
9.根据权利要求1所述的适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法，其特征在于，采用薄膜沉积方法在回收的电池材料上依次沉积，得到新的全固态薄膜锂电池。
10.根据权利要求9所述的适用于失效全固态薄膜锂电池的回收再利用方法，其特征在于，所述薄膜沉积法包括磁控溅射法、脉冲激光法、化学气相沉积、电子束蒸发和热蒸发法中的至少一种。
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