JP3932742B2 - 鉛電池用正極板の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は鉛電池用正極板の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来の鉛電池は深い放電が繰り返されたり、過放電した後に放置すると、早期に放電容量が低下したり、充電効率が低下し、容量回復性が低下する問題がある。この原因として、正極板の鉛合金製の格子体と活物質との界面に、非導電性の硫酸鉛による高抵抗層が形成されるためであると考えられている。上記した問題を改善するために、特開昭62−103969号公報に開示されている様に、導電性をもつSnO2 を鉛電池用極板となる鉛合金シートの表面に形成したものや、特開平6−325756号公報に開示されている様に、SnOを主成分とする原料粉末を用い、該原料粉末を微粒子状で高温酸化させながら鉛電池用極板となる鉛合金シートの表面に付着させ、SnO2 層を該シートの表面に形成するものが知られている。
【0003】
両者によれば、鉛電池に対し深い放電が繰り返されたり、過放電後に放置して上記した硫酸鉛が形成されたとしても、充電が容易となり、容量回復性が良好となる。その理由は、非導電性の硫酸鉛による高抵抗層に二酸化スズが存在するため、電極の母材と活物質との間の導電性が確保されるためであると推察されている。また、二酸化スズは酸性雰囲気においても不活性であるため、電極性能の長期にわたる信頼性が確保される。
【0004】
上記した前者の特開昭62−103969号公報に記載された電極は、500°Cに加熱したSnO2 の原料粉末を用い、その原料粉末を電極板に吹き付けて導電層が形成されている。一方、後者の特開平6−325756公報に記載された電極は、SnOを主成分とする原料粉末を用い、該原料粉末を微粒子状で高温酸化させながら該シートの表面に付着させ、SnO2 を該シートの表面に形成する。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、前者は原料粉末であるSnO2 の粉末粒子は凝集し易いため、製造装置において原料粉末の粒子同士が固まる不具合がある。そのため、製造装置において原料粉末が円滑に流動しにくく、製造装置において原料粉末が詰まる問題が生じ易い。そのため、製造工程の円滑な操業が容易でない。また、後者は、SnO2 は大気中はもちろん、酸性雰囲気においても不活性であり、金属鉛や鉛合金との結合性が悪いので、製造時においてSnO2 の層をシートの表面に連続的に形成し、圧延ロールで機械的な力により結合させた際、SnO2 とシートの結合が不十分になる問題がある。そのため、電池使用時にSnO2 層と格子体が剥離し、電気伝達経路が遮断され電池性能が低下する問題がある。さらに、前述のSnO2 の性質から、両者において、SnO2 を厚みをもった層としてシートの表面に付着させると、熟成工程において、SnO2 層が格子体表面と未化成活物質との結合反応を阻害する。また、SnO2 層と未化成活物質との結合性についても不十分になる。その結果、電池使用時にSnO2 層と格子体または、SnO2 層と活物質が剥離し、電気伝達経路が遮断され電池性能が低下する問題が発生する。
【0006】
本発明は上記した問題に鑑みなされたものであり、その目的は、製造装置における原料の詰まりの問題を回避または軽減することや、鉛合金格子体とSnを主成分とする原料粉末との結合を確実に行うことにより製品品質の安定化を図るとともに、正極板の格子体と活物質との間に格子体および活物質に強固に結合するように導電経路を形成させ、これにより正極板の品質を向上させ、以て高品質の鉛電池を供給するのに有利な鉛電池用正極板の製造方法を提供することにある。
【0007】
本発明は、以上の課題を解決するため、鉛電池用正極板の格子体となる鉛合金シートと、SnO、Sn、Snを主成分とする合金、SnOとSnの混合物、またはSnとSnを主成分とする合金の混合物を原料粉末として用い、該原料粉末を、前記シートの表面に分散させ、圧延ロールを経て、エキスパンド加工により格子体とし、アルカリ溶液を前記格子体の表面に噴霧させた後、活物質ペーストを該格子体に充填し、熟成、化成することを特徴とする。これにより、前記原料粉末が、一連の工程の中で、まず、圧延ロールで該シートにめり込む。次に、アルカリ溶液により、格子体表面からは鉛イオンが、原料粉末表面からは錫イオンが溶出する。そして、熟成過程で溶解析出反応を起こし、格子体と原料粉末と未化成活物質をコーティングするようにPbO又はPb(OH)2とSnO又はSn(OH)2からなる三次元ネットワークを形成する。さらに化成工程で原料粉末の未溶解部がSnO2を主成分とする電気伝導性の結晶となり、前記ネットワークが格子体や活物質と強固に結合した形でPbO2とSnO2を主成分とする導電性経路のネットワークを形成する。
【0008】
上記した原料粉末のSnO、Sn、Snを主成分とする合金、SnOとSnの混合物、またはSnとSnを主成分とする合金の混合物は、SnO2より凝集しにくいことから、製造装置内における原料粉末の流動性は確保され、詰まりの問題は軽減または回避される。また、アルカリ溶液に溶解する粉末を用いることで、前記導電経路の形成を容易に行うことができる。
【0009】
また、前記圧延ロールの代わりに、該シートの表面にSnまたはSnを主成分とする合金を原料粉末として用い、該原料粉末を、前記シートの表面に微粒子状の粉末間に隙間を持つように付着させた後、バーナーにより溶着または焼結させて、エキスパンド加工により格子体とし、アルカリ溶液を前記格子体の表面に噴霧させた後、活物質ペーストを該格子体に充填し、熟成、化成することを特徴とする。これにより、原料粉末がバーナーの熱により溶融し、シートの表面に溶着または焼結するので、シートと原料粉末の結合を強固にすることができる。
【0010】
上記した原料粉末のSnまたはSnを主成分とする合金は、SnO2に比較してバーナーの熱によって容易に溶融するので、シートと原料粉末の結合を強固にすることができる。
【0011】
上記したアルカリ溶液が、NaOH、KOHまたはLiOHであることを特徴とする。上記した原料粉末を溶解させる効果のある溶液には、他にアンモニウム系のアルカリ溶液やアルコール等もあるが、電池に悪影響を及ぼす成分を含まないことから、前記溶液が最適である。
【0012】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例について説明する。
【0013】
図1は、本発明の実施例1の作用説明図、図2は、本発明の実施例2の作用説明図である。
【0014】
(実施例1)
本発明の鉛電池用正極板の製造方法の第1の実施例について図1に基づき説明する。まず、鉛電池用の正極格子体となる鉛シート1をコイル状に巻いた巻回体laを準備する。この鉛シート1は鉛を主成分とする合金であり、その組成は重量%でCaが0.07〜0.10%、Snが0.10〜1.5%、残部が実質的にPbである。この鉛シート1は、矢印方向に移送され原料粉末が噴射された後、圧延ロール7で圧延され、エキスパンド加工装置3を通過し、アルカリ溶液が噴射され、活物質ペーストが充填される。
【0015】
エキスパンド加工装置3は、図示はしないが、シートに多数個の切り込みを入れる切込形成部と、切り込みを入れたシートを引っ張って網状体とする引張部とを設ける。巻回体laと圧延ロール7との間には粉末供給装置2が配置されている。この粉末供給装置2は、図示はしないが、噴射ガンと、噴射ガンに空気流を送給する気流管を備えている。粉末供給装置2の容器には、スズ系の原料粉末であるSnO粉末が収納されている。SnO粉末の粒度は0.01μm〜1mmである。容器内のSnO粉末は気流管からの空気流により噴射ガンに送給される。
【0016】
次に、エキスパンド加工装置3の後ろには、アルカリ溶液噴射装置4が配置されている。このアルカリ溶液噴射装置4は、図示はしないが、噴射ガンと、噴射ガンに溶液を送給する送流管を備えている。アルカリ溶液噴射装置4の容器には、NaOH溶液が収納されている。NaOH溶液の濃度は3から9モル/dm3 である。容器内のNaOH溶液は送流管からの液流により噴射ガンに送給される。粉末供給とアルカリ溶液噴射方法については、アルカリ溶液噴射装置4を粉末供給装置2の前に設置したり、粉末をアルカリ溶液に分散させたものを鉛シート1に噴霧させてもよく、これにより鉛シートに粉末を確実に結着させる効果が得られるので、本実施例に限定されるものではない。
【0017】
使用に際しては、図1から、巻回体laから巻き戻された鉛シート1は噴射装置2で表面に粉末が粉末間に隙間を持つように噴射処理され、鉛シート1は粉末と共に圧延され、エキスパンド加工装置3で格子体とされる。ここで、SnO粉末粒子は鉛シート1の表面にめり込まれる。これによりSnOがシートの表面に粉末間に隙間を持つように分散固定される。鉛シートの表面に分散固定するSnO粉末の分散度合いは適宜調整できるが、一般的にはシート表面積の30〜90%に調整される。次にアルカリ溶液が噴射処理された後、公知の方法でペースティング、熟成、化成される。なお、図1中で5は、ペースティング装置である。
【0018】
本実施例では製造条件は次のように設定できる。即ち、鉛シート1の厚みが2mm以下、シート1の走行速度が3〜25m/minにでき、また粉末噴射処理では、噴射距離が20〜50cm、粉末消費量が1.5〜10kg/hr、酸素消費量が1〜5m3 /hrにできる。また、アルカリ溶液噴射処理では、噴射距離が20〜50cm、溶液消費量が0.3〜2kg/hrにできるが、この値に限定されるものではない。
【0019】
また、前述したように噴射の原料粉末であるSnO粉末は流動し易いので、製造装置における詰まりの問題を回避または軽減できる。よって、製造工程における操業条件の安定化が図られ、電極に形成したSnOのバラツキ防止にも有利であり、高品質の極板を得るのに有利である。さらに、Snを主成分とする原料粉末が、前述したように一連の工程の中で格子体や活物質と強固に結合した形でPbO2 とSnO2 を主成分とする導電性経路のネットワークを形成する。すなわち、SnOを主成分とする原料粉末が圧延ロールで該シートにめり込む。次にアルカリ溶液により格子体表面からは鉛イオンが、原料粉末表面からはスズイオンが溶出する。そして熟成過程で溶解析出反応を起こし、格子体と原料粉末と未化成活物質をコーティングするようにPbO又はPb(OH)2 とSnO又はSn(OH)2 からなる三次元ネットワークを形成する。さらに、化成工程で原料粉末の未溶解部がSnO2 を主成分とする電気伝導性の結晶となり、また、前記ネットワークが格子体や活物質と剥離することなく強固に結合した形でPbO2 とSnO2 を主成分とする導電性経路のネットワークを形成する。その結果、正極板の品質を向上させ、以て高品質の鉛電池を供給するのに有利な鉛電池用正極板の製造方法を提供することができる。
【0020】
したがって、本実施例で製造した鉛電池用正極板を用いた鉛電池は、深放電サイクル性能や、過放電放置後の充電性、容量回復性が一層良好である。また、SnO粉末はSnO2 の粉末よりも廉価のため、コスト低減にも有利である。また、噴射条件の調整によりSnO分散度の調整が容易である。
【0021】
(実施例2)
次に、第2の実施例について図2に基づき説明する。第2の実施例は前記した第1の実施例の場合と基本的に同様であり、以下異なる部分を中心として説明する。即ち、粉末供給装置2とエキスパンド加工装置3との間には圧延ロール7の代わりにバーナー6が配置されている。バーナー6は、鉛シート1の進行方向に対して垂直方向に一線にバーナー6を複数個備えている。
【0022】
バーナー6の火は、鉛シート1表面に均一に熱が加わるように噴出される。この熱により微粉末である金属SnまたはSnを主成分とする合金粉末は、熱容量がわずかなのですぐに溶融し、鉛シートの表面に溶着または焼結する。第2の実施例では、鉛シート1の表面に形成するSn金属または合金の分散度や量は適宜調整でき、一般的には前述の原料粉末と同程度にできるが、この値に限定されるものではない。
【0023】
金属SnまたはSnを主成分とする合金粉末は流動性に富む紛体であるので、第2の実施例においても、製造装置における詰まりの問題を回避または軽減でき、操業上有利である。さらに、粉末間に隙間を持たせた状態で、アルカリ処理、ペースティング、熟成、化成を行うので、剥離することなく正極板の格子体と活物質との間に格子体および活物質に強固に結合するように導電経路を形成できる。よって第2の実施例で製造した鉛電池用正極板を用いた鉛電池は、前述同様に、深放電サイクル性、充電性、容量回復性が一層良好となる。
【0024】
【発明の効果】
本発明方法によれば、製造装置における原料の詰まりの問題を回避または軽減でき、また鉛合金格子体とSnを主成分とする原料粉末との結合を確実に行うことができるので、製品品質の安定化を図ることができる。さらに、正極板の格子体と活物質間に格子体および活物質に強固に結合するように導電経路を形成させ、これにより正極板の品質を向上させ、以て高品質の鉛電池を供給するのに有利な鉛電池用正極板の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1の作用説明図である。
【図2】本発明の実施例2の作用説明図である。
【符号の説明】
1 鉛シート
2 粉末供給装置
3 エキスパンド加工装置
4 アルカリ溶液噴射装置
5 ペースティング装置
6 バーナー
7 圧延ロール
Claims (3)
- 鉛電池用正極板の格子体となる鉛合金シートと、SnO、Sn、Snを主成分とする合金、SnOとSnの混合物、またはSnとSnを主成分とする合金の混合物を原料粉末として用い、該原料粉末を、前記シートの表面に分散させ、圧延ロールを経て、エキスパンド加工により格子体とし、アルカリ溶液を前記格子体の表面に噴霧させた後、活物質ペーストを該格子体に充填し、熟成、化成することを特徴とする鉛電池用正極板の製造方法。
- 鉛電池用正極板の格子体となる鉛合金シートと、SnまたはSnを主成分とする合金を原料粉末として用い、該原料粉末を、前記シートの表面に付着させた後、バーナーにより溶着または焼結させ、エキスパンド加工により格子体とし、アルカリ溶液を前記格子体の表面に噴霧させた後、活物質ペーストを該格子体に充填し、熟成、化成することを特徴とする鉛電池用正極板の製造方法。
- 前記アルカリ溶液が、NaOH、KOHまたはLiOHであることを特徴とする請求項1または2記載の鉛電池用正極板の製造方法。
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