CN100483810C - 电极用芯材及其制造方法以及电池 - Google Patents

电极用芯材及其制造方法以及电池 Download PDF

Info

Publication number
CN100483810C
CN100483810C CNB021575908A CN02157590A CN100483810C CN 100483810 C CN100483810 C CN 100483810C CN B021575908 A CNB021575908 A CN B021575908A CN 02157590 A CN02157590 A CN 02157590A CN 100483810 C CN100483810 C CN 100483810C
Authority
CN
China
Prior art keywords
mentioned
porous body
metal forming
body layer
core
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB021575908A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1430299A (zh
Inventor
村冈芳幸
辻庸一郎
宫久正春
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Panasonic Holdings Corp
Original Assignee
Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Matsushita Electric Industrial Co Ltd filed Critical Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Publication of CN1430299A publication Critical patent/CN1430299A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100483810C publication Critical patent/CN100483810C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0419—Methods of deposition of the material involving spraying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/34—Gastight accumulators
    • H01M10/345—Gastight metal hydride accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/78—Shapes other than plane or cylindrical, e.g. helical
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/70—Carriers or collectors characterised by shape or form
    • H01M4/80—Porous plates, e.g. sintered carriers
    • H01M4/801—Sintered carriers
    • H01M4/803—Sintered carriers of only powdered material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T29/00—Metal working
    • Y10T29/10—Battery-grid making

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
  • Manufacture Of Metal Powder And Suspensions Thereof (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

电极用芯材，由基体材料以及在上述基体材料上形成的至少一层多孔体层形成，上述基体材料由被加工成3维构造的金属箔构成，上述多孔体层具有由金属微粒扩散结合形成的均一的3维构造，上述多孔体层与上述基体材料之间是扩散结合。

Description

电极用芯材及其制造方法以及电池
背景技术
一直以来，提出了有关在具有3维的连续空隙的、孔隙率为95％左右的发泡镍基体材料上保持球状氢氧化镍颗粒等活性物质而得到作为碱性蓄电池用正极板的方案。该正极，现在作为高容量的碱性蓄电池的正极被广泛使用。但是，上述发泡镍基体材料由于是通过在聚氨酯泡沫塑料上进行镀镍后，熔烧聚氨酯泡沫塑料、将其除去而制造的，价格很高。
而穿孔金属板或多孔金属板等具有2维构造的芯材，一般来说可以通过机械方法制造，价格便宜。但是使用不具有3维构造的芯材往往会导致活性物质的脱落，活性物质利用率以及深放电性能的低下等问题的发生。
以抑制活性物质的脱落、活性物质利用率低下为目的，有人尝试着对于金属板进行3维构造加工。例如，提出使用了交替在相反方向上带有突出的锥状突起并具有方形贯穿孔的芯材(以下成为芯材X)的碱性蓄电池用的镍正极(例如可参照特开平7-130370号公报)。
可是，即使使用这样的芯材X，对于从极板上脱落活性物质的抑制并不充分。即在极板在制造过程中，为了增加活性物质的填充密度将极板压制至一定厚度，在芯材和活性物质之间产生了由它们之间的伸展率的不同而产生的应力，活性物质层会从芯材上剥落。因此，集电性不充分，不能得到充分的深放电特性。另外，由于反复进行充电、放电循环而引起的活性物质的膨胀、收缩，也会造成活性物质层从芯材剥离，容量降低的问题。
另一方面，也有人尝试在上述芯材X的表面上形成由镍等金属粉末构成的微小凹凸(例如可参照特开平9-7603号公报)。但是，使用具有微小凹凸的芯材X仍然不能消除在上述进行压制时出现的缺陷。
另外，在芯材X表面上均一形成由金属粉末构成的微小凹凸非常困难。假设通过喷射等方法在芯材表面上涂敷金属粉末仍然不能得到充分的均一性。在使用这样的芯材的极板中，由于活性物质层容易从芯材剥离，因此，电池的放电特性以及充电、放电循环特性也容易变得低下。
为了改善芯材与活性物质层的密着性，各种对芯材表面进行粗糙化处理的技术也被提出。例如，尝试使用电解析出法、腐蚀法、喷砂法等。但是，上述压制时出现的缺陷仍然不能进行充分的抑制。
发明内容
本发明就是基于上述问题而发明的，将具有由金属微粒的扩散结合形成的均一的3维构造的多孔体层设置在基体材料中，抑制芯材与活性物质的剥离，并且抑制充电、放电循环特性及深放电特性的低下。
本发明涉及的是电极用芯材，它是由基体材料以及在上述基体材料上形成的至少一层多孔体层形成，上述基体材料由被加工成3维构造的金属箔构成，上述多孔体层具有由金属微粒的扩散结合而形成的均一3维构造，上述多孔体层与上述基体材料扩散结合。
上述芯材按下述方法形成较好：具有由在向外、向里的方向上分别交替突出的长方形形状的第1以及第2弯曲鼓出部沿着一个方向形成的鼓出部列，上述鼓出部列具有通过一定宽度的平坦部，沿着与上述的一个方向直交的另一方向上设置了多列而形成的形状。
在上述基体材料的单面上，上述多孔体层的厚度为是为5～50μm较好。
上述金属箔较好的是由电解镍构成，且加工前具有的厚度是10～35μm。
另外，本发明涉及的是具有下述工序的电极用芯材的制造方法(方法1)：(a)调制含有金属微粒和增粘剂的涂料(糊浆ペ—スト)的工序，(b)使用2流体喷嘴将上述涂料雾化，将雾化的涂料涂敷在金属箔的至少一个表面上的工序，(c)将涂敷在上述金属箔上的涂料进行干燥，在还原气氛中与上述金属箔一起烧结，得到与上述金属箔扩散结合的至少一层多孔体层的工序，(d)将扩散结合了上述多孔体层的金属箔加工为3维构造的工序。
在上述方法1中，工序(d)通过在结合了上述多孔体层的金属箔上以一定间隔、在纵向、横向上形成一定方向的裂缝，被两个裂缝夹在中间的长方形状部至少在纵向、横向中的一个方向上交替朝外、朝里鼓出的工序形成较好。
另外，本发明涉及的是具有下述工序的电极用芯材的制造方法(方法2)：(a)调制含有金属微粒和增粘剂的涂料的工序，(b)制作由被加工成3维构造的金属箔形成的基体材料的工序，(c)使用2流体喷嘴将上述涂料雾化，将雾化的涂料涂敷在上述基体材料的至少一个表面上的工序，(d)将涂敷在上述基体材料上的涂料进行干燥，在还原气氛中与上述基体材料一起烧结，得到与上述基体材料扩散结合的至少一层多孔体层的工序。
在上述方法2中，工序(b)通过在金属箔上以一定间隔、在纵向、横向上形成一定方向的裂缝，由两个裂缝夹在中间的长方形状部至少在纵向、横向中的一个方向上交替朝外、朝里鼓出的工序较好。
上述金属微粒较好的是由羰基镍粉末形成。另外，更好的是上述金属微粒至少含有一种从钴粉末以及钴化合物构成的组中选择的添加粉末，相对于上述羰基镍粉末的每100重量份，则上述添加粉末的量为3～10重量份。
另外，本发明涉及的是碱性蓄电池，它是由正极板、负极板、夹在上述正极板和负极板之间的隔离板以及碱性电解液形成的碱性蓄电池，上述正极板以及上述负极板至少一方由芯材以及活性物质构成，上述芯材由基体材料以及在上述基体材料上形成的至少一层多孔体层形成，上述基体材料由被加工成3维构造的金属箔构成，上述多孔体层具有由金属微粒扩散结合形成的均一的3维构造，上述多孔体层与上述基体材料是扩散结合，上述活性物质的至少一部分进入上述多孔体层内、形成金属与上述活性物质的混合层。
附图的简单说明
图1是一例在本发明的电池用芯材的制造中所使用的、由被加工成3维结构的金属箔形成的基体材料的斜视图。
图2是一例本发明的电池用芯材的剖视图。
图3是一例在本发明中使用的2流体喷嘴的主视图。
图4是图3所示的一例2流体喷嘴的I-I线剖视图。
图5是图3所示的一例2流体喷嘴的俯视图。
图6是表示一例本发明的碱性蓄电池的内部结构的断面斜视图。
图7表示的是涉及本发明的实施例1、2、3和4的电池A、B、C和E以及涉及比较例1的电池D的容量维持率与充电、放电循环次数之间关系的图(放电终止电压为0.8V时)。
图8表示的是涉及本发明的实施例1、2、3和4的电池A、B、C和E以及涉及比较例1的电池D的容量维持率充与电、放电循环次数之间关系的图(放电终止电压为0V时)。
本发明的具体实施形式
本发明的电极用芯材由基体材料以及在上述基体材料上形成的至少一个多孔体层形成。上述多孔体层能够缓和压制时在基体材料与活性物质界面处产生的应力，抑制芯材与活性物质的剥离。上述多孔体层由相互扩散结合的金属的微粒组成，具有在上述基体材料上扩展的均一的3维结构。因此，在活性物质层与芯材的界面，活性物质在多孔体层内扩散，形成金属与活性物质的混合层。因此，能够得到适应由充电、放电引起的活性物质的膨胀、收缩的极板。
在上述芯材的一个面上形成的上述多孔体层的厚度较好的是5～50μm，而更好的是30～40μm。多孔体层的厚度不到5μm时，不能充分缓和芯材与活性物质的界面处的应力，另一方面，如果多孔体层的厚度超过50μm，效果上没有变化，会阻碍得到高容量化。
上述多孔体层的孔隙率为80～95％较好，为80～90％则更好。孔隙率不到80％时，由于进行极板压制时难以使多孔体层发生变形，难以充分缓和芯材与活性物质层间界面处的应力。另一方面，如果孔隙率超过95％，基体材料与多孔体层之间的结合力又会变得不充分。
上述基体材料由被加工成3维结构的金属箔形成。金属箔较好的是使用轧制镍箔、进行了镀镍后的轧制铁箔、电解镍箔等。最好的是使用电解镍箔。如果使用的是电解镍箔，能够得到在难以金属轧制中达到的厚度为10～35μm薄的箔，而且价格还便宜。通过将厚度在35μm以下的、薄的金属箔作为基体材料使用，能够得到容量高的电池。但是如果金属箔的厚度不到10μm，由于使用上的困难，进行3维加工或在不发生断裂的条件下涂敷含有活性物质的涂料都很困难。
图1是一例由被加工成3维结构的金属箔形成的基体材料的斜视图。
基体材料1由金属箔2形成，在金属箔2上、长度方向(图1中为Y方向)上的裂缝是沿宽度方向(图中为X方向)并以一定间隔形成的。然后，将被两个裂缝夹在中间的长方形状部在宽度方向上交替分别朝外、朝里鼓出，分别形成弓状的弯曲鼓出部3、4。鼓出部3，4在X方向上排列形成鼓出部列5，通过一定间隔的平坦部6，重复形成与上述相同的鼓出部列5。
如果使用特开平7-130370号公报中记载的芯材X，在贯穿孔部分，在电池的充电、放电中会集中产生气体，以此为起点，活性物质容易从芯材脱落，成为循环特性、放电特性低下的主要原因。而在如图1所示的基体材料1上，由于没有朝上、朝下的开口部，难以产生如上述所述的集中气体，能够得到循环特性和放电特性良好的电池。
下面，在图2中表示使用了如图1所示的基体材料1的电极用芯材的一个较好的例子。
图2是芯材7的断面图，在设置了鼓出部3，4的基体材料1的表面，形成了由扩散结合的金属微粒构成的多孔体层8。在图2中，多孔体层的厚度用t，电极用芯材7的外观厚度用T来表示。t和T的比率：t/T为1/30～1/6较好。
图2所示的电极用芯材，例如能够通过以下的方法得到。
首先调制含有金属微粒和增粘剂的涂料。
使用的金属微粒，由于通过扩散结合才易于形成具有3维构造的多孔体层，所以使用羰基镍粉末(使用羰基镍法制造的镍粉)比较适合。另外，为了得到具有优良集电性能的芯材，可以通过从由钴粉末以及钴的化合物组成的组中选择至少一种粉末与羰基镍粉末一起使用。金属微粒的原始颗粒的平均粒径，例如，为0.5～2μm较好。
羰基镍粉末的原始颗粒，由于在表面上具有很多突起或具有星形的形状，通常作为凝集粒子可以得到。形成这样的凝集粒子被认为是易于通过扩散结合形成均一的3维结构的一个原因。因此，只要是能够形成同样的凝集粒子的金属微粒，就认为与羰基镍粉末同样、能够通过扩散结合形成均一的3维结构。
从钴粉末以及钴化合物形成的组中至少选择的一种粉末，如果羰基镍粉末是100重量份，则使用3～10重量份的这种粉末较好。通过使用钴粉末或钴的化合物的粉末，认为能够得到在进行逆向充电时减少从正极产生的氢的效果。对于钴化合物，可以使用例如氧化钴，碳酸钴，氢氧化钴等，但并不限于此。
增粘剂中，使用溶水性的树脂较好。作为溶水性树脂，能够使用羧甲基纤维素，甲基纤维素，六甲基纤维素等纤维素衍生物，聚乙烯醇、聚酰胺等。
涂料的分散剂，使用水较好。例如，通过混合溶解了溶水性树脂的水溶液与金属微粒能够得到涂料。虽然对于增粘剂的量没有特定限制，相对于金属颗粒每100重量份，较好的是使用1～5重量份。而对于分散剂的量没有特别限制。
然后，将上述涂料至少涂敷在金属箔的一个表面上。
为了形成涂料的薄膜，由于以下所述的理由，采用如图3～图5所示的2流体喷嘴，将涂料喷射在金属箔上的方法较好。虽然根据生产性良好的观点能够使用有利的1流体喷嘴，由于金属微粒容易堵住喷嘴，所以使用1流体喷嘴雾化涂料比较困难。
使用滚涂辊虽然能够形成薄的涂膜，但会出现金属箔产生变形以及需要大规模的设备等问题。另外还有涂料涂敷在金属箔表面后，用压缩空气将多余的涂料吹掉的方法，但由于含有金属微粒的涂料的粘度高，必须使用风速高的强风，这样会产生湍流使涂膜不均匀。
其次还可以考虑使用模具进行涂料的定量涂敷的方法，如果想要在金属箔的表面形成5μm～50μm薄的涂膜，就要使模具的前端非常接近金属箔，模具的前端与金属箔表面接触的可能性就高。如果模具的前端与金属箔表面接触，会碰伤模具的前端，造成模具性能恶化。虽然通过提高涂料的含水率可以使模具与金属箔保持一定距离，但含水率高的涂料所需干燥时间长，金属微粒的沉淀性能高，在生产性会有问题。
另一方面，如果使用2流体喷嘴，容易雾化涂料而向金属箔表面喷雾。在2流体喷嘴中，涂料管道和压缩空气管道在到达喷嘴外部之前是分开的。在喷嘴的外部压缩空气与涂料发生碰撞，将涂料变成雾状的微粒。雾状的微粒的平均粒径在10μm～100μm较好。
图3中表示是一例2流体喷嘴的正面图，图4表示其I-I线的断面图，图5表示其俯视图。该2流体喷嘴具有压缩空气流过的图形(パタ一ン)空气流道34和微量化空气流路35以及涂料流过的涂料流道36。在喷嘴前端的中心设有涂料排出口31，在其上方、下方设有微量化空气排出口32。从涂料排出口31排出的涂料遇到从微量化空气排出口32排出的微量化空气39立刻被雾化。雾化的涂料从与喷嘴前端稍有距离的一对图形空气排出口33之间通过。这时，从图形空气排出口33喷射出的图形空气38使雾化的涂料向宽度方向扩展。表示涂料的扩展的放射角θ(参照图5)根据压缩空气的压力与涂料比重的不同而变化。
通过使用2流体喷嘴，就能够抑制喷雾方式中的最大问题即喷嘴的堵塞带来的金属微粒涂敷状态的不稳定。另外，与将涂料和压缩空气在内部混合、进行微粒化的喷嘴类型不同，涂料在喷嘴内部不会发生凝结，从而实现优良的生产性。
均一地在金属箔上涂敷了涂料后，干燥涂料，通过在还原气氛中烧结金属箔和涂料，形成至少一层扩散结合于金属箔的多孔体层。作为还原气氛，使用含有水蒸气的氢与氮共存的保护气体较为理想。另外，烧结温度在800～1200℃、尤其是在950～1000℃较为理想。
然后，通过将结合了多孔体层的金属箔加工成3维结构，得到电极用芯材。在这里结合了多孔体层的金属箔被加工为与图2所示的芯材7相同的构造较好。即在扩散结合了多孔体层的金属箔上以一定间隔在纵向、横向上形成一定方向的裂缝，使被两条裂缝夹在中间的长方形状部至少在纵向或者横向中的一个方向上、交替朝表面方向、里面方向鼓出。使用这样得到的电极用芯材，由于位于极板表面附近的芯材部都具有3维构造，能够提高存在于极板表面层中的活性物质的集电性、以及存在于表层部的活性物质的保持力。
这里芯材的外观厚度T设计为形成了活性物质层后的极板厚度的50～95％，尤为理想的是设计为70～90％。如果芯材的外观厚度T超过了极板的厚度的95％，芯材露出极板表面的概率变高，会导致自动放电、气体的产生集中于局部、微小的短路等缺陷。另一方面，如果芯材的外观厚度T不到极板厚度的50％，就不能指望通过将芯材加工成3维构造后活性物质保持力大幅度提高，极板表面的集电性能也有降低的倾向。
如果使用2流体喷嘴的方法以外的其它方法，将涂料涂敷在由被进行了3维构造加工的金属箔所构成的基体材料上时，会有妨碍涂膜的均一性的倾向。因此，如上述所述，在加工前的金属箔上涂敷涂料、进行烧结后，对得到的烧结体进行3维构造加工较好。这时，虽然会担心在烧结体上进行加工时会导致加工机器性能恶化，但在多孔体层与基体材料充分接合的状态下，几乎没有金属微粒飞散，因此，通过在加工机器周围吸尘就可以解决这个问题。
如果使用2流体喷嘴，即使在对金属箔进行3维构造加工后，也能比较均一地涂敷涂料。因此，在制造由被进行了3维构造加工的的金属箔构成的基体材料后，使用2流体喷嘴，也能够顺利地将涂料涂敷在上述基体材料的至少一个表面上，然后对涂敷在基体材料上的涂料进行干燥，在还原气氛中与基体材料一起烧结，能够得到扩散结合于基体材料的至少一层多孔体层。
实施例1
(i)制造基体材料
通过电解电镀法制造厚度为20μm，重量密度为170g/m2的纯镍箔。
(ii)多孔体层的形成
在作为增粘剂的纤维素的水溶液中，将原始颗粒的平均粒径为1μm的羰基镍粉末扩散，得到固体成分比为35重量％的涂料。
这里上述纤维素水溶液使用的是信越化学工业(株)制的SM400(商品名)(纤维素浓度为3重量％)与信越化学工业(株)制的65SH(商品名)(纤维素浓度为1重量％)的混合溶液。混合比是SM400中的纤维素的分量与65SH中的纤维素的分量的重量比，为3:1。上述羰基镍粉末使用的是原始颗粒的粒径为1μm的INCO社制的#255(商品名)。
通过将上述涂料从2流体喷嘴(扶桑精机(株)制)吹附上述镍箔的两面上，将涂料涂敷在镍箔的两个面上。这时，镍箔受到的喷射压在里外面上大致相同，而且，将烧结后镍粉末的重量密度调整至在镍箔的每单位面积为60g/m2。这里，使用的是与图3～图5所示的2流体喷嘴具有相同构造的2流体喷嘴。调整压缩空气的流量，涂料的放射角扩展至θ＝100°的范围内而设置。通过激光多普勒法对涂料的雾状微粒的平均粒径进行测定的结果是20μm。
然后将涂敷在镍箔上的涂料进行干燥，蒸发其中的水分，把镍箔放在含有水蒸气的氢与氮共存的保护气体中，在950℃下进行15分钟的烧结除去所有的有机物。结果，得到了由扩散结合的镍粉末形成的微粒构成的、具有均一的3维构造的、扩散结合于镍箔状态下的多孔体层。在镍箔的单面上的多孔体层的厚度为30μm，空隙率为89％。
然后，将两面都扩散结合了多孔体层的镍箔上以0.5mm的间隔在纵向、横向形成一定方向的长度为2mm的裂缝，沿纵向(图1中的X方向)交替在朝外方向、朝里方向上，使被2条裂缝夹在中间的长方形状部鼓出，完成了如图1～2所示的形状的电极用芯材a。将被加工为3维构造的电极用芯材的外观厚度T定为500μm。因此，多孔体层t与外观厚度T的比率t/T为0.06.
实施例2
(i)基体材料的制作
通过电解电镀法，制作厚度为20μm，重量密度为170g/m2的纯镍箔。然后，在上述镍箔中，以0.5mm的间隔形成一定方向上的长度为2mm的裂缝，沿纵向(图1中的X方向)交替在朝外方向、朝里方向上使被2条裂缝夹在中间的长方形状部鼓出，制作出具有如图1所示的3维构造的基体材料。将被加工为3维构造的基体材料的外观厚度T定为440μm。
(ii)多孔体层的形成
调制与实施例1相同的含有羰基镍的涂料。
在上述基体材料上，使用与实施例1相同的2流体喷嘴，以与实施例1相同的条件，涂敷上述涂料，并进行干燥，再对涂敷了涂料的基体材料进行烧结。结果，得到了由扩散结合的镍粉末形成的微粒构成的、具有均一的3维构造的、与基体材料扩散结合状态下的多孔体层。多孔体层的厚度为30μm，空隙率为89％。因此，多孔体层t与外观厚度T的比率t/T为0.06。得到的电极用芯材为b。
涂敷涂料时，在基体材料的厚度方向的中心处，如果不将2流体喷嘴的喷射压调整为相同，会产生涂敷不均，带来损耗。
实施例3
使用在每100重量份的羰基镍粉末中添加5重量份的氧化钴(CoO粉末)的涂料，除此之外，其他条件与与实施例1都相同，制造出电极用芯材c。
比较例1
将具有在实施例2中制造的3维构造的基体材料作为电极用芯材d使用。
实施例4
除了用电解镍粉末(平均粒径为3μm)代替羰基镍粉末以外，其他条件都与实施例1相同，制作电极用芯材e。
(a)制作碱性蓄电池用正极板
首先用众所周知的方法合成作为正极活性物质的氢氧化镍粉末。即使用将硫酸镍作为主要成分进行溶解，在只溶解了指定量的硫酸钴以及硫酸锌的水溶液中，用氨水一边调整pH值一边渐渐滴下氢氧化钠水溶液，使球状的氢氧化镍固溶体颗粒析出的方法。将通过该方法析出的氢氧化镍固溶体颗粒冲洗，并干燥，得到活性物质。
正极的导电材料氢氧化钴也采用被广泛熟知的方法制作。即在氢氧化钠的水溶液中，渐渐加进1mol/L的硫酸钴水溶液，在35℃下调整水溶液的pH值、使之维持在12的同时，进行搅拌，析出氢氧化钴微粒(β型)。
下面将上述100重量份的氢氧化镍的固溶体、10重量份的上述氢氧化钴的微粒、0.2重量份的羧甲基纤维素(CMC)以及适量的水进行混合。其中，CMC制成浓度为1重量％的水溶液后使用。再将四氟乙烯和丙烯的共聚物作为固态成分的胶乳液(旭硝子(株)制的阿弗拉斯)作为固态成分加入、其加入量为如果将氢氧化镍设为100重量％，则加入3.3重量％，制成正极涂料。
将上述正极涂料，涂敷到实施例1～4以及比较例1中制作的电极用芯材上，将得到的极板在110℃的热风下进行10分钟的干燥。然后，使用滚筒将干燥的极板轧制至厚度为400μm，进行切割，制作出含有本发明的实施例1、2、3及4的芯材的正极板a、b、c及e和的含有比较例1芯材的正极板d。
(b)碱性蓄电池的制作
使用上述制作的正极板a～e，分别制作如图6所示的SC号、公称容量为3500mAh的镍氢蓄电池A～E。
这里使用了将含有吸附氢合金作为主要成分的负极、进行亲水化处理的聚丙烯制的隔板。另外，电解液使用的是以含有的氢氧化钾为主要成分的8N碱性水溶液。
首先，把隔离板43夹在正极板41与负极板42中间进行绕卷，制作极板组。在极板组的下面，使负极的宽度方向上的端部露出，在这里焊接集电板44、收入到电池外壳45中。集电板44被点焊在电池外壳45的内部底面上。然后，将电解液注入到电池外壳45的内部，使极板组浸渍在电解液中。然后，将正极导线46连接在具有正极端子47的封口板48的下面。负极的集电也通过负极板42的一部分与电池外壳45的内面接触来进行。最后，用封口板48将电池外壳45的开口部封住，将开口端部与封口板48的边缘部配置的衬垫49密接，将电池密封。
相对于市面上贩卖的SC号的电池的公称容量3000mAh相比，电池A～E具有相当大的容量。可以认为原因在于由于电池A～E使用的正极的芯材很薄、挠性高，因此正极与负极绕卷时没有空隙。
(c)对于碱性蓄电池的评估
[正极活性物质的利用率]
对各个电池以350mA的充电电流进行15小时的充电，以700mA的放电电流进行4个小时的放电的模式进行充电、放电的两个循环。然后，为了促进负极合金的活性，将各个电池在45℃下放置3天使其时效处理。
然后，在4种充电、放电条件下，对各个电池的正极活性物质的利用率进行评价。
各个电池，以700mA的充电电流进行7.5小时的充电，停止30分钟，以3500mA(1C比率)、10A、20A或30A的放电电流进行放电直到为0.8V。结果表示在表1中。
表1中的活性物质利用率是将各个试验中的放电容量(直到电池电压为0.8V时的容量)除以各个电池的正极理论容量算出的百分比值(％)来表示。正极理论容量，是将正极活性物质中的氢氧化镍的重量(g)与假设氢氧化镍进行一电子反应时的容量289mAh/g相乘而得到的。
表1
Figure C02157590D00151
充电、放电循环特性
在充电电流为3500mA时，以dT/dt(dT＝1.5℃、dt＝30秒)的控制方法，对各个电池进行充电后，以10A的放电电流一直放电到0.8V，在此条件下反复进行充电、放电的循环。然后，得出相对于初期放电容量的容量维持率(％)与循环次数的关系。电池A～E的结果分别表示在图7中。
在充电电流为3500mA时，以dT/dt(dT＝1.5℃、dt＝30秒)的控制方法，对各个电池进行充电后，以10A的放电电流一直放电到0V，在此条件下反复进行充电、放电的循环。然后，得出相对于初期放电容量的容量维持率(％)与循环次数的关系。电池A～E的结果分别表示在图8中。
通过表1可以看出使用本发明的实施例1～3的芯材制作的电池A～C的活性物质利用率与使用比较例1、实施例4的芯材制作的电池D、E相比，具有较高水平。另外，电池A还比电池B集电性高，活性物质利用率也优良，可以认为是由于实施例1中的芯材在进行涂料涂敷时，与实施例2的芯材相比，镍粉末的凝集粒子均一地附着在基体材料即镍箔上的缘故。
以下可以被认为是电池A～C显示优良的深放电特性的理由。
首先，本发明的实施例1～3中的芯材与比较例1的芯材不同，由于芯材表面有具有3维构造的多孔体层，在制造正极的过程中进行压制时，可以认为活性物质从芯材上的剥离现象得到抑制。另外，可以认为使用实施例1～3的芯材的正极a～c中，由于多孔体层芯材与活性物质之间的接触面积增大，集电性得到提高。
实施例1～3的芯材由于含有具有微小的镍粉末的凝集粒子扩散结合而形成的均一的3维构造的多孔体层，与使用电解镍粉末的实施例4的芯材相比，具有更加立体的芯材表面。因此，可以认为，实施例1～3的正极a～c压制时由于活性物质层与芯材的延伸率的不同而产生的应力、特别是活性物质从芯材上的剥离，与实施例4的正极e相比得到缓和。因此，可以认为电池A～C比起电池E集电性高，活性物质利用率也优良。使用电解镍粉末为原料的实施例4的芯材，由于电解镍粉末具有比较规则的球形形状，所以可以认为在3维构造的均一性上比起实施例1～3要差。
根据图7可以看出使用本发明的实施例1～3的芯材制作的电池A～C的充电、放电的循环特性，要比使用比较例1、实施例4的芯材制作的电池D、E具有较高水平。特别是实施例1的芯材的活性物质的保持力高，可以认为对于由于充电、放电时发生的活性物质的膨胀、收缩引起的活性物质层从芯材上的脱落具有很大的抑制效果。
根据图8可以看出使用本发明的实施例3的芯材制作的电池C的充电、放电的循环特性，要比使用实施例1的芯材制作的电池A具有较高水平。这种特性上的差异认为是因为在放电终止电压为0V时，部分正极活性物质变为逆向充电状态，从芯材附近产生氢的缘故。即芯材表层部含有钴的电池C由于芯材与活性物质的粘结性能优良所以能够抑制由于氢的产生引起的芯材与活性物质层的剥离。
正象以上说明的那样，利用本发明的电极用芯材，能够得到活性物质利用率高，充电、放电循环性能优良的碱性蓄电池。而且本发明的电极用芯材可以通过简单的方法得到，造价也便宜。

Claims (8)

1.电极用芯材，其特征是：由基体材料(1)以及在上述基体材料(1)上形成的至少一层多孔体层(8)形成，
上述基体材料(1)由金属箔(2)构成，所述金属箔(2)具有由使在所述金属箔(2)的向外、向里的方向上分别交替突出的长方形形状部弯曲成弓状的第1以及第2弯曲鼓出部(3，4)沿着一个方向构成的鼓出部列(5)，上述鼓出部列(5)具有通过一定宽度的平坦部(6)而沿与上述的一个方向直交的另一方向设置多列的形状，
上述多孔体层(8)具有由金属微粒的扩散结合而形成的均一3维构造，
上述多孔体层(8)与上述基体材料(1)扩散结合。
2.权利要求1记载的电极用芯材，其特征是：在上述基体材料(1)的单面，上述多孔体层(8)的厚度为5～50μm。
3.权利要求1记载的电极用芯材，其特征是：上述金属箔(2)是由电解镍构成，且加工前具有的厚度是10～35μm。
4.电极用芯材的制造方法，其特征是：具有
(a)调制含有金属微粒和增粘剂的涂料的工序，
(b)使用2流体喷嘴将上述涂料雾化，将雾化的涂料涂敷在金属箔的至少一个表面上的工序，
(c)将涂敷在上述金属箔上的涂料进行干燥，在还原气氛中与上述金属箔一起烧结，得到扩散结合于上述金属箔的至少一层多孔体层的工序，
(d)将扩散结合了上述多孔体层的金属箔加工为具有由使在所述金属箔的向外、向里的方向上分别交替突出的长方形形状部弯曲成弓状的第1以及第2弯曲鼓出部沿着一个方向构成的鼓出部列，上述鼓出部列具有通过一定宽度的平坦部而沿与上述的一个方向直交的另一方向设置多列的形状的工序。
5.电极用芯材的制造方法，其特征是：具有
(a)调制含有金属微粒和增粘剂的涂料的工序，
(b)制作由被加工成3维构造的金属箔形成的基体材料的工序，所述金属箔具有由使在所述金属箔的向外、向里的方向上分别交替突出的长方形形状部弯曲成弓状的第1以及第2弯曲鼓出部沿着一个方向构成的鼓出部列，上述鼓出部列具有通过一定宽度的平坦部而沿与上述的一个方向直交的另一方向设置多列的形状的工序，
(c)使用2流体喷嘴将上述涂料雾化，将雾化的涂料涂敷在上述基体材料的至少一个表面上的工序，
(d)将涂敷在上述基体材料上的涂料进行干燥，在还原气氛中与上述基体材料一起烧结，得到扩散结合于上述基体材料的至少一层多孔体层的工序。
6.权利要求4或5记载的电极用芯材的制作方法，其特征是：上述金属微粒由羰基镍粉末形成。
7.权利要求6记载的电极用芯材的制作方法，其特征是：上述金属微粒至少还含有一种从钴粉末以及钴化合物构成的组中选择的添加粉末，相对于将上述羰基镍粉末的每100重量份，上述添加粉末的量，为3～10重量份。
8.碱性蓄电池，由正极板(41)、负极板(42)、夹在上述正极板(41)和负极板(42)之间的隔离板(43)以及碱性电解液形成，其特征是：
上述正极板(41)以及上述负极板(42)至少一方由芯材以及活性物质构成，
上述芯材由基体材料(1)以及在上述基体材料(1)上形成的至少一层多孔体层(8)形成，
上述基体材料(1)由金属箔(2)构成，所述金属箔(2)具有由使在所述金属箔(2)的向外、向里的方向上分别交替突出的长方形形状部弯曲成弓状的第1以及第2弯曲鼓出部(3，4)沿着一个方向构成的鼓出部列(5)，上述鼓出部列(5)具有通过一定宽度的平坦部(6)而沿与上述的一个方向直交的另一方向设置多列的形状，
上述多孔体层(8)具有由金属微粒扩散结合形成的均一3维构造，
上述多孔体层(8)与上述基体材料(1)是扩散结合，
上述活性物质的至少一部分进入上述多孔体层(8)内、形成金属与上述活性物质的混合层。
CNB021575908A 2001-12-20 2002-12-20 电极用芯材及其制造方法以及电池 Expired - Fee Related CN100483810C (zh)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP387040/2001 2001-12-20
JP2001387040 2001-12-20
JP387040/01 2001-12-20
JP2002293343A JP4307046B2 (ja) 2001-12-20 2002-10-07 電極用芯材およびその製造方法ならびに電池
JP293343/2002 2002-10-07
JP293343/02 2002-10-07

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1430299A CN1430299A (zh) 2003-07-16
CN100483810C true CN100483810C (zh) 2009-04-29

Family

ID=26625161

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB021575908A Expired - Fee Related CN100483810C (zh) 2001-12-20 2002-12-20 电极用芯材及其制造方法以及电池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US7601464B2 (zh)
JP (1) JP4307046B2 (zh)
CN (1) CN100483810C (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3838878B2 (ja) * 2000-04-28 2006-10-25 松下電器産業株式会社 電池用電極板およびその製造方法
KR20110035906A (ko) * 2009-09-30 2011-04-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 커패시터
CN101800132A (zh) * 2010-03-26 2010-08-11 北京集星联合电子科技有限公司 超级电容器及其制造方法
JP2012003970A (ja) * 2010-06-17 2012-01-05 Finecs Kk 二次電池用金属箔および二次電池

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5187732A (zh) 1975-01-31 1976-07-31 Japan Storage Battery Co Ltd
US4347429A (en) * 1979-06-28 1982-08-31 General Electric Company High capacity corrosion and erosion resistant electrodes for AC electrode boilers
JPS59132563A (ja) * 1983-01-19 1984-07-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電池用ニツケル電極の製造法
JP3402333B2 (ja) 1992-12-14 2003-05-06 株式会社ユアサコーポレーション アルカリ蓄電池用ニッケル電極
JPH07130370A (ja) 1993-10-29 1995-05-19 Matsushita Electric Ind Co Ltd 塗着式電極およびその製造方法
DE69529316T2 (de) * 1994-07-19 2003-09-04 Canon Kk Wiederaufladbare Batterien mit einer speziellen Anode und Verfahren zu ihrer Herstellung
JPH097603A (ja) 1995-06-22 1997-01-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非焼結式ニッケル極とその製造法
US6120937A (en) * 1997-05-15 2000-09-19 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Electrode for alkaline storage battery and method for manufacturing the same

Also Published As

Publication number Publication date
JP4307046B2 (ja) 2009-08-05
CN1430299A (zh) 2003-07-16
US7601464B2 (en) 2009-10-13
JP2003249228A (ja) 2003-09-05
US20030148186A1 (en) 2003-08-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101148610B1 (ko) 전지, 전극 및 이들에 이용하는 집전체
US7909068B2 (en) Method for producing positive electrode plate for alkaline storage battery
EP1271674B1 (en) Method of manufacturing an electrode active material particle
KR20110118129A (ko) 리튬 이온 이차 전지, 상기 전지용 전극, 상기 전지 전극용 전해 동박
JP2001035499A (ja) アルカリ二次電池用電極の集電基板、それを用いた電極およびその電極を組み込んだアルカリ二次電池
JP2008181708A (ja) 非水電解質二次電池用電極の製造方法、非水電解質二次電池用電極、および非水電解質二次電池
CN1088919C (zh) 非烧结式镍极及其制法
US20040229126A1 (en) Secondary battery using non-sintered thin electrode and process for same
CN111430726B (zh) 一种锂离子电池用铝集流体的制备方法及铝集流体
CN100483810C (zh) 电极用芯材及其制造方法以及电池
JP4342160B2 (ja) 蓄電池およびその製造方法
CN101378127A (zh) 一种镍氢电池的负极活性材料及其制备方法
JP4498772B2 (ja) アルカリ蓄電池とその製造法
JP2000048823A (ja) 非焼結式電極およびその製造方法
JP2002198055A (ja) 電池用ペースト式薄型電極、その製造方法及び二次電池
JPH10241697A (ja) アルカリ蓄電池用電極及びその製造法
JP4292125B2 (ja) アルカリ蓄電池用正極板およびその製造法
EP0684655A1 (en) Electrode for alkaline storage battery and method of manufacturing the same
JP4423442B2 (ja) アルカリ二次電池用電極基体の製造方法
CN212113886U (zh) 高附着力箔片结构及锂离子电池
US7247409B2 (en) Alkaline storage battery and hydrogen storage alloy electrode used therefor
JP3781058B2 (ja) 電池用電極基板及びその製造方法
JP2004179119A (ja) アルカリ蓄電池用正極板の製造方法
JP2003123727A (ja) 電池の製造方法
JP2002358956A (ja) ニッケル・水素蓄電池用負極板およびその製造方法ならびにそれを用いたニッケル・水素蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20090429

Termination date: 20121220