CN1088919C - 非烧结式镍极及其制法 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于提供一种抑制活性物质从电极支持体剥离，反复充放电寿命长的电池。该电池的非绕结式镍极是用在电极支持体的两面上涂活性物质得到的，其特征在于所述电极支持体被加工成剖面为波浪形，同时其表面上形成镍、钴或两者的混和物构成的微细凹凸层。

Description

非烧结式镍极及其制法

本发明是关于碱性蓄电池使用的非烧结式镍正极的发明，涉及使电极支持体与电池活性物质牢固结合、实现深放电特性和提高重复使用寿命特性。

碱性蓄电池用的代表性正极包括有氧化镍极。该种电极分为烧结式电极和非烧结式电极。前者是使用硝酸镍水溶液等、浸渍微孔性的烧结基板内部，以此将镍粉末添加于烧结得到的烧结基板，而在干燥后，浸渍于苛性碱水溶液中，使其转化为氢氧化镍，得到极板。这种方法的缺点是工序复杂，作为活性物质的氢氧化镍的充填密度比下述非烧结式电极小。但是具有电极的深放电特性、重复使用寿命优异的特点，有着广泛的用途。另一方面，作为非烧结式电极，已有将活性物质粉末氢氧化镍直接充填到发泡状镍多孔体内部的制造方法得以实用化。使用这种方法，其特点是，电极的制法可简化，高孔隙度的发泡状镍多孔体也可能做到，因而可以高密度充填，制造高容量电池。但是，发泡状镍多孔体用电镀方法制作，有成本高的缺点。因而开发了使用便宜的打孔金属板、网眼状金属板等非烧结式电极。这些电极支持体没有像发泡状镍多孔体那样的三维结构，因而在用作电极体时，缺乏活性物质的保持力，在电极制作过程中和反复充放电的情况等条件下，活性物质易于脱落。再者，在电极的厚度方向上电子导电性差，电极特性下降许多。

以打孔金属板、网状金属板等作为电极支持体使用的电极的制造方法，其优点是用高分子粘结剂的溶剂和导电性粉末把活性物质粉末做成糊状，涂在上述电极支持体上，并使其干燥，因而很容易就能制成电极。但是，电极支持体与活性物质层的粘合性能差，用作电池用的电极时，电极支持体与活性物质层易于剥离。结果，在电极支持体兼作集电体的情况下，电极的电阻变大，造成放电电压、放电容量下降。为了解决这一问题而在活性物质层中添加多量粘合剂虽然抑制了剥离现象、却又导致活性物质的反应性能下降，对放电特性等也有不良影响。

为了加强电极支持体与活性物质层的粘合性能，使起粘结剂作用的热可塑性高分子树脂层形成于电极支持体表面，再在其上层部形成活性物质，而后采用加热方法，可以改善电极支持体与活性物质层的粘合性能。但是，由于在电极支持体与活性物质层上形成绝缘层，电极的集电性能下降，电极的反应性受到阻碍。

为了弥补这些缺点，提出了在金属板开孔时，故意形成毛边的方法，或将金属板加工成波纹状，并使其形成毛边的三维化方法。采用这样的方法，可改善厚度方向的电子导电性能，但电极支持体的表面平滑因而难以改善电极活性物质层与电极支持体之间的剥离现象。

本发明就是要解决这样的问题，防止活性物质从电极支持体剥离，以便得到使用寿命长的电极。

本发明是，构成非烧结式镍极的电极支持体为将金属板或金属箔加工成波浪形，加工后的表观厚度为加工前的金属板或金属箔的厚度的3倍以上，其表面形成镍、钴或它们的混合物构成的凹凸层的电极。

用本发明的电极支持体构成非烧结式镍极时电极支持体被加工成波浪形，且表面形成微细的凹凸层，从而提高了支持体与电极活性物质的粘合性能。结果，即使经过长时间的充放电，活性物质也不易剥离，可以延长电池寿命。

图1为波浪形金属板的剖面图。

图2(A)为裂纹从金属板的内侧向外侧绽开，形成立体状的，本发明的金属多孔体剖面图。

图2(B)为裂纹从金属板的外侧向内侧绽形，形成立体状的、本发明的金属多孔体剖面图。

图3是本发明的正极的剖面图。

下面参照附图对本发明的实施例加以说明。

使用厚度60μm的镍带材，制成形状如图1的波浪形金属板，从波峰到波谷的表观厚度为150μm、180μm、300μm、600μm的各种金属板分别称为镍板a、b、c、d。

又使用在前述镍板上预先按直径1.5毫米、中心间距3毫米的规格开孔的打孔金属板，制作与前述镍板b相同厚度的波浪形镍板b-1。将镍板a至d的波峰与波谷处弄平，在该平坦部形成+字裂纹，从板的内侧向外侧绽开，形成立体状，分别作为镍多孔体a-2至d-2。反之，前述裂纹从板的外侧向内侧绽开，形成立体状，分别作为镍板a-3至d-3。镍多孔体a-2、a-3的各剖面图示于图2(A)、(B)。

在这些镍板和镍多孔体的表面喷射镍粉与聚乙烯醇水溶液的混合物而后使其干燥，固定镍粉。

接着在含氢50％的氮气流中升温到800℃，烧结镍粉末与镍板，以使其牢固地固定。而且不仅是镍粉，对于钴粉或镍钴等量混合的粉末，也用同样方法加工制作，上述镍板或镍多孔体的制作条件示于表1。

            表1

记号	加工后的表观厚度(μm)	弯折方向	有无微细凹凸层	微细凹凸层的材质
					abcda′b′c′d′b-1a-2b-2c-2d-2a-3b-3c-3d-3	150180300600150180300600180150180300600150180300600	---------外侧外侧外侧外侧内侧内侧内侧内侧	无无无无有有有有有有有有有有有有有	----镍镍镍镍镍镍镍镍镍镍镍镍镍

把这些镍板或镍多孔体用作电极支持体，按下述方法制作电极。

对氢氧化镍粉末100克，用石墨粉末5克、钴粉10克、羧甲基纤维素(CMC)的3重量％水溶液55克、丁苯橡胶(SBR)的48重量％分散液5克的比例混合成糊状。将这一糊状物涂于表1所示的电极支持体的两面，而后使其通过不锈钢制的狭缝，调整到一定厚度后，使其干燥，进行加压，裁剪成规定大小，作为正极。

这里将使用镍多孔体d-2的正极的剖面图示于图3。

这些正极和由众所周知的镉负极及聚酰胺树脂构成的不织布组合，构成公称容量800mAh的AA型(5号)电池。而且，电解液使用将氢氧化锂按每升30克的比例溶解于30重量％的氢氧化钾水溶液的溶液，每个电池1.8毫升，并采用从表1所示的电极支持体a至d、a′至d′、b-1、a-2至d-2、a-3至d-3得到的镍正极的电池分别称为电池A至D、A′至D′、B-1、A-2至D-2、A-3至D-3。

按上述条件构成的电池用0.1C充电15小时，停止1小时后用0.2C放电到电池电压为1.0伏特，按此条件反复充放电3次。接着，以同样的充电条件充电，在第4次放电用0.5C，第5次放电用1C进行放电，比较放电特性。又在第6次以后充电以0.3C、4小时，放电以0.5C放电到1伏特的条件进行，试验充放电寿命，其结果示于表2。

表2

电池	正极的理论容量(mAh)	第3次充放电的利用率(％)	第3次充放电与第5次充放电的容量比率(％)	第100次充放电的放电容量(mAh)	第200次充放电的放电容量(mAh)
						A	895	80.5	68.1	493	120
B	905	93.0	82.2	587	228
						C	920	94.2	86.1	651	315

D	922	95.1	88.0	742	431
						A′	898	81.2	69.3	678	597
B′	903	93.5	83.6	808	783
						C′	915	94.7	87.2	841	822
D′	919	95.7	89.9	858	840
						B-1	935	94.0	85.8	848	821
A-2	902	81.7	73.1	707	602
						B-2	908	94.0	84.5	825	800
C-2	921	95.2	88.2	848	827
						D-2	933	96.3	91.4	868	850
A-3	900	82.2	73.8	703	589
						B-3	904	94.1	84.1	820	792
C-3	912	95.7	88.0	845	820
						D-3	927	96.2	91.0	861	847

根据这些试验结果，可以得出如下结论。首先，只将镍板加工成波浪形，用作电极支持体的电池A至D，表观厚度越厚镍板的利用率、深放电特性、充放电寿命越是高。但是，即使是充放电寿命最长的电池D经200次充放电，放电容量也降低到50％。因而，只是把镍板加工成波浪形难于得到充放电寿命长的电极。

其次，用烧结将镍粉固定于板表面的a′至d′的电极支持体得到的正极构成的电池A′-D′的特性比较中，除A′外，显示出初期的活性物质利用率为90％以上，反复充放电200次放电容量的下降也很少，显示出良好的特性。根据这一结果，可以说，使用使镍板表面形成微细凹凸层的电极支持体的电池B′至D′，比使用没有使其形成微细凹凸层的电极支持体的电池B至D能得到更长的寿命。电池B′至D′寿命长，以氢氧化镍为主成分的电极活性物质层和电极支持体的粘合性的提高是其重大原因，从而可以看到本发明的效果。另一方面，电池A与A′电极活性物质的利用率、深放电特性的下降变大，据此认为是由于加工后的表观厚度薄，构成电极时对厚度方向的电子导电性差引起的。因而最好选定加工后的表观厚度为加工前厚度的3倍以上。

而且，以打孔金属板为电极支持体的电池B-1，以及在金属板上开裂纹，从板内侧向板外侧或从外侧向内侧绽开，形成立体状的电池B-3至D-3显示出良好的电池特性。

但是，a-2、a-3作为电极支持体的电池A-2、A-3显示出与电池A′相同特性。这可认为是，加工后的表观厚度薄造成的不良影响的表现。本实施例示出为形成微细凹凸层而使用镍粉的情况下的电池特性，用钴粉或钴、镍两种粉末混合取代镍粉形成微细凹凸层也得到同样的特性，从而可以看出本发明的效果。在使用钴粉的情况下，充放电引起的放电容量下降减少。由此表明钴粉虽然价格贵，但本发明可得良好的效果。其原因可认为是由于钴的一部分因充放电而溶解、析出，形成导电性的电路。

再者，不仅是粉末状的镍、钴，使用短纤维状的镍、钴的情况下也可以看到本发明的效果，只要是能形成微细凹凸层的材料就行。迄今为止所有的实施例中，示出的金属板是镍反，但是，使用在廉价的铁板上镀镍而成的金属板也可以看到本发明的效果，只要表面有耐碱性就可以。

如上所述，本发明将金属板或金属箔加工成波浪形，加工后使表观厚度为加工前的3倍，同时在表面形成由镍、钴成其混合物构成的微细凹凸层的电极支持体用作非烧结式镍极，以此可以构成充放电寿命长的电池，造价也可比以往使用的烧结式基板、发泡状镍便宜。

Claims (8)

1.一种在电极支持体两面上涂上电池用活性物质而得的非烧结式镍极，其特征在于，所述电极支持体是波浪形的金属板或金属箔，而且其表观厚度为加工成波浪形之前的金属板或金属箔的厚度的3倍以上，所述金属板或金属箔表面具有由镍粉、钴粉或两者的混合物构成的微细凹凸层。

2.根据权利要求1所述的非烧结式镍极，其特征在于，金属板或金属箔为多孔金属材料。

3.根据权利要求1所述的非烧结式镍极，其特征在于，被加工成波浪形的金属板或金属箔的波峰或波谷的一方或两方的被弄平的部分具有从板或箔的内侧向外侧打孔形成的开孔，在开孔的周围具有立体部。

4.根据权利要求1所述的非烧结式镍极，其特征在于，被加工成波浪形的金属板或金属箔的波峰侧或波谷侧的一方或两方的被弄平的部分具有从板或箔的外侧向内侧打孔形成的开孔，在开孔的周围具有立体部。

5.一种在电极支持体的两面上涂上电池用活性物质而得的非烧结式镍极的制造方法，其特征在于，将金属板或金属箔加工成波浪形，并使加工后的表观厚度为加工前的金属板或金属箔的厚度的3倍以上，形成所述电极支持体，而后在其上形成由镍、钴或两者的混和物构成的微细凹凸层。

6.根据权利要求5所述的非烧结式镍极的制造方法，其特征在于，在其上用喷雾方法喷射镍、钴或两者的混合物，在还原气氛下烧结，以此形成微细凹凸层。

7.根据权利要求6所述的非烧结式镍极的制造方法，其特征在于，镍、钴为粉末状或短纤维状，或两者混合的状态。

8.根据权利要求5所述的非烧结式镍极的制造方法，其特征在于，镍、钴或两者的混合物构成的微细凹凸层用电镀方法形成。

Images