JPS5866261A - 鉛蓄電池用電極の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、鉛蓄電池の改良に関するものであり、とくに
薄形化を高信頼性のもとに可能とし、急放電時の高利用
率を達成することを目的とする。さらには、渦巻加工を
必要とする電池の作業性向上をも併せて可能とすること
を目的とする。

従来、鉛蓄電池用電極の主な製法として、鉛格子体に鉛
粉、希硫酸、水を主成分とするベーヌトを充填し、乾燥
、熟成、化成充電によって電池を構成する方法がもっと
も普及している。その他種々の方式が提案されているが
、これらに共通して鉛蓄電池用電極反応は、電極中の活
物質と硫酸との間で進むことから、高いエネルギー利用
率を得るには、電極多孔体中への硫酸の拡散をよくし、
活物質と硫酸の接触を十分確保してゆくことが必要であ
り、従来からその試みが色々となされてきている。しか
し、鉛蓄電池の充放電反応では、とくに急放電において
は、実際に反応に関与しているのは活物質のごく表面近
傍が主である。

以上の観点から、鉛蓄電池の利用率を上げるには、電極
をできるだけ薄くすることが望ましいことはわかってい
る。しかし、ベーヌト式極板において、格子については
、圧延ローラーなどで薄型化がある程度可能であるが、
現在のベーヌトの練塗技術では活物質の薄型化には限界
があり、再現性の良いものは得にくい。過去において、
この薄形化の問題点を解決するために、鉛あるいは鉛合
金を圧延した後に、表面を陽極腐食によって活物質層を
形成する方法が提案されているが、未だ実用的な技術に
は到っていない。

本発明で１は、鉛または鉛合金の集電体表面に、極めて
薄く、高多孔度の、少なくとも酸化鉛を含む溶射層を形
成することにより、任意の多孔層を密着性よく形成し、
活物質層の薄形化をはかるだめの新しい鉛蓄電池用電極
の製造法を提供するものである。このようにして得られ
た多孔体は、そのままでは起電反応力を示さないので、
通常の電極と同様、電槽外または電槽に組込んだ形で、
希硫酸中で正極用、負極用のいずれかに化成充電を施し
て用いる。かくして、薄形で利用率に優れ、枚数を重ね
ることにより、見掛は表面積の太きい、電圧特性に優れ
た電池を得ることができる。さらには、後述するが、薄
形で、集電体に密着性の高い電極であるので、渦巻形鉛
蓄電池の形成にも従来にない優れた利点を有するのであ
る。

次に熱溶射について説明する。

熱溶射法は次の３種類に分類できる。

（１）火炎溶射法 （２）　　プラズマ溶射法 ＠）爆裂溶射法 火炎溶射法は、酸素−アセチレンのような混合ガスを点
火して高温炎を作り、この炎の中に溶射粒を圧縮空気で
吹きとばし、微粒化するとともに基板表面にたたきつけ
て圧着させる方法である。

この方法では、ガスの混合比によって、温度調整はでき
るが、高範囲に調整するのは困難である。

次にプラズマ溶射法について説明する。一般にプラズマ
とは、気体を加熱することによって分子の運動は激しく
なり、原子化したり、イオン化したりして、これらの粒
子が激しく運動する状態のことをいう。プラズマを非常
に狭い部分に集中すれば、高温となる。詳細に説明する
と、プラズマ化するために、陽極と陰極の間に大電流ア
ークをとばし、ガスをその中に導入すると、原子１分子
。

電子、イオン、陽子の入り乱れた激しい運動によるプラ
ズマガスが発生する。この高温のプラズマガス中に溶射
粒を送り込み溶射する方法がプラズマ溶射法である。プ
ラズマ溶射法では、プラズマガスの種類、ガスの供給量
、溶射距離の他に、アーク電流、アーク電圧によって、
広範囲に溶射層の性質を変えることが可能である。すな
わち、高多孔度の溶射層も形成でき、溶射層の厚さも広
範囲に変えられる。また、高温ガスを発生するので溶射
粒子はよく溶融し、かつ高速であるので、理想的である
。

爆裂溶射法では、酸素−アセチレンの混合ガスを導く部
屋があり、この部屋に点火栓を備えている。この部屋に
ガスが尋人されると着火して爆裂を生じ、この部屋の前
方に長さ１ｍはどの管を装着して、爆発エネルギーを一
方向に集中するようになっている。この方法では、溶射
粒を供給すれば、粉末は溶融すると同時に、高速に管を
通って基板上にたたきつけられるので、基板との衝突に
よって、加熱し、密着性の強い溶射層が形成されるが、
火炎溶射法と同様に、広範囲に溶射層の性質を変えるこ
とは困難である。このように熱溶射法の中で、プラズマ
溶射法は溶射層の性質を広範囲に変えることができ、酸
化鉛の多孔体を溶射層として形成させることが可能であ
った。さらに、プラズマ溶射法では、はとんどすべての
金属、セラミックを溶射することが可能であり、溶射層
の厚さも、２０〜３０１１ｍの厚さから、最大１　ｍｍ
を超える層まで形成でき、溶射層の厚みも簡単に変えら
れるので、電極の薄型化も可能である。そして、溶融状
態で溶射されるので、基板と非常に結合力の強い溶射層
が形成される。

このような観点から、高融点の鉛酸化物を溶射し、多孔
度を任意に調整する必要のある鉛蓄電池用電極の製造法
には、熱溶射法の中でも、プラズマ溶射法が最も適切と
いえる。本発明はこのようにして、集電体に非常に薄い
酸化鉛の多孔体を形成した後、それを化成充電すること
によって薄形電極を製造し、急放電特性の向上を図るも
のである。

ところで、溶射層を形成する集電体として、エキスバン
ド方式や鋳造型の穴あき格子を用いると、熱溶射法では
、穴あき部に溶射層を形成することは非常に困・惟であ
り、何らかの工夫が必要である。

最も単純には、集電体としては、穴のおいてない鉛また
は鉛合金シートを用いるのが良い。

前述のように、本発明の電極は、曲げやすい薄形にでき
るとともに、活物質と集電体が強固に密看できるので、
とくに曲げや巻き加工時に活物質と集電体の剥離、脱落
が問題となるヌパイラル方式に適用すると、・嘆めて有
利な点が生じてくる。

溶射粒としては、各種の鉛または鉛酸化物の粉末や粒子
を適用できるが、たとえば−酸化鉛の粉末のみを溶射し
た場合には、薄いとは言え、導電性に劣る一酸化鉛粉の
溶射層が形成されるため、化成充電はやや困雌である。

そこで、溶射物質中に導電材料として、金属鉛あるいは
炭素粉を含有させることによって、効率良く化成充電を
行える、Ｙうにするのが良い。この時、−酸化鉛が溶融
する温度以上に、溶射粒は熱せらｎるため、融点の低い
金礪鉛は酸化される。しかし、熱溶射法では瞬間的に溶
射粒を溶融して、基板にたたきつけるので、酸化される
のは金属鉛粒の表面だけであって、内部まで酸化されず
、内部の金属体は導電性の助けとなる。また、炭素粉の
場合は、多少の酸化は起こるが、高温でも溶融しないの
で、−酸化鉛と溶融粒に混在した形で溶射され、溶射で
形成される多孔体中に均一に含有さｎて導電性の改善に
役立つ。

以下、実施例によって、本発明の特徴と効果をのべる。

第１図は本発明の熱溶射による鉛蓄電池用電極の形成法
の概要をプラズマ溶射法を例にとり示したものである。

１はプラズマ発生用電極端子で、この間に数十から数百
ポルトの高電圧が印加される。２はプラズマガスの通路
で、ガスは電極１の間に導かれるとともに、プラズマで
溶融さｎだ金属や酸化物粒のキャリアーガスとなって導
管３をとおり、ノズ／ｌ／４から被射体に向けて噴射さ
れる。

キャリアーガスとプラズマガスは別々にする場合もある
。５は粉末貯槽で、鉛や鉛酸化物、その他部加物の混合
物が、プラズマ用電極間に供給口６から送り込まれる。

７は本発明の実施例として用いた鉛合金シートで、本例
では、薄い鉛合金の圧延板を電極の形状に切断したもの
を用いたが、必要によって１．−Ｊ　、連続シートに溶
射層を形成した後に切断するのは差しつかえない。８は
被射体了の搬送台である。

上記の方法で酸化度５０〜９０％に主として分布する鉛
６（と、鉛粉重量に対して２重量％の純鉛粒子及び０．
２重量％の黒鉛粉末の混合物を溶射した。印加電圧は可
変であり、通常は数十ポルトから数百ポルトが与えも汎
、キャリアーガスの流速は数６７分から数１ｏ７！／分
の間で可変にして溶射した。この時プラズマ電極近傍の
温度は数千度から１号数千度まで上昇するが、溶射ノズ
ルから数１０ｃｍ離れた被射体に到達する間に溶射物は
冷却されながら飛行する。もちろん被射体の温度は瀦壬
意に選べるが、本実施例の場合は常温である。

上記の溶射層の多孔度の調整は、印加電圧、キャリアー
ガスの流速、被射体とノズルの距離、もとの粒子の大き
さなどにより調整できる。厚さについては、被射体への
溶射時間とキャリアーガス速度によって左右される。

第２図は、上記によって得られた溶射層９を有する電極
多孔体の断面図で、この場合には鉛合金シート１ｏの両
面に多孔体の溶射層９を有する構造である。もちろん、
必要に応じて片面のみに溶射層を設けてもよい。さらに
第３図のように多孔度や材料の異、・カる２層を溶射し
、たとえば内部側１１を密にして合金の集電体の防食を
助けるとか、内部を粗にして、外部側１２を密にし、反
応性を確保しつつ、強度を保つとか、さらには、これら
の機能を組み合わせて複数層で所望の機能を持たせるこ
ともできる。

つぎに本発明の効果をより明らかにするために第２図の
構成で、ＣＬ２ｍｍの厚さの鉛・カルシウム・ヌズ系合
金のシートに、各種多孔度で厚さを変湿−て、電極とし
ての見掛は寸法１１０Ｘ１４０ｍｍの極板を構成し、上
記見掛は表面積に対して４８０　ｍＡ　／ａｆ　の電流
密度で、−１６℃における鉛活物質の理論容量に対する
利用率を正極・負極に対して調べた。

なお、正項については、比重１．１５の硫酸中でそのま
ま化成したが、負極については、塩化バリウムの１６係
溶液中に数分間浸漬後、希硫酸中に戻して、頓酸バリウ
ムの形で多孔層中に析出させたのち、負側に化成した。

一方、比較例として、一般に使用されるペースト法で、
１ｍｍの厚さの基板からエクスパンド加工した集電体を
用いて各種多孔度と厚さを有する極板を構成した。なお
厚さ１　ｍｍ以下については、エキスバンド集電体を０
．５ｍｍの厚さまで加圧圧延して塗着作業を行ったが、
現実には１　ｍｍのものが限界で、それ以下では均一な
極板は得られなかっ九第４図及び第６図は、これらの電
極について、上記の利用率試験をした結果を示す。ここ
で、本発明に用いた電極では、多孔度４０チの層で０．
２ｍｍの溶射層を両面に設けた場合、約７８　Ａｈ／枚
のＰｂＯ２またＩは１ｏ、８ムｈ／枚のｐｂ換算の理論
量を持つ。また多孔度７０％の場合にはその約にの理論
量になる。ペースト極の場合も、一枚あたりの集電体の
重量は、０．２ｍｍの厚さの鉛合金シートとほぼ同重量
にしたので、同じ多孔度で同じ厚さの場合の理論量は、
いずれも同等と考えてよい。

まず正極に対し、負極を過剰にして調べた。

第４図では、従来のペースト法（１１でも薄形にするほ
ど活物質の利用率は上昇してくる傾向はあるが、残念な
がら電極をつくるという点では、厚い電極では容易であ
るけれども、１ｍｍ以下の電極は不得意である。これに
対し本発明ｆＢｌの方法では、薄い層ではいくらでも薄
くできるし、コヌトや生産性を度外視すれば、厚い電極
の構成も可能である。そして、利用率を見ると、薄い電
極はど、従来のペースト極よりも高い値を示している。

さらには、従来製造が困難であった薄形の領域を有効に
活用できる利点を示している。この利用率の向上は、お
そらく基板への活物質層の密着性が高温ｆ溶射で著しく
向上していることと、接触面積がこの構造の場合大きい
ことなどが起因しているものと思われる。

負極についても同様の傾向であり、第６図には、負極に
対して正極を過剰に用いた場合の利用率を示している。

つぎに渦巻形についてのべると、渦巻形の場合には、巻
工穆において活物質が集電体から剥離し電極としての機
能を果たさなくなることが一番の問題である。そこで、
従来の巻込み工程にしたがって、本発明に基づく溶射層
を備える多孔度６０チの電極（Ｃ）と、従来のペースト
式で得られた電極（Ｄ）とを用いて各種属さの電極での
渦巻形電池を構成し、これを化成して電池とした二なお
この場合の正極板は、いずれも大きさ８０Ｘ１９３ｍｍ
とし、第４図と同じ見掛は面積にした。負極は８０Ｘ２
３０ｍｍとし、正極支配で構成した。なお本例では純鉛
の量を鉛粉に対して３０重量％にした。この時の理論容
量の目安は、先の平板の場合と同じであり。

溶射層が、両面にそれぞれ０．２　ｍｍの厚さで多孔度
６０％の場合、正極は約５．２ムｈとなる。厚さが４ 変われば、必然的に容量は変化する。その時の０．３ム
での放電で利用率４０％を越えるものを良品とする時の
厚さに対する良品率の関係を各１０個について、第６図
に示した。この結果が示すように、従来法では困難であ
った薄形電極で効率よく渦巻式電池ができるだけでなく
、１鮒近傍の厚さの電極の場合の比較においても、その
良品の収率は、本発明は従来の方法に邊）ている。これ
は明らかに熱溶射によって得られる本発明の電極では、
活物質と集電体、活物質と活物質が優れた結着性を示し
ていることを示唆しており、巻工程での剥離により電池
としての機能を失なう危険性は極めて少ないことを示唆
している。

以上のように本発明は、従来困難とされてきた薄形の電
極を容易に形成するとともに、その優れた結着力は活物
質の利用率を向上し、さらには、渦巻形電極を収率高く
形成することを可能にするものである。

なお、実施例は電極としての機能について示し黒が、そ
の応用は、正・負極の少なくとも一一方に１６　− 適用され、また、両１返に同時に実施されることも含む
ものであゆ、この本質的な効果が及ぶ限り電池形状には
無関係に有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は溶射層を形喫する方法の例を示す略図、第２図
及び第３図は溶射層を有する電極の例を示す断面図、第
４図及び第６図は実施例の重亜と比較例の電極の厚さと
利用率の関係を示す図、第６図は電極の厚さと良品率の
関係を示す図である。 ７・・・・・・鉛合金シート、９〜１１・・・・・・溶
射層。 代理人の氏名　弁理士　中　１も　敏　男　ほか１名Ｍ
１図 第　２　図 第３図 Ｉｌｌ　／／ 第４図 第５図 ４さ　（８％） １６図 ４二　障り

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）鉛または鉛合金の集電体表面に、少なくとも酸化
   鉛の粉末を含む多孔性の溶射層を形成する工程と、前記
   の溶射層を化成充電する工程を有する鉛蓄電池用電極の
   製造法。 透性。 （３）溶射層を形成するために供給される材料中に、金
   属鉛もしくは炭素粉を含有する特許請求の範囲第１項記
   載の鉛蓄電池用電極の製造法。 （４）前記集電体が鉛または鉛合金のシートである特許
   請求の範囲第１項記載の鉛蓄電池用電極の製造法。