CN1194473A - 吸藏氢的合金电极 - Google Patents

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Abstract

本发明对具有以V为基础的体心立方结构的吸藏氢的合金进行了改进,提供了具有高容量和良好循环特性的吸藏氢的合金电极。该电极由式V1-a-b-c-dTiaCrbMcLd表示,且结晶构造为体心立方结构的吸藏氢的合金粒子形成,其中M为至少1种选自Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Zn、Zr、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P及B的元素,L为至少1种选自稀土类元素及Y的元素,0.2≤a≤0.5,0.1≤b≤0.4,0≤c≤0.2,0< d≤0.03。较好的是合金粒子表面具有Ni扩散层。

Description

吸藏氢的合金电极
本发明涉及以氢能够可逆地被吸藏·放出的吸藏氢的合金为活性物质的碱性蓄电池用电极。
由于以氢能够可逆地被吸藏·放出的吸藏氢的合金为活性物质的电极的理论容量密度比镉电极大，而且不会发生锌电极那样的变形和树枝状晶体的形成，所以，使用寿命长，无公害，而且，作为具有高能量密度的碱性蓄电池用负极正倍受瞩目。
用于这种吸藏氢的合金电极的合金是通过一般的电弧溶解法和高频诱导加热熔化法制得的。
作为现在使用的电极，被实用化的吸藏氢的合金是AB5型(A：La、Zr、Ti等与氢的亲和性较大的元素，B：Ni、Mn、Cr等过渡元素等与氢的亲和性较小的元素)的La(或Mm：Mischmetal-稀土类金属的混合物)-Ni系多元系合金。这种合金大致发挥出了接近理论值的容量，所以，估计不可能有更大幅度的容量增加。因此，人们希望有一种放电容量更大的新颖的吸藏氢的合金材料。
Ti-V系吸藏氢的合金是比AB5型合金具有更大氢吸藏量的合金。在该合金领域，提出过使用了TixVyNiz合金等的吸藏氢的合金电极(日本专利公开公报平6-228699号、日本专利公开公报平7-268513号、日本专利公开公报平7-268514号)。
由这些Ti-V-Ni系的吸藏氢的合金制得的电极与La(或Mm)-Ni系多元系合金相比，其放电容量更高，但存在循环特性的问题。
本发明的目的是提供改进了具有以V为基础的体心立方结构的吸藏氢的合金而获得的高容量，且具有良好循环特性的吸藏氢的合金电极。
本发明的吸藏氢的合金电极由以下的式(1)表示的，主体结晶构造为体心立方结构的吸藏氢的合金粒子构成，
V1-a-b-c-dTiaCrbMcLd              (1)其中，M为至少1种选自Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Zn、Zr、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P及B的元素，L为至少1种选自稀土类元素及Y的元素，0.2≤a≤0.5，0.1≤b≤0.4，0≤c≤0.2，0＜d≤0.03。
合金的平均结晶粒度较好的是在20μm以下。而且，如果制作电极的合金粒子的粒径在40μm以下，就能够制得具有良好特性的电极。
制造合金时，急冷凝固法是一种很有效的方法。具体来讲，使用雾化法、旋转电极法、或急冷滚压法，能够有效地制得合金。
在这些吸藏氢的合金粒子的表面形成Ni的扩散层，就可以获得较高的放电容量。这种扩散层的构造较好的是体心立方结构。
形成Ni的扩散层的一种方法是将Ni镀到合金粒子上，粒子附着了Ni粉之后，在惰性气体或减压氛围中，在500℃～1000℃的温度范围内对粒子进行加热处理的方法。也可使用将合金粒子与Ni粉混合，用机械熔合法和机械研磨法等物理方法使Ni扩散的方法。
本发明还提供了由以下的式(2)表示的，结晶构造为体心立方结构的吸藏氢的合金构成的吸藏氢的合金电极，
V1-x-y-zTixM′yLnz                   (2)其中，Ln为至少1种选自La及Ce的元素，或者为包含至少1种选自La及Ce的元素的稀土类元素的混合物，M′为至少1种选自Cr、Mn、Fe、Co、Nb、Mo、Cu及Zr的元素，0.2≤x≤0.4，0.005≤z≤0.03，0.4≤x+y+z≤0.7，这种情况下，y较好的是满足0.1≤y≤0.4的条件。
如果吸藏氢合金是以下式(3)表示的合金就更好，
V1-x-y-zTixCrwMv＂Lnz                (3)其中，M＂为至少1种选自Mn、Fe、Co、Nb、Mo、Cu及Zr的元素，0.1≤w≤0.4，w+v＝y。
前述式(2)及(3)表示的合金中，较好的是分散了包含40原子％以上的Ln的第2相。该第2相在合金熔化后的冷却时，析出在母相中。
前述式(2)及(3)表示的合金与式(1)表示的合金相同，较好的是在合金粒子表面具有Ni的扩散相。
图1表示本发明的实施例中，添加了各种稀土元素的吸藏氢的合金电极的吸藏氢的特性。
图2表示对相同电极的循环特性进行的比较。
本发明所用的合金是对以往具有以V为基础的体心立方结构的固熔体合金进行改进后的合金，从合金的主体中除去了以往电极用合金所必须的Ni，这样就增加了氢的吸藏量。
金属钒具有体心立方结构，其空间群属于1m3m，晶格常数为3.027埃。本发明的合金是任意地将钒部位替换成Ti、L(或Ln)、M的固熔体合金。另一方面，在形成于前述合金表面的Ni扩散层中具有同样的体心立方结构，生成了金属间化合物TiNi。
以下，对本发明的吸藏氢的合金进行详细地说明。
(1)合金组成：
为了满足氢的吸藏量和电池用电极的特性而规定的构成元素及其添加量如下。
如果将Ni添加而熔化到合金中，就形成了Ti-Ni系第2相，这样会引起相当于添加的Ni的量的氢吸藏量的减少。而且，由于Ni少量熔解于主相，会导致氢的平衡压力的上升，以，也会使氢的吸藏量减少。因此，通过除去合金主体中的Ni，能够增加氢的吸藏量。
Ti的原子半径比V和Cr大，所以，其合金的晶格也较大，在降低氢的平衡压力的同时，增加了氢的吸藏量。而且，在合金粒子的表面形成Ni的扩散层时，如果有Ti存在，低温下易于促进Ni的扩散。如果合金中Ti的原子比a在0.2以上，就能够很明显地看出氢的吸藏量的增加效果。但是，如果a超过了0.5，就会因为氢的平衡压力降低而导致合金中的氢稳定化，变得难以释放，这样就减少了氢的吸藏量，所以，a宜在0.2以上，0.5以下。
Cr能够使合金易于活化，在碱性电解液中赋予合金耐腐蚀性。为了获得这些的效果，有必要将Cr的原子比b控制在0.1以上。但是，Cr会使氢的平衡压力上升，而且，为了形成TiCr2相，就增加其添加量，这样就减少了氢的吸藏量。为了抑制这种情况，b有必要被控制在0.4以下。
少量添加La、Ce等稀土元素或Y，能够进一步增加氢的吸藏量。这是因为这些元素具有脱氧剂的功能，能够除去合金中不纯的氧。通过使这些元素作为第2相析出，并使其在母相中几乎没有，就能够对母相的组成几乎没有影响，也不会改变氢的平衡压力，而仅仅使氢的吸藏量有所增加。
对应于母合金的添加量即使超过了3原子％，也不会获得比上述更好的效果。
如有必要，除了这些元素之外，还可添加Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Zn、Zr、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P、B等元素。这些元素能够对应于原子半径来改变晶格的大小，控制氢的平衡压力，达到增加作为电极使用的氢的吸藏量的目的。而且，Mn、Nb、Mo、Ta、Al能够增加氢的吸藏量，而Fe、Co、Cu、Zn、Zr、Ag、Hf、W、Si、N、P、B能够增加电极活性，这样就能够提高放电容量，延长循环使用寿命。这些元素的添加比例d共计在0.2以下。如果超过0.2，由于体心立方结构以外的相会析出，就减少了氢的吸藏量。
V是使体心立方结构稳定存在，使氢的吸藏量增加的必要元素，其比例可根据其他元素的比例作自动的改变。
(2)微晶的大小：
微晶的粒径，即结晶粒度越小则微粉化的倾向越小。如果结晶粒度在20μm以下，就能够获得良好的寿命特性。
为了获得结晶粒度在20μm以下的合金，采用了急冷合金制造法。作为急冷合金制造法，可使用向热熔浆中吹入高压气体的雾化法、向旋转的滚筒或圆盘中注入热水的旋转电极法、急冷滚压法等急冷凝固的方法。
(3)Ni扩散层的形成：
为了赋予合金以电化学催化剂的功能，使其能够应用于电极，可在吸藏氢的合金粒子的表面附着Ni。但是，如果单在合金粒子的表面附着Ni，会造成容量降低，氢的扩散速度减小的问题。所以，本发明中，使Ni扩散在吸藏氢的合金粒子的表面，形成扩散层，这样就使合金粒子的表面具有特别好的吸藏氢的能力。
如果前述的Ni扩散层具有在类似TiNi体心立方结构中包含了V和Cr等其他元素的构造，则电化学催化剂、耐腐蚀性，及氢的吸藏量之间能够较好的平衡，获得性能良好的电极。
作为形成Ni扩散层的方法，包括通过镀镍在合金粒子表面附着Ni膜，或者将Ni粉混合在合金粒子中，使Ni粉附着在合金粒子上，然后，进行热处理的方法；还包括用游星球磨机搅拌合金粒子与Ni粉的混合物等机械熔合或机械研磨法使Ni分散的物理方法。进行热处理时，本发明的合金组成通过在惰性气体或减压氛围中的500～1000℃热处理，获得了具有所希望的表面结构的合金粒子。通过热处理的温度低于500℃，则不能促进Ni的扩散，而超过了1000℃，Ni会扩散到更内部的位置，减少了氢的吸藏量，同时，表面相的构造会转变为Ti2Ni的结构，造成电极特性降低。
进行Ni的扩散处理的合金粒子的粒径较好的是在40μm以下。如果粒径大于40μm，由于氢的吸藏·释放过程中会促进微粉化，降低了设置于占据表面积的Ni扩散层的表面比例，因此，造成了电极特性的降低。
以下，根据实施例对本发明进行更详细的说明。
(1)吸藏氢的合金的制作：
合金的制作可通过以下步骤完成：使用市售原料，通过电弧熔解法、氩气雾化法、滚压急冷法或旋转电极法制作合金。于室温下，用旋转泵对所得合金进行1小时减压后，外加50气压的氢使氢被吸藏，然后，进行氢化粉碎，即减压5小时使氢释放出来，接着，进行机械粉碎，根据所需要的粒径分级。对合金的粒径没有特别的规定，一般应在40μm以下。
使用吉勃尔茨装置，在氢气氛围中测定氢的吸收-释放量，求出PCT(P：氢气的压力，C：组成，T：温度)特性，即氢气的吸藏特性。在与氢化粉碎同样的条件下，进行氢的脱吸，使试样活化，于200℃进行脱气处理，历时5小时，然后，在70℃测定氢的吸收-释放量。
在合金粒子表面形成Ni扩散层的方法有以下2种。方法1，在10wt％的合金粒子中添加平均粒径为0.03μm的Ni粉，在乳钵中混合之后，通过球磨机用机械熔合的方法对混合物进行处理，或对混合物进行热处理。方法2，用2％的氢氟酸对合金粒子进行处理，清洁其表面，然后，将合金粒子浸到市售的无电解镀Ni浴中，于50℃搅拌30分钟，使10wt％的Ni附着在合金粒子上后，再对其进行热处理。
(2)吸藏氢的合金负极及对其特性的评估：
将0.4g Cu粉混合到0.1g合金粉末中，对混合物加压，使其成为丸片状，当作电极。在其上压接Ni网状物，在网状物处焊接上Ni带，成为导电片。使用上述步骤获得的负极和作为正极的具有过量电容量的氢氧化镍电极，以及由比重为1.30的氢氧化钾水溶液形成的大量电解液就构成了通过吸藏氢的合金负极能够控制容量的开放式电池。
对应1g吸藏氢的合金，用100mA的电流对上述电池进行充电，第1次循环充电8小时，第2次循环后充电5.5小时，对应1g合金，用50mA的电流使电池放电，直到其终端电压降到0.8V，这样反复进行充放电循环来测定其放电容量。
用以下式子可计算出容量劣化率。
容量劣化率(％)＝100×(50次循环后的放电容量的降低量)/(最大放电容量)
实施例1
本实施例对合金的组成进行探讨。通过电弧熔解制得表1及表2所示组成的合金。将Ni镀到该合金粒子上之后，在惰性气体氛围中，于600℃对合金粒子进行热处理，历时3小时。测定所得吸藏氢的合金的PCT。
表1及表2中同时显示了实施例与比较例的合金的最大氢吸藏量(相当于1个金属原子的氢原子数：H/M)、电极的最大放电容量、以及充放电50次循环后的容量劣化率。No.1-1～1-27表示本发明的实施例，No.1-28～1-33表示比较例。此外，如果对合金成分L没有特别的说明，即为La。
表1
   No.     Ti      V     Cr      L(La)      M  氢的吸藏量H/M  放电容量mAh/g  循环劣化率％/50次循环
   1-1     0.5    0.38     0.1    0.02    1.72     492       15
   1-2     0.5    0.18     0.4    0.02    1.70     481        7
   1-3     0.3    0.58     0.1    0.02    1.80     506       15
   1-4     0.3    0.28     0.4    0.02    1.71     482        8
   1-5     0.2    0.48     0.1    0.02    1.81     513       15
   1-6     0.2    0.48     0.4    0.02    1.70     483        8
   1-7     0.3    0.53    0.15    0.02    1.81     522       12
   1-8     0.3    0.43    0.15    0.02   Mn 0.1    1.83     525       14
   1-9     0.3    0.43    0.15    0.02   Nb 0.1    1.84     528       14
   1-10     0.3    0.43    0.15    0.02   Co 0.1    1.78     507        8
   1-11     0.3    0.43    0.15    0.02   Cu 0.1    1.76     503        9
   1-12     0.3    0.43    0.15    0.02   Fe 0.1    1.78     502        9
   1-13     0.3    0.43    0.15    0.02   Zn 0.1    1.78     523       13
   1-14     0.3    0.43    0.15    0.02   Zr 0.1    1.77     516        8
   1-15     0.3    0.43    0.15    0.02   Mo 0.1    1.82     528       11
   1-16     0.3    0.43    0.15    0.02   Ag 0.1    1.72     521       11
   1-17     0.3    0.43    0.15    0.02   Hf0.1    1.76     512        8
   1-18     0.3    0.43    0.15    0.02   Ta 0.1    1.84     526       14
   1-19     0.3    0.43    0.15    0.02   W 0.1    1.78     513       13
表2
   No.    Ti     V    Cr      L(La)     M  氢的吸藏量H/M  放电容量mAh/g   循环劣化率％/50次循环
  1-20    0.3   0.43   0.15    0.02     Al0.1     1.82     529       12
  1-21    0.3   0.43   0.15    0.02  Si 0.1     1.76     525       11
  1-22    0.3   0.43   0.15    0.02   N 0.1     1.76     523       12
  1-23    0.3   0.43   0.15    0.02   P 0.1     1.75     525       11
  1-24    0.3   0.43   0.15    0.02   B 0.1     1.74     526       10
  1-25    0.3   0.53   0.15   Ce 0.02     1.82     519       11
  1-26    0.3   0.53   0.15   Mm 0.02     1.79     516       11
  1-27    0.3   0.53   0.15   Y 0.02     1.80     521       12
  1-28    0.1   0.58   0.3    0.02     1.58     472       10
  1-29   0.48    0   0.5    0.02     1.33     380        6
  1-30    0.6   0.20   0.1    0.02     1.73     338       25
  1-31    0.4   0.58     0    0.02     1.78     503       42
  1-32    0.3   0.55   0.15     1.68     482       22
  1-33    0.3    0.5   0.15    0.05     1.66     463       13
从表1及表2可看出，比较例的合金的容量较低，而且，随着充放电循环次数的增多，其容量的劣化也加剧。另一方面，本发明的合金不论哪一种，都具有H/M＝1.6以上较高的氢的吸藏量，且作为电极，具有450mAh/g以上的高放电容量，而且，其容量劣化率也在20％以内，在所有方面都具有良好特性。
实施例2
本实施例对合金的结晶粒度进行探讨。
按照表3所示的各种制造方法制得由Ti0.3V0.53Cr0.15La0.02表示的合金。与实施例1同样，将Ni镀到该合金的粒子上，进行热处理后，制成吸藏氢的合金电极。与实施例1同样，对合金及电极进行评估，其结果如表3所示。本实施例中，为了观察结晶粒度的差异，对用同样方法制得的合金再进行热处理后的样品也进行了特性的测定。表3
   No.          合金的制造方法  结晶粒度(μm)  放电容量(mAh/g)    循环劣化率(％/50次循环)
   2-1 气体雾化法     8     529        10
   2-2 滚压急冷法     10     525         9
   2-3 旋转电极法     7     531         7
   2-4 电弧熔解     18     522        12
   2-5 气体雾化+热处理(1000℃×12h)     25     513        16
   2-6 电弧熔解+热处理(1000℃×12h)     73     508        23
从表3可看出，No.2-1、2-2、2-3、2-4那样结晶粒度在20μm以下的合金的循环劣化率在20％以内，可制得性能良好的电极。从No.2-5及2-6可看出，制得合金后再进行热处理，使合金的结晶粒度在20μm以上，则其循环劣化率就增大了。
实施例3
本实施例对Ni扩散层的形成方法进行了探讨。
用气体雾化法制得由Ti0.3V0.53Cr0.15La0.02表示的合金。用各种方法在该合金粒子表面形成Ni扩散层。与实施例1相同，用形成了Ni扩散层的合金粒子制成电极，测定其最大放电容量及进行50次循环后的容量劣化率。其结果如表4所示。
表4
   No.             附着Ni的方法  放电容量(mAh/g)    循环劣化率(％/50次循环)
  3-1 无电解镀Ni     0        --
  3-2 无电解镀Ni+热处理(400℃×6h)    128        38
  3-3 无电解镀Ni+热处理(600℃×6h)    529        10
  3-4 无电解镀Ni+热处理(900℃×0.5h)    508        11
  3-5 无电解镀Ni+热处理(1100℃×0.5h)    380         8
  3-6 混合Ni粉     13        --
  3-7 混合Ni粉+热处理(600℃×6h)    512        13
  3-8 混合Ni粉(球磨机，48h)    488        12
表面只附着了Ni的比较例No.3-1不能获得较高的放电容量。但是，对其进行热处理(No.3-3、3-4)或加上机械力进行合金化(No.3-8)后，就能够获得高放电容量。
此外，作为Ni扩散层的形成方法，将使用镀镍法的No.3-3和使用粉末混合法的No.3-7作比较，其结果表明使用镀镍法形成的Ni扩散层具有更好的特性。其原因是镀镍法能够更致密地覆盖合金表面。
镀Ni后的热处理温度较低的比较例No.3-2的放电容量极低，只有128mAh/g，而热处理温度在500℃～1000℃的No.3-3、3-4具有500mAh/g以上的高容量。此外，热处理温度高于1000℃的比较例No.3-5的容量反而降低。其原因是低于500℃进行加热时，几乎不促进Ni的扩散，故放电容量较低，另一方面，在高于1000℃的温度进行加热时，即使处理时间很短，也会过度促进扩散，使Ni扩散层的构造变得与Ti2Ni的结晶构造相同。
此外，作为Ni扩散层的形成方法，使用不需要热处理工序的机械熔合法(No.3-8)也能够获得较高的放电容量。
实施例4
本实施例对合金的粒径进行了探讨。
用滚压急冷法制得以Ti0.3V0.53Cr0.15La0.02表示的合金，机械粉碎，按照各筛目尺寸(75、40、15μm)分级，用无电解镀镍的方法在该合金粒子的表面附着Ni，然后，在惰性气体中，于600℃加热6小时，在合金表面形成Ni扩散层。使用该合金粒子，与实施例1同样，制得电极，测定其特性。电极的最大放电容量及50次循环后的容量劣化率如表5所示。表5中，还显示了用于镀Ni前的分级的筛目尺寸。
表5
 No.   合金粒径    放电容量(mAh/g)      循环劣化率(％/50次循环)
  4-1   40μm以下       525           9
  4-2   75μm以下       452          17
  4-3   15μm以下       531          13
使用了粒径超过40μm的合金粒子的比较例No.4-2的放电容量和循环特性都较差，而合金粒径在40μm以下的No.4-1及4-3的上述特性都较好。其原因是粒径超过40μm的合金粒子在充放电时会进一步微粉化，在出现不被Ni扩散层包覆的表面的同时，还会使被Ni扩散层包覆的面积减少，从而导致电极特性的降低。另一方面，粒径在40μm以下的粒子能够获得大致相同的特性。但是，15μm以下的粒子的放电容量虽然较大，但其循环劣化率也大。这是因为比表面积大，所以，Ni扩散层较薄，耐腐蚀性差的缘故。
实施例5
本实施例为一例具有体心立方结构的合金。
在式Ti0.4V0.45Cr0.15表示的合金a中分别添加2原子％的La、Ce或Mm(稀土金属混合物)，形成合金b、c或d，分别测定它们的特性，作为比较例，在前述分子式表示的合金a中添加5重量％的Ni，使其熔解制得合金e，测定其特性。
合金是以市售的Ti、V、Cr、La、Ce、Mm、Ni金属为原料，通过电弧熔解制得的。首先，测定该合金试样的PCT特性。其结果如图1所示。与70℃时的吸藏氢的曲线相比，添加了稀土元素能够使氢的吸藏量最大增加到H/M＝0.15。此外，在组成中添加5重量％的Ni，使其熔解后制得合金，对该合金进行同样的测定，其结果是添加了Ni的合金e的氢的吸藏量最少。其减少量比5重量％Ni的添加量还多。
用EPMA观察合金的截面，结果是合金具有Ti、V、Cr组成的主相，以及主要由稀土类元素组成，并以岛状分布的第2相。分析组成的结果是，添加了La的合金的主相大致以式Ti0.38V0.48Cr0.14的比例组成，不能检测出La，由于第2相非常小，所以不能正确测定，但是，大致以Ti0.21V0.12Cr0.02La0.65的比例组成，其中含La较多。其他组成的分析结果是，虽受合金制作时的冷却速度的影响，但第2相中所含的全部稀土类元素的总量在40原子％以上时，估计能够达到合金的高容量化的目的。
为了评估以上合金作为能够进行电化学充放电反应的碱性蓄电池用负极的电极特性，进行了以下的单电池试验。
在经过粉碎，粒径为38μm以下的合金粉末中混合5重量％的粒径为1μm的Ni粉，于800℃加热2小时，在合金表面设置Ni扩散层。在1g该合金粉末中混合3g作为导电材料的Ni粉，0.12g作为粘合材料的聚乙烯粉末，将该混合物压成丸片状，于130℃使粘合材料熔融，制得电极。用以上制得的合金电极形成的负极，具有过量的电容量的氢氧化镍正极，以及比重为1.30的氢氧化钾水溶液组成的电解液，构成与实施例1同样的开放式电池。对应1g吸藏氢的合金，用100mA的电流对该电池充电7小时，然后，对应1g合金，再用50mA的电流进行放电，直到终端电压降低到0.8V，这样反复进行充放电。
对添加了不同的稀土类元素的合金组成的电极的放电容量进行比较，其结果如图2所示。添加了稀土类元素的合金电极与没有添加这些元素的电极相比，前者显示出高容量。添加La与添加Ce后的容量几乎没有差别，但添加了Mm后容量有一些降低。这可视为La、Ce以外的元素的影响。此外，添加了La与Ce的混合物的合金的效果也没有差别。添加了La及/或Ce，还在合金表面形成Ni扩散层的合金形成的电极与在合金主体中添加了Ni的电极相比，前者具有高容量，且循环劣化较小。
如上所述，本发明提供了具有高容量和良好的循环特性的吸藏氢的合金电极。

Claims (14)

1.一种吸藏氢的合金电极，由式V1-a-b-c-dTiaCrbMcLd表示，且结晶构造为体心立方结构的吸藏氢的合金粒子形成，其中M为至少1种选自Mn、Fe、Co、Cu、Nb、Zn、Zr、Mo、Ag、Hf、Ta、W、Al、Si、C、N、P及B的元素，L为至少1种选自稀土类元素及Y的元素，0.2≤a≤0.5，0.1≤b≤0.4，0≤c≤0.2，0＜d≤0.03。
2.如权利要求1所述的吸藏氢的合金电极，前述吸藏氢的合金的平均结晶粒度在20μm以下。
3.如权利要求1或2所述的吸藏氢的合金电极，前述吸藏氢的合金粒子的粒径在40μm以下。
4.如权利要求1或2或3所述的吸藏氢的合金电极，前述吸藏氢的合金粒子的表面具有Ni扩散层。
5.如权利要求4所述的吸藏氢的合金电极，前述Ni扩散层具有体心立方结构。
6.如权利要求4或5所述的吸藏氢的合金电极，前述Ni扩散层是通过在惰性气体或减压氛围中，在500℃～1000℃的温度范围内，对附着有镀Ni被膜或Ni粉的吸藏氢的合金粒子进行加热处理而制得的。
7.如权利要求4或5所述的吸藏氢的合金电极，前述Ni扩散层是通过机械熔合或机械研磨的方法制得的。
8.如权利要求1所述的吸藏氢的合金电极，前述吸藏氢的合金是通过急冷凝固法制得的。
9.如权利要求8所述的吸藏氢的合金电极，前述急冷凝固法包括雾化法、旋转电极法或急冷滚压法。
10.一种吸藏氢的合金电极，由式V1-x-y-zTixM′yLnz表示，且结晶构造为体心立方结构的吸藏氢的合金粒子形成，其中Ln为至少1种选自La及Ce的元素，或者为包含至少1种选自La及Ce的元素的稀土类元素的混合物，M′为至少1种选自Cr、Mn、Fe、Co、Nb、Mo、Cu及Zr的元素，0.2≤x≤0.4，0.005≤z≤0.03，0.4≤x+y+z≤0.7。
11.如权利要求10所述的吸藏氢的合金电极，其中0.1≤y≤0.4。
12.一种吸藏氢的合金电极，由式V1-x-y-zTixCrwM＂vLnz表示，且结晶构造为体心立方结构的吸藏氢的合金粒子形成，其中Ln为至少1种选自La及Ce的元素，或者为包含至少1种选自La及Ce的元素的稀土类元素的混合物，M＂为至少1种选自Mn、Fe、Co、Nb、Mo、Cu及Zr的元素，0.2≤x≤0.4，0.1≤y≤0.4，0.005≤z≤0.03，0.4≤x+y+z≤0.7，0.1≤w≤0.4，w+v＝y。
13.如权利要求10或12所述的吸藏氢的合金电极，前述合金中分散了含有40原子％以上的Ln的第2相。
14.如权利要求10～13中的任一项所述的吸藏氢的合金电极，前述吸藏氢的合金粒子的表面具有Ni扩散层。
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