KR101011859B1 - 납축전지 및 납축전지의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 부극 활물질 및 정극 활물질을 격자기판에 충전한 부극기판과 정극기판의 다수 매를 다공체의 리테이너 매트(retainer mat)를 개재해서 적층한 극판군(極板群)을 전조 내부에 수용하고, 이것에 전해액을 주입해서 상기 극판군에 상기 전해액을 함침해서 화성처리한 것이며, 충전율이 70%를 초과 100% 미만인 중도 충전 상태에서 이용되는 납축전지로서, 전해액에 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온 중 적어도 1종을 함유한 것을 특징으로 한 것이다.
Description
본 발명은, 납축전지 및 그 제조방법에 관한 것이며, 특히 충전제어나 아이들링 스톱(idling-stop) 등의 중도 충전 상태(partial state of charge)(PSOC라고 함)에서 이용되는 자동차용 납축전지 및 그 제조방법에 관한 것이다.
종래, 자동차용 납축전지는, SLI 배터리(starter light ignition battery)라고 불리는 바와 같이, 시동 시의 스타터 기동(starter motor), 조명, 점화(ignition)를 비롯해서, 고급차에서는 100개 이상도 탑재될 수 있는 모터의 전원으로서 사용되고 있다.
그러나, 자동차의 납축전지는, 자동차의 시동 시의 스타터 기동 이외에는, 자동차의 엔진이 발전기를 구동해서 전력을 공급하기 때문에, 지금까지의 자동차용 납축전지는 그다지 심하게 방전되는 일은 없었다. 그것보다도, 자동차의 발전기로부터의 충전에 의해서, 납축전지는 다수의 경우는 늘 과충전상태로 방치되기 때문에, 과충전에 강한 것이 요구되고 있었다. 또 동시에, 이 과충전 시의 가스발생에 의한 전해액의 감소를 억제하여, 물의 보충이 필요 없는 메인터넌스 프리(maintenance free)성이 요구되며, 이런 연유로 정극기판 합금은 Pb-Sb계에서 Pb-Ca계로 변경되고 있었다.
그러나, 최근, 자동차는 연료소비율 개선이나 배출가스의 삭감이 강력히 요구되게 되며, 이것에 수반해서 자동차의 납축전지의 사용조건은 크게 변경되어 왔다.
그 하나로서, 납축전지에의 충전을 억제하는 충전제어가 있다. 지금까지의 자동차의 납축전지의 충전은, 다른 전장품(電裝品)에의 급전과 마찬가지로, 엔진이 발전기를 작동시킴으로써 실행되고 있다. 따라서, 납축전지는 늘 과충전으로 되며, 당연히 연료소비율을 악화시키는 것이었다. 그래서, 납축전지의 충전제어를 실행함으로써 연료소비율 개선이나 배기가스의 삭감을 실행하도록 하는 것이 실행되고 있다.
또, 납축전지에 과충전을 실행하지 않도록 해서 연료소비율의 효율을 개선하기 때문에, 납축전지에 충전이 필요한 상태를 검지해서 이 동안만 납축전지의 충전을 실행하도록 하고, 불필요한 충전을 피해서 연료소비율을 개선하는 것도 실행되고 있다.
그러나, 이러한 중도충전 혹은 연료소비율의 효율을 검지해서 필요에 따라 충전을 실행하도록 했을 경우는, 납축전지는 충전될 기회가 한정되게 되며, 언제나 중도 충전 상태(PSOC)에서 사용되게 된다. 그런데, 이와 같은 중도 충전 상태에서 납축전지가 사용되면, 특히 충전효율이 낮은 납축전지에서는 오히려 만성적인 충전부족상태가 생기게 된다. 그러면, 이것을 해소하기 위해서 충전상태(state of charge)(SOC라고 함) 100%의 충전으로 하는, 소위 리프레시 충전(refresh charge)을 실행하는 것이 빈번히 필요하게 되어서, 오히려 연료소비율을 악화시키는 결과로 되었다.
납축전지의 또 다른 사용은, 신호 등에 의한 정차 중에 엔진을 정지하는, 이른바 아이들링 스톱을 수반한 사용이다. 아이들링 스톱 시에는, 엔진의 정지에 의해 발전기로부터의 전력공급도 정지된다. 이런 연유로, 이 사이의 전력은 납축전지의 방전에 의해 조달하게 되며, 종래와 비교해서 방전될 기회가 증가해서, 결국 중도 충전 상태에서 사용되게 된다. 이러한 경우도, 납축전지는 소위 리프레시 충전을 실행하는 것이 빈번히 필요하게 되며, 연료소비율을 악화시키는 결과로 되었다.
이들 중도 충전 상태(PSOC)에 있어서의 납축전지의 충전상태는, 다수의 경우 70%보다도 높고 100% 미만이다. 그것은, 주로 1개의 납축전지에 의해 엔진의 시동을 보장하는 자동차인 경우, 충전상태(SOC) 70%이하에서는 저온 시의 시동 등에 의해 문제를 일으킬 가능성이 있기 때문이다. 이런 연유로, 충전상태(SOC)의 하한은 70%로 하고 있는 것이다.
또, 충전상태 100%는, 납축전지를 늘 충전해서 과충전상태로 하지 않으면 달성될 수 없다. 그러나, 이런 경우는 상기와 같이 연료소비율을 악화시키는 원인이 된다. 그래서, 충전상태(SOC)의 상한을 100% 미만으로 하고 있는 것이다.
또, 브레이크 회생전력을 축전지에 일시적으로 축적하고, 이것을 가속 어시스트 시 급속 방전하는 등의 하이브리드 시스템(HVS)인 경우는, 동일한 중도 충전 상태일지라도, 높은 충전효율을 얻기 위해서 충전상태의 상한을 70%이하로 이용하는 것이 보통이다. 회생전력에 의해 충방전되는 하이브리드 기능의 납축전지의 선행기술로서는, 일본국 공개 특허 제2003-36882호 공보 및 일본국 공개 특허 제2003-51334호 공보가 있다. 이들은 고효율의 급속 충전을 실행할 필요에서, 늘 충전상태(SOC)를 50~70%로 하는 것이다. 그러나, 이런 경우는 시동용 전지를 별도로 탑재해서, 엔진의 저온 시동에 의해 문제가 발생하지 않도록 하고 있는 것이다.
이러한 상태에서, 과충전 시의 정극 격자 부식이나 그로스에 대한 내구성 등에 중점을 두고 설계된 종래의 납축전지에 의해 충전제어나 아이들링 스톱을 실행하면, 충전의 기회는 적음에도 불구하고, 납축전지는 충전효율이 충분하다고는 할 수 없었다. 이런 연유로, 종래의 납축전지는 만성적인 충전부족상태에 빠지기 쉽고, 이것을 해소하기 위해서 빈번히 리프레시 충전이 필요하게 되며, 본래의 충전제어의 목적인 연료소비율의 개선에 충분히 기여할 수 없었다.
또한, 종래의 납축전지는, 중도 충전 상태에서 만성적인 충전부족상태로 방치되는 결과, 부극 뿐만 아니라 정극 표면에도 황산납이 축적되는 황산화를 일으켜서 납축전지가 현저하게 단수명이 된다고 하는 문제도 일으키고 있었다.
이것에 관련해서는, 액식 납축전지나 밀폐식 납축전지(sealed lead battery)에서, 방전방치에 의한 전해액 비중의 저하에 수반하는 단락방지를 목적으로, 전해액에 나트륨과 같은 알칼리금속의 황산염이나, 나트륨과 알루미늄의 복염인 황산알루미늄나트륨을 약 0.1mol/ℓ 첨가하는 것이 실행되고 있다(일본국 공개 특허 평8-64226호 공보).
그러나, 본원 발명자가 검토했던바, 이들은 종래의 완전충전(full charge state) 상태에서 사용되는 납축전지에서는 목적을 달성하고 있지만, 중도 충전 상태(PSOC)에서 사용되는 납축전지에서는, 나트륨 이온의 영향에 의해 충전효율을 현저히 저하시켜 버리며, 그 악영향 쪽이 훨씬 큰 것이 분명해졌다.
또, 납축전지의 부극 황산화의 개선수단으로서는, 부극에 카본을 통상보다도 많이 첨가하는 것이 공지되어 있다(Journal. Power Sources vol.59(1996)153-157). 이 선행기술 중에는 카본의 첨가량에 대해서는 개시되어 있지 않지만, 여기서 첨가된 카본이 황산납의 틈새에 삽입되어서 도전 경로를 만든다고 개시되어 있다. 그래서, 본원 발명자는 카본량을 광범위하게 취해서, 그 범위에서 각종 시험을 실행해 보았지만, 이것도 충전제어나 아이들링 스톱 조건에서는 수명연장효과는 한정적이어서, 충전제어나 아이들링 스톱 조건에서의 공업적 실용화에는 불충분함을 확인하였다.
이외에, 전해액에 폴리아크릴산이나 에스테르 등의 유기산을 첨가하는 선행기술이 있는데(일본국 공개 특허 제2001-313064호 공보), 이것은 격자를 부식시켜 버리므로 실용성이 부족한 것이었다. 또한, 겔 전해액에 티탄, 알루미늄, 칼륨 등을 첨가하여, 저온시동성능을 개선하는 선행기술이 있는데(일본국 공개 특허 소60-211777호 공보), 이 선행기술에 개시되어 있는 범위의 것에서는, 오히려 전해액의 도전율을 낮추는 방향으로 작용하기 때문에, 그 개선에는 기여하지 않는 것이다. 또, 밀폐전지의 전해액에 셀렌과 유기물을 첨가해서 부극의 수소발생억제와 산소환원촉진을 개선하는 선행기술이 있는데(일본국 공개 특허 소64-38970호 공보), 이 선행기술은 셀렌의 첨가량이 100~1000ppm으로 첨가량이 많고, 전해액 중에서 셀렌이 석출되어서 오히려 납축전지에 악영향을 미치는 것이었다.
납축전지가 단수명화되는 또 하나의 원인은, 납축전지의 정극기판이 납축전 지의 메인터넌스 프리의 요청에 의해, Pb-Sb계에서 Pb-Ca계로 변경된 것에 의한 것이다. 지금까지의 Pb-Sb계 합금에서는, 기판의 산화에 의해 생성된 5가의 안티몬 이온이 격자-활물질 계면의 밀착성을 높이는 등 활물질에 작용해서 그 일부를 겔화하고, 활물질끼리의 결합성을 강화시키고 있었다. 그 결과, 깊은 충방전을 반복해도 격자와 활물질과의 박리나 활물질의 연화가 억제되고 있었다.
그러나, Pb-Ca계 합금에서는, 상기 안티몬에서 볼 수 있는 바와 같은 작용이 약하다. 그런 연유로, 깊은 충방전을 반복하면 활물질이 조기에 격자로부터 박리하고며, 또 활물질끼리의 결합이 파괴되어 연화되어서 단수명으로 된 것이다.
본원의 발명자도, 극판의 내식성과 기계적 강도를 양립시키는 납축전지의 기판용 합금으로서, Ca 0.02~0.05중량%, Sn 0.4~2.5중량%, Al 0.005~0.04중량%, Ba 0.002~0.014중량%이하로 한 것, 및 이것에 또한 Ag 0.005~0.07중량%, Bi 0.01~0.10중량%, Ta 0.001~0.05중량%의 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 첨가한 것을 제안하였다(일본국 공개 특허 제2003-306733호 공보).
그러나, 이 고내식성의 기판용 합금도, 역시 정극기판과 활물질 계면의 밀착성이나 활물질끼리의 결합성의 점에서는, 종래의 Pb-Ca계 합금보다도 오히려 낮아 이 점에서 문제가 있는 것을 알게 되었다.
본래, 칼슘 이온에는, 격자와 활물질 계면과의 밀착, 혹은 활물질끼리의 밀착성을 높이는 강화기구가 있다고 기재되어 있다(Journal. Power Sources vol.64(1997)51-56). 종래 공지된 칼슘 함유량이 0.06~0.1중량%의 합금기판으로부터 용출된 칼슘 이온에는 확실히 이와 같은 작용이 확인되고 있었던 것이다.
한편, 합금의 내식성은 합금 중의 Ca 함유량이 적으면 향상되는 경향이 있다고 되어 있으며, 상기 일본국 공개 특허 제2003-306733호 공보에 개시된 기판합금의 Ca 함유량 0.05중량% 미만에서는 내식성이 현저히 개선되는 것이었다. 그러나, 이 합금은 그 반면에, 합금으로부터 용출된 칼슘 이온의 활물질에의 공급이 감소하여, 활물질끼리의 밀착성을 높이는 것이 어려워지는 것이었다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, 정극기판의 표면에 안티몬을 함유한 층을 형성하거나, 혹은 정극 활물질에 안티몬 화합물을 첨가하는 등 해서, Pb-Sb계 합금을 이용했을 경우와 동일한 효과를 얻고자 하는 기술이 공지되어 있다(일본국 공개 특허 소49-71429호 공보, 일본국 공개 특허 소53-75444호 공보, 일본국 공개 특허 소63-148556호 공보).
이외에도, 안티몬과 동일한 정도로 활물질의 결합력을 유지하기 때문에, 극판 기재의 표면층을 알칼리금속 및 알칼리 토금속으로부터 선택되는 1이상을 함유한 납합금층으로 하는 선행기술(WO-01/04976-Al)이나, 활물질층에 이산화주석과 황산칼슘을 함유하도록 한 선행기술(일본국 공개 특허 평9-289020호 공보), 정극 활물질에 금속주석 혹은 주석화합물을, 정극 활물질 당 금속주석 환산으로 0.5~5중량% 첨가하는 동시에, 정극 활물질의 밀도를 3.8~5.0g/cc로 하는 선행기술(일본국 공개 특허 평10-188963호 공보) 등이 공지되어 있다. 이들 선행기술은, 종래 사용된 납축전지의 사용조건 하에서는 일단의 효과를 올린 것이라고 할 수 있다.
그러나, 납축전지의 충전제어나 아이들링 스톱 용도에서는, 깊은 충방전을 실행하는 동시에, 장기간에 걸쳐서 중도 충전 상태(PSOC)에서 충방전이 반복되기 때문에, 상기의 대책만으로는 활물질의 탈락이나 연화의 대책은 충분하지는 않았다.
이외에도, 납축전지는, 연료소비율 개선이나 배출가스의 삭감을 달성함에 있어서, 시동성능(방전성능)의 향상과 정극 이용률의 향상에 의한 경량화가 요구되고 있다. 납축전지의 정극 이용률을 높이기 위해서는, 전해액의 확산을 양호하게 하는 것이 시도되며, 일반적으로는 정극 활물질의 밀도를 낮게 하는 방법이 채용되고 있다.
그러나, Pb-Ca계 합금을 정극 격자에 이용했을 경우는, 방충전에 의해 활물질이 격자로부터 박리하기 쉽고, 또 연화 탈락해서 현저히 단수명으로 된다. 이 문제를 해결하는 것으로서, 정극 활물질에 흑연을 첨가하는 방법이 제안되어 있다.
흑연은, 전해액의 주입과 동시에 층 사이에 황산 이온이 삽입되어 팽창되고, 활물질 중에 기공을 형성하는 동시에, 충전 중에 산화 소실되어서 활물질 중의 기공을 한층더 증가시킨다. 그러나, 흑연의 팽창은 동시에 활물질의 파괴를 초래하여 역시 단수명으로 되기 때문에, 극판군(極板群)을 강하게 압박한 실링형 납축전지밖에 적용할 수 없었다. 그러나, 그런 경우일지라도 팽창된 정극이 전조를 변형, 나아가서는 파괴하게 되는 경우도 있어서 문제를 일으키고 있었다.
이러한 문제를 해소하기 위해서, 납 분말, 연단(鉛丹), 수지섬유, 팽창 흑연, 희석황산을 감압상태에서 혼련해서 페이스트형태인 활물질로 하는 것이 공지되어 있다(일본국 공개 특허 제2004-55309호 공보). 그러나, 이들 선행기술은, 납축전지의 종래의 사용조건 하에 있어서는 일단의 효과는 올리고 있지만, 충전제어나 아이들링 스톱 용도의 납축전지에서는, 장기간 중도 충전 상태(PSOC)에서 충방전이 반복되기 때문에 상기 선행기술에서는 효과가 충분하지는 않았다.
본 발명의 목적은, 충전제어나 아이들링 스톱 등에서 중도 충전 상태(PSOC)에서 충방전이 반복되는 자동차용 납축전지에 있어서, 충전상태가 70%를 초과해서 100% 미만인 범위에서 충전효율을 대폭적으로 개선하는 것을 목적으로 한다.
상기의 목적을 달성하기 위해서, 본 발명의 일실시형태에 관한 납축전지는, 전해액에 알루미늄 이온, 셀렌 이온 및 티탄 이온으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한 것이다. 본 발명의 다른 실시형태에 관련되는 납축전지는, 전해액의 나트륨 이온의 함유량을 0.002~0.05mol/ℓ로 하는 것이다.
본 발명의 다른 실시예는, 부극 활물질 및 정극 활물질을 격자기판에 충전한 부극기판과 정극기판의 다수 매를 다공체의 세퍼레이터를 개재해서 적층한 극판군을 전조 내부에 수용하고, 이것에 전해액을 주입해서 상기 극판군에 상기 전해액을 함침해서 화성 처리하고, 충전상태가 70%를 초과 100% 미만인 중도 충전 상태에서 이용되는 납축전지를 제조하는 방법으로서, 황산수용액에 가용인 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온의 화합물 및/또는 금속의 적어도 1종을 정극 활물질에 첨가하거나, 혹은 전조 중의 전해액에 접촉하는 개소에 설치해서, 전해액에 상기 이온을 용출시켜서 전해액에 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온, 리튬 이온의 적어도 1종이 함유된 납축전지의 제조방법이다.
본 발명은, 충전상태(SOC)가 70%를 초과 100% 미만인 중도 충전 상태(PSOC)에서 이용되는 납축전지로서, 전해액에 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한 납축전지이다. 이들 이온의 함유량에 대해서는, 알루미늄 이온에서는 0.01~0.3mol/ℓ, 셀렌 이온에서는 0.0002~0.0012mol/ℓ, 티탄 이온에서는 0.001~0.1mol/ℓ이다.
알루미늄 이온의 함유량은, 0.01mol/ℓ 미만에서는 충전효율을 상승시키는 효과는 불충분하며, 0.3mol/ℓ를 초과하면 전해액의 도전성이 저하되어서 충전성능이나 급방전성을 손실하게 된다.
셀렌 이온의 함유량은, 0.0002mol/ℓ 미만에서는 효과가 충분하지 않고 0.0012mol/ℓ을 초과하면 전해액 중에 금속 셀렌이 석출되기 쉬워져서 그 이상의 효과를 기대할 수 없는 것 외에, 석출된 셀렌이 단락을 일으키는 등의 악영향을 미칠 우려가 있다. 티탄 이온에서는 0.001mol/ℓ 미만에서는 효과가 적고, 0.1mol/ℓ을 초과하면 전해액의 도전율이 저하되어서 충전성능이나 급방전성능을 손실할 우려가 있다.
본 발명의 납축전지의 전해액 중에는, 나트륨 이온의 존재는 유해하며, 그 존재는 알루미늄 이온 등의 충전율 개선효과를 저해시키고 있음을 알게 되었으므로, 그 함유량을 0.05mol/ℓ 이하로 한다. 종래부터, 전해액의 황산 이온농도를 증가시키는 것에 따르는 나트륨 이온이나 마그네슘 이온을 첨가하는 것이 공지되어 있지만, 본 발명의 납축전지의 전해액에 있어서는 나트륨 이온의 존재는 유해하다. 그 원인은 반드시 분명하지는 않지만, 나트륨 이온에는 중도 충전 상태(POSC)에서의 충전효율을 저하시키는 작용이 있으며, 이런 연유로 본 발명에서 이용하는 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온의 충전효율 개선효과를 저감시키며, 나아가서는 나트륨 이온의 악영향이 나타나는 것이라고 여겨진다. 나트륨 이온의 악영향은, 충전효율이 하강하는 항온 이하에서 특히 현저히 관찰되는 것이다.
나트륨 이온의 함유량의 하한은 0.002mol/ℓ로 한다. 이것 미만으로 해도 그 이상의 효과를 기대할 수 없다. 또한, 부극 첨가제로서 이용되는 리그닌은 일반적으로 나트륨염이기 때문에, 나트륨 이온을 이것 미만으로 하면, 리그닌의 첨가량을 삭감하게 되며, 이런 면에서 오히려 납축전지의 수명을 저하시키게 된다.
일본국 공개 특허 제2003-36882호 공보에는, 중도 충전 상태(PSOC) 50~70%에서 회생전력을 이용한 납축전지로서, 부극에 카본, 황산 바륨, 리그닌의 소정량을 첨가하는 동시에, 전해액에 K, Ca, Al 중의 적어도 1종을 첨가하는 것이 기재되어 있지만, 여기에는 나트륨의 유해성에 대해서는 하등 개시되어 있지 않다. 또, 일본국 공개 특허 제2003-51334호 공보에는, 황산화에 부극 열화의 개선을 목적으로서 전해액에 K, Ca, Al의 적어도 1종을 소정량 첨가하는 것이 개시되어 있지만, 이것도 중도 충전 상태(PSOC) 50~70%에서 회생전력을 이용한 납축전지로, 여기에는 나트륨의 유해성에 대해서는 하등 개시되어 있지 않다.
이것에 대해서, 본원 발명은, 충전상태(SOC)가 70%를 초과 100% 미만인 중도 충전 상태(PSOC)이며, 또한 한층더 깊은 충방전이 장기간 반복되는 납축전지이므로, 그 충전효율을 상승시키기 위해서는, 전해액에 있어서의 나트륨 이온의 함유량을 0.05mol/ℓ 이하로 하는 것이 필요하다. 또한, 전해액에 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온의 적어도 1종을, 알루미늄 이온으로 0.01~0.3mol/ℓ, 셀렌 이온으로 0.0002~0.0012mol/ℓ, 티탄 이온으로 0.001~0.1mol/ℓ을 함유하면, 충전효율이 대폭적으로 개선되는 것이 발견된 것이다.
본 발명의 납축전지는, 극판이 납-칼슘계 합금으로 이루어진다. 기판 합금의 조성은, 예를 들면 칼슘 0.02~0.05중량%, 주석 0.4~2.5중량%, 알루미늄 0.04중량%이하, 바륨이 0.002~0.014중량%이하이며, 잔부가 납과 불가피한 불순물로 이루어지는 것이다.
Ca는 기계적 강도를 높이는 것이다. Ca 함유량이 0.02중량% 미만에서는 기계적 강도가 불충분하며, 0.05중량%를 초과하면 내식성을 악화시킨다. Ca 함유량을 이 범위로서, 이것에 Ba를 0.002~0.014중량% 함유함으로써, 기계적 강도를 높이면서 내식성을 증가시킬 수 있다. Ba의 함유량이 0.002중량% 미만에서는 강도향상의 효과가 충분하지 않으며, 0.014중량%를 초과하면 내식성이 저하된다. 주석의 첨가는 합금의 유동성과 기계적 강도향상을 초래하는 동시에, 납축전지의 격자와 활물질 계면에 용출된 주석이 도핑되어서, 도전성을 높이는 효과가 있다. 주석의 함유량이 0.4중량% 미만에서는 이러한 효과가 적으며, 내식성도 부족하다. 또, 주석의 함유량이 2.5중량%를 초과하면, 결정이 조대화되어서, 외관상의 부식이상으로 입계 부식이 진행된다. Al의 첨가는, 용탕의 산화에 의한 Ca와 Ba의 손실을 억제하기 때문에, 그 함유량은 0.04중량%이하이다. 알루미늄의 함유량이 0.04중량%를 초과하면 알루미늄이 드로스(dross)로서 석출되기 쉬워진다.
또한, 본 발명의 정극기판 표면 및/또는 정극 활물질에, 비스무트, 안티몬, 칼슘으로부터 선택된 금속 및/또는 그 화합물의 적어도 1종을 함유하는 것은, 정극 활물질과 격자 계면이나 활물질끼리의 밀착성의 개선에 효과가 있다. 이들에 주석 및/또는 비소를, 금속 또는 화합물로서 함유하는 것은 한층더 효과가 좋다.
이들 주석 또는 비소 첨가의 효과 이유에 대해서는 분명하지 않지만, 기판ㆍ활물질 계면의 α-Pb02층에 주석이 도핑되어서 도전성이 향상되고, 실질적으로 계면의 밀착성을 높인 것과 동일한 효과를 얻을 수 있다고 여겨진다. 특히, 비스무트를 도핑한 PbO2는 산화촉매능이 높아진다고 하는 보고가 있으며, 도전성이 높은 SnO2를 안정화한다고 여겨진다. 활물질끼리에 대해서도, 전해액인 황산수용액과 반응하는 표면은 β-PbO2이지만, 내부는 α-Pb02이기 때문에 동일한 작용이 있다고 여겨진다.
또, 비소는 작용효과적인 면에서 주석과 비교해서 뒤떨어지지만, 그래도 도전성 향상의 효과가 확인되는 동시에, 비소는 안티몬의 용출을 억제하여 부극의 수소 과전압의 저하를 방지하기 때문에, 메인터넌스 프리성을 향상시키는 데에 도움이 된다.
이상과 같은 비스무트, 안티몬, 칼슘, 주석, 비소에 의한 납축전지의 장수명화 효과는 종래부터 고려되고 있던 것이지만, 그러나, 그것은 활물질이 Pb02의 형태를 취하고 있는 경우, 즉 충전상태에 있는 경우의 효과로서, 늘 충전부족의 상태로 노출되어서 황산납이 공존하고 있는 아이들링 스톱이나 충전제어 상태에서는 사정이 다르다.
즉, 아이들링 스톱이나 충전제어의 충전부족 상태에서 생성된 황산납이 충전에 의해서 가역적으로 PbO2로 산화되고, 활물질의 골격구조를 건전하게 유지하는 것이 중요하다. 충전되어도 늘 불가역적으로 황산납이 잔류하면, 활물질의 골격구조가 서서히 파괴되어서 연화를 촉진하게 된다.
그런데, 본 발명의 전해액에 있는 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온 등은, 아이들링 스톱이나 충전제어 상태에서 사용되는 납축전지에 있어서, 이것을 방지하는 작용이 있는 것이라고 여겨진다.
즉, 충전상태(SOC)가 70%이상인 상태에서의 납축전지의 전해액은 비중이 높으므로 황산납의 용해도는 저하한다. 그러나, 여기에 알루미늄 이온 등을 첨가하면, Pb2+ 이온이 이들 첨가제에 흡착되어서, 충전 시 부족한 Pb2+ 이온을 보충하기 때문에, 분극을 억제해서 충전효율을 상승시키는 것이라고 여겨진다.
환언하면, 충전 시 정극에서는 PbS04 → Pb02, 부극에서는 PbS04 → Pb의 반응이 용해석출반응에 의해 일어난다. 이때, 전해액의 황산농도가 높고 비중이 높으면(SOC 70% 이상일 때) PbSO4의 용해도가 낮고, Pb2+ 이온의 용출이 적고 농도가 엷어져서 충전효율이 저하된다. 그러나, 여기에 Al 이온 등이 존재하면, 이 Al 이온이 주위에 Pb2+ 이온을 흡착 포착해서, 농도를 진하게 하므로 Pb2+ 이온의 산화 또는 환원을 용이하게 하여 충전효율을 상승시키는 것이라고 여겨진다.
이상과 같이, 비스무트, 안티몬, 칼슘, 또한 이것에 주석 또는 비소를 첨가한 효과에 의해, 격자와 활물질의 박리나 활물질의 연화를 억제한다. 또한, 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온의 작용에 의해, 정부극에 생성된 황산납의 가역성을 높이는 것이 동시에 이루어지며, 아이들링 스톱이나 과충전제어조건에서 사용되는 납축전지의 장수명화를 달성할 수 있는 것이다. 이러한 납축전지는, 아이들링 스톱 등의 조건 하가 아니라 종래의 사용조건에서도 장수명화할 수 있는 것이다.
본 발명에서 안티몬, 비스무트, 칼슘, 또한 이것에 주석, 비소를 첨가하는 방법은, 활물질에 이들을 혼합하는 방법 외에, 기판 표면에 이들을 층형상으로 도포하는 방법이어도 된다. 또, 첨가량은, 금속 환산으로 비스무트 0.005~0.5중량%, 안티몬 0.005~0.2중량%, 칼슘 0.05~1.5중량%, 주석 0.005~1.0중량%, 비소 0.005~0.2중량%로 하는 것이 바람직하다. 이들이 그 하한 미만에서는 첨가 효과가 확인되지 않는다. 또, 이 상한을 초과하는 양의 첨가는, 비스무트의 경우는 효과가 저하되고, 안티몬의 경우는 메인터넌스 프리성이 저하되며, 칼슘의 경우는 효과가 저하된다. 또한, 주석의 경우는, 이 상한을 초과하는 양의 첨가는, 그 이상의 효과를 기대할 수 없는 동시에, 전해액 중에 용출되어서 단락의 원인이 된다. 비소의 경우도 상기의 상한을 초과하는 양의 첨가는 효과가 저하되는 등의 문제가 있다.
또한, 본 발명의 납축전지에 있어서, 정극에 팽창화 흑연을 첨가하면, 충전 시 이것이 산화 소실되어서 활물질 내부에 기공이 형성되고, 이 기공 내부도 전해액에 대해서 활성인 표면으로서 작용하여 높은 이용률을 발휘한다. 그 결과, 활물질의 연화의 진행이 촉진되게 된다. 그러나 한편, 활물질에 비스무트를 첨가해서 비스무트가 정극 활물질인 β-Pb02 중에 도핑되면, 황산납 결정 중의 수분을 안정화시켜서, 국부적으로 수산화납으로 변성되고, 이것이 활물질 입자 사이에서 접착제의 역할을 완수해서 연화를 억제하는 것이 공지되어 있다.
즉, 정극 활물질에 팽창화 흑연과 비스무트를 동시에 첨가하면, 팽창화 흑연의 첨가에 의해서 형성된 기공 내부에서는 또한 전해액의 환경이 수산화납이 생성되기 쉬운 알칼리성이 된다고 여겨지며, 종래의 비스무트 첨가 이상의 연화억제 효과를 발휘하는 것이다. 그리고 이런 경우, 전해액에 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온을 첨가함으로써, 이들 원자가 황산납의 결정격자 내에 침입해서 결정격자를 뒤틀리게 하거나, 결정 성장면에 흡착해서 결정성장을 저해하거나 해서 황산납 결정의 조대화를 억제하여, 황산납에서 납으로의 가역성을 높여서 황산화를 한층 억제하는 것이다.
팽창성 흑연의 첨가량은, 정극 활물질의 0.1~2.0중량%가 바람직하다. 이것이 0.1중량% 미만에서는 효과를 기대할 수 없으며, 또 이것이 2.0%를 초과해도 그 이상의 효과를 기대할 수 없는 동시에, 페이스트의 조제가 곤란하게 된다. 비스무트의 첨가량은 금속 순분으로서, 정극 활성물질의 0.01~0.5중량%가 바람직하다. 비스무트의 첨가량이 0.01중량% 미만에서는 첨가효과를 기대할 수 없으며, 또 이것이 0.5중량%를 초과하면 방전특성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 본 발명의 납축전지는, 전해액에 소량의 리튬 이온을 함유함으로써 고용량화를 도모할 수 있다. 전해액에 리튬 이온을 함유하면, 리튬 이온이 산화납의 결정격자 내에 침입하여, 결정성을 뒤틀리게 해서 반응성을 높이고, 정극 이용률을 향상시키는 것이라고 여겨진다. 리튬 이온의 함유량은, 0.14mol/ℓ이하가 바람직하다. 이 이상의 함유는 역으로 전지수명을 저하시켜 버린다. 정극 이용률의 향상효과를 얻기 위해서는, 0.005mol/ℓ이상 함유하면 된다.
리튬 이온을 전해액에 함유했을 경우의 전해액에 있어서의 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온의 작용은, 충전부족상태에서 사용되었을 경우에, 정극 및 부극에 생성되는 황산납의 결정의 조대화나 치밀화를 억제해서, 함유하는 리튬의 효과를 장기간 유지하도록 작용하는 것이라고 여겨진다. 그 결과, 종래의 사용조건일지라도 정극 이용률의 향상에 의한 납축전지의 경량화와 전지의 장수명화의 양립을 도모하는 것이 가능하다.
또한, 부극 황산화의 개선수단으로서, 부극에 카본을 첨가하는 것이 공지이지만, 이것에 부가해서 본 발명의 전해액에 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온의 적어도 1종을 함유하면, 중도 충전 상태에서 사용되는 납축전지에서는 부극의 충전효율이 현격히 개선된다. 그 이유는 분명하지 않지만, 추측하면, 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온에는 부극 표면의 황산 이온농도를 높이고, 충전 중의 전해액의 확산 율속을 억제하는 효과가 있다고 여겨진다. 부극에의 카본의 함유량은, 부극 활물질에 대해서 0.05~5중량%가 바람직하다. 이것이 0.05중량% 미만이면 효과가 없고, 또 이것이 5중량%를 초과하면 충전 시의 수소가스의 발생이 현저하며, 조기에 전해액의 감소에 의한 내부저항의 상승을 초래하게 된다.
본 발명에 있어서, 전해액에 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온을, 또한 리튬 이온을 함유시키기 위해서는, 예를 들면 황산수용액에 가용성의 이들 화합물 및/또는 금속을 정극 활물질 중에 첨가하고, 정극으로부터 전해액 중에 용출시킴으로써 실행할 수 있다. 이들을 부극에 첨가하면, 이온이 트랩되거나, 셀렌의 경우는 금속으로 환원되는 경우가 있으므로, 정극 활물질에 첨가하는 것이 좋다. 이외에, 전조 중의 전해액에 접촉하는 개소에 상기의 화합물 및/또는 금속을 배치해 두고, 전해액에 용해하도록 해도 된다.
실시예 1~13, 비교예 1~7
정극기판으로서, 합금조성을 칼슘 0.04중량%, 주석 1.0중량%, 알루미늄 0.015중량%, 바륨 0.008중량%, 잔부가 납과 불가피한 불순물로서, 북 몰딩(book molding)에 의한 주조식 기판을 제작하였다. 주조는 매분 15매의 속도로 실행하였다. 이 주조된 기판은 120℃에서 3시간 열처리를 실시하여 시효경화시켰다. 다음에, 당업자가 통상으로 실행하고 있는 방법에 의해 조제된 정극 페이스트를 상기 기판에 충전하였다. 이것과 별도로 당업자가 보통으로 실행하고 있는 방법에 의해 제작된 부극 미화성판(未化成板)과, 또한 폴리에틸렌 세퍼레이터를 조합해서 전조에 삽입하고, 이것에 희석황산수용액으로 이루어지는 전해액을 주입해서 전조 화성을 실행하여, 5시간 정격용량이 50Ah인 D23사이즈의 12V 납축전지를 제작하고, 이것을 비교예 1로 하였다.
다음에, 상기의 납축전지에 있어서, 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온을 황산염으로 하고, 또한 그 첨가량을 다양하게 변화시킨 전해액을 주입해서 전조 화성을 실행하여, 5시간 정격용량이 50Ah인 D23사이즈의 12V 납축전지를 제작하였다. 이들 금속 이온의 첨가량에 의해서, 본 발명의 실시예의 납축전지 혹은 비교예 2~7의 납축전지로 하였다. 이 화성을 종료한 납축전지의 전해액을 분석했던바, 나트륨 이온은 0.01~0.02mol/ℓ 함유되어 있었다. 이 납축전지의 충전효율을 이하와 같이 해서 평가하였다.
우선, 납축전지를 25℃, 5시간 정격전류로 완전히 충전되었다. 다음에, 40℃에서 50A, 59초 동안, 및 300A, 1초 동안의 정전류 방전과, 100A, 60초 동안, 상한전압 14.0V의 정전류ㆍ정전압 충전의 조합을 1사이클로 하는 아이들링 스톱 조건의 사이클시험을 1만 사이클 실행하였다. 그 후, 25℃에 있어서 5시간 정격전류로 방전을 실행하여, 초기용량에 대한 잔존용량의 비율로부터 충전효율의 좋고 나쁨을 평가하였다. 이 결과를 표 1에 나타냈다.
| 첨가이온의 종류와 첨가량(mol/ℓ) | 잔존용량률 | |||
| No. | Al | Se | Ti | (%) |
| 비교예 1 | - | - | - | 35 |
| 비교예 2 | 0.005 | - | - | 46 |
| 실시예 1 | 0.01 | - | - | 56 |
| 실시예 2 | 0.1 | - | - | 67 |
| 실시예 3 | 0.3 | - | - | 53 |
| 비교예 3 | 0.4 | - | - | 45 |
| 비교예 4 | - | 0.0001 | - | 43 |
| 실시예 4 | - | 0.0002 | - | 52 |
| 실시예 5 | - | 0.0005 | - | 61 |
| 실시예 6 | - | 0.0010 | - | 64 |
| 실시예 7 | - | 0.0012 | - | 64 |
| 비교예 5 | - | 0.0015 | - | Se가 금속으로서 석출 |
| 비교예 6 | - | - | 0.0005 | 41 |
| 실시예 8 | - | - | 0.001 | 52 |
| 실시예 9 | - | - | 0.01 | 63 |
| 실시예 10 | - | - | 0.1 | 55 |
| 비교예 7 | - | - | 0.2 | 48 |
| 실시예 11 | 0.1 | 0.001 | - | 68 |
| 실시예 12 | 0.1 | - | 0.01 | 68 |
| 실시예 13 | 0.1 | 0.001 | 0.01 | 69 |
표 1의 결과에서 분명한 바와 같이, 알루미늄 이온의 경우에 0.01~0.3mol/ℓ, 셀렌 이온의 경우에 0.0002~0.0012mol/ℓ, 티탄 이온의 경우에 0.001~0.1mol/ℓ의 범위에서 함유되는 본 발명의 실시예의 경우는, 모두 잔존용량률이 50%이상의 높은 값을 나타냈다. 이것에 대해서, 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온을 함유하지 않은 것, 혹은 그 함유량이 본 발명의 범위에서 벗어난 것은, 모두 잔존용량률이 50%미만인 것을 알 수 있다. 또, 실시예 11~13에 나타내는 바와 같이, 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온의 2종 이상을 함유해도 잔존용량률이 50%이상의 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있다.
이 실시예에서는, 각각의 금속 이온을 황산염으로서 전해액에 첨가했지만, 반드시 이것에 한정되는 것은 아니고, 황산수용액에 가용성이면 되며, 예를 들면 아황산염, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 붕산염, 수산화물, 산화물, 금속산염 등의 화합물이나 금속으로서 첨가할 수 있다. 또한, 이 실시예에서는, 이들 금속 이온의 첨가방법으로서 전해액에 용해시킨 다음에 납축전지에 액을 주입했지만, 황산수용액에 가용성의 이들 화합물을 정극 활물질 중에 첨가하는 것, 및/또는 전조 중의 전해액에 접촉하는 장소에 설치해서, 전해액 중에 이온으로서 용해시킬 수도 있다.
알루미늄이나 셀렌은 황산에 가용이기 때문에, 금속 소편(小片)이나 분말로서 정극에 첨가 혼합되거나, 전조 중의 전해액에 접촉하는 장소에 설치해서 전해액 중에 이온으로서 용해시킬 수 있다.
정극기판에 이용한 합금은, 그 조성으로서 상기의 것에 부가해서, 또한 0.005~007중량%의 은, 0.01~0.10중량%의 비스무트, 0.001~0.05중량%의 탈륨으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유할 수 있다. 또, 이 실시예에서는 중력 주조기판을 이용했지만, 본 발명에서는 연속주조, 압연가공 등의 방법에 의한 기판에서도 적용 가능한 것은 물론이다. 또한, 이 실시예의 납축전지는 유리하는 전해액이 다량으로 존재하는 액식 전지로 예시되었지만, 압력제어밸브를 구비하는 밀폐식 납축전지에서도 동일한 효과가 있는 것이다.
실시예 14~17, 비교예 8 및 9
실시예 1과 마찬가지로 해서, 전해액에 알루미늄 이온을 함유한 납축전지를 제작하였다. 단, 여기에서는 화성 종료 후의 전해액에 함유되는 나트륨 이온의 양이 표 2의 값이 되도록 하였다. 이 납축전지를 실시예 1과 동일한 방법에 의해 평가하였다. 이 결과를 표 2에 나타냈다.
| Al첨가량(mol/ℓ) | 전해액 중의 Na량(mol/ℓ) | 잔존용량률(%) | |
| 비교예 8 | 0.1 | 0.1 | 50 |
| 비교예 9 | 0.1 | 0.06 | 52 |
| 실시예 14 | 0.1 | 0.05 | 55 |
| 실시예 15 | 0.1 | 0.02 | 65 |
| 실시예 16 | 0.1 | 0.01 | 67 |
| 실시예 17 | 0.1 | 0.005 | 69 |
표 2에 나타내는 바와 같이, 비교예 8 및 9는, 나트륨 이온의 양이 본 발명에서 규정한 상한의 0.05mol/ℓ을 초과하고 있으므로, 알루미늄 이온의 첨가량이 0.1mol/ℓ이어도, 잔존용량률은 모두 50% 미만이다. 이것에 대해서, 본 발명의 실시예에서는, 알루미늄 이온의 첨가량이 마찬가지로 0.1mol/ℓ이어도, 나트륨 이온의 양이 본 발명에서 규정한 상한의 0.05mol/ℓ이하이므로, 잔존용량률은 모두 50%이상이다. 또한, 셀렌 이온이나 티탄 이온을 첨가했을 경우나, 이들을 동시에 첨가했을 경우에 대해서도 동일한 효과가 확인되었다. 또, 이 실시예에서는 액식 납축전지의 예를 나타냈지만, 밀폐식 납축전지에서도 마찬가지였다.
실시예 18~54, 비교예 10~20
정극기판으로서, 합금 조성은 칼슘 0.04중량%, 주석 1.0중량%, 알루미늄 0.015중량%, 바륨 0.008중량%, 잔부가 납과 불가피한 불순물로 이루어지며, 북 몰딩에 의해 주조식 기판을 작성하였다. 주조는 매분 15매의 속도로 실행하였다. 이 주조기판을 120℃에서 3시간 처리를 실시하여 시효경화시켰다.
다음에, 정극용 납 분말에 대해서, 비스무트, 칼슘, 주석, 안티몬, 비소를 첨가량을 변화시켜 첨가해서 혼합하였다. 또한, 비스무트, 칼슘, 주석은 황산염으로서, 또 안티몬, 비소는 산화물로서 첨가하였다. 첨가량은, 정극납의 질량에 추가해서 첨가한 금속 순분의 비율로 하였다.
이 납 분말을 이용해서 공지된 방법에 의해 조제된 정극 페이스트를 상기 기판에 충전하고, 그 후 이것을 온도 40℃, 습도 95%의 분위기에서 24시간 숙성하고, 건조해서 정극 미화성 기판으로 하였다. 다음에, 이것을 통상의 방법에 의해 제조된 부극 미화성 판과 폴리에틸렌 세퍼레이터를 조합해서 전조에 삽입하였다. 또한, 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온을 황산염으로서 첨가한 전해액을 주입해서 전조 화성을 실행하여, 5시간 정격용량이 50Ah인 D23사이즈의 12V 납축전지를 제작하였다. 이런 경우, 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온의 첨가량은 다양하게 변화시켰다. 또, 화성을 종료한 전지의 전해액을 분석했던바, 모두 나트륨 이온의 함유량은 0.01~0.02mol/ℓ이었다. 이 납축전지에 대해서, 아이들링 스톱 조건 하에서 수명시험을 실행하여 평가하였다.
우선, 납축전지를 25℃, 5시간 정격전류로 완전히 충전하였다. 다음에, 25℃ 분위기에서 50A, 59초 동안, 및 300A, 1초 동안의 정전류 방전과, 100A, 60초 동안, 상한전압 14.0V의 정전류ㆍ정전압 충전의 조합을 1사이클로 하는 아이들링 스톱 수명시험을 실행하여, 수명에 이르는 사이클수를 측정하였다. 또, 시험 중의 전지온도는, 주울 열(Joule heat)이나 반응열에 의해 서서히 상승했지만 약 50℃에서 안정되었다. 이 결과를 표 3 내지 표 6에 나타냈다. 또, 동시에 비교예도 나타냈다.
|
|
전해액첨가제(mol/ℓ) | 정극첨가제(wt.%) | 아이들링 스톱 수명 (회) |
|||||||
| Al | Se | Ti | Bi | Sb | Ca | Sn | As | |||
| 비 교 예 |
10 | - | - | - | - | - | - | - | - | 15000 |
| 11 | - | - | - | 0.005 | - | - | - | - | 18000 | |
| 12 | - | - | - | 0.01 | - | - | - | - | 20000 | |
| 13 | - | - | - | 0.05 | - | - | - | - | 24000 | |
| 14 | - | - | - | 0.1 | - | - | - | - | 24000 | |
| 15 | - | - | - | 0.5 | - | - | - | - | 20000 | |
| 16 | - | - | - | 1.0 | - | - | - | - | 16000 | |
| 실 시 예 |
18 | 0.1 | - | - | - | - | - | - | - | 32000 |
| 19 | 0.1 | - | - | 0.005 | - | - | - | - | 34000 | |
| 20 | 0.1 | - | - | 0.01 | - | - | - | - | 36000 | |
| 21 | 0.1 | - | - | 0.02 | - | - | - | - | 38000 | |
| 22 | 0.1 | - | - | 0.05 | - | - | - | - | 40000 | |
| 23 | 0.1 | - | - | 0.1 | - | - | - | - | 40000 | |
| 24 | 0.1 | - | - | 0.2 | - | - | - | - | 38000 | |
| 25 | 0.1 | - | - | 0.5 | - | - | - | - | 33000 | |
|
|
전해액첨가제(mol/ℓ) | 정극첨가제(wt.%) | 아이들링 스톱 수명 (회) |
|||||||
| Al | Se | Ti | Bi | Sb | Ca | Sn | As | |||
| 비 교 예 |
17 |
0.1 |
- |
- |
1.0 |
- |
- |
- |
- |
24000 |
| 실 시 예 |
26 | 0.1 | - | - | 0.05 | - | - | 0.005 | - | 40000 |
| 27 | 0.1 | - | - | 0.05 | - | - | 0.01 | - | 41000 | |
| 28 | 0.1 | - | - | 0.05 | - | - | 0.02 | - | 42000 | |
| 29 | 0.1 | - | - | 0.05 | - | - | 0.05 | - | 44000 | |
| 30 | 0.1 | - | - | 0.5 | - | - | 0.1 | - | 44000 | |
| 31 | 0.1 | - | - | 0.05 | - | - | 0.2 | - | 44000 | |
| 32 | 0.1 | - | - | 0.05 | - | - | 1.0 | - | 44000 | |
| 33 | 0.1 | - | - | - | 0.05 | - | - | - | 41000 | |
| 34 | 0.1 | - | - | - | 0.05 | - | 0.1 | - | 45000 | |
| 35 | 0.1 | - | - | - | 0.05 | - | - | 0.05 | 43000 | |
| 36 | 0.1 | - | - | - | - | 0.5 | - | - | 37000 | |
|
|
전해액첨가제(mol/ℓ) | 정극첨가제(wt.%) | 아이들링 스톱 수명 (회) |
|||||||
| Al | Se | Ti | Bi | Sb | Ca | Sn | As | |||
| 비 교 예 |
18 | 0.005 | - | - | 0.05 | - | - | - | - | 29000 |
| 실 시 예 |
37 | 0.01 | - | - | 0.05 | - | - | - | - | 32000 |
| 38 | 0.03 | - | - | 0.05 | - | - | - | - | 39000 | |
| 39 | 0.05 | - | - | 0.05 | - | - | - | - | 40000 | |
| 40 | 0.2 | - | - | 0.05 | - | - | - | - | 36000 | |
| 41 | 0.3 | - | - | 0.05 | - | - | - | - | 31000 | |
| 비 교 예 |
19 |
0.4 |
- |
- |
0.05 |
- |
- |
- |
- |
24000 |
| 실 시 예 |
42 | - | 0.0002 | - | 0.05 | - | - | - | - | 31000 |
| 43 | - | 0.0005 | - | 0.05 | - | - | - | - | 37000 | |
| 44 | - | 0.001 | - | 0.05 | - | - | - | - | 39000 | |
| 45 | - | 0.0012 | - | 0.05 | - | - | - | - | 39000 | |
|
|
전해액첨가제(mol/ℓ) | 정극첨가제(wt.%) | 아이들링 스톱 수명 (회) |
|||||||
| Al | Se | Ti | Bi | Sb | Ca | Sn | As | |||
| 실 시 예 |
46 | 0.1 | 0.001 | - | 0.05 | - | - | - | - | 41000 |
| 47 | - | - | 0.001 | 0.05 | - | - | - | - | 31000 | |
| 48 | - | - | 0.005 | 0.05 | - | - | - | - | 36000 | |
| 49 | - | - | 0.01 | 0.05 | - | - | - | - | 38000 | |
| 50 | - | - | 0.02 | 0.05 | - | - | - | - | 38000 | |
| 51 | - | - | 0.05 | 0.05 | - | - | - | - | 36000 | |
| 52 | - | - | 0.1 | 0.05 | - | - | - | - | 32000 | |
| 비 교 예 |
20 |
- |
- |
0.2 |
0.05 |
- |
- |
- |
- |
22000 |
| 실 시 예 |
53 | 0.1 | - | 0.01 | 0.05 | - | - | - | - | 42000 |
| 54 | 0.1 | 0.001 | 0.01 | 0.05 | - | - | - | - | 43000 | |
표 3에 나타내는 바와 같이, 전해액에 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온을 모두 함유하지 않은 경우는, 가령 정극에 비스무트를 첨가해도 사이클수명은 모두 25000회 이하이다. 실시예 18~25는 모두 전해액에 알루미늄 이온을 0.1mol/ℓ 함유한 것이지만, 이 중에서 실시예 18은 비스무트 이온을 첨가하지 않은 것, 실시예 19~25는 비스무트 이온의 첨가량을 각종 변화시킨 것이지만, 이들 모두의 사이클수명은 모두 25000회 이상이며, 실시예 23은 사이클수명이 40000회에 도달하였다.
표 4에 있어서, 실시예 26 내지 32 및 34, 35는, 정극 첨가제에 2종 이상의 금속을 함유한 경우의 실시예를 나타내고 있지만, 이런 경우의 사이클 수명은 모두 40000회를 초과하여 우수한 효과를 발휘하였다. 실시예 33, 36의 안티몬, 칼슘 단독 첨가인 경우도 효과를 발휘하였다. 비교예 17은 전해액에 알루미늄 이온이 0.1mol/ℓ 함유되어 있지만, 정극 첨가제의 비스무트의 양이 1.0중량%로 많으므로 수명은 오히려 저하되었다.
표 5에 있어서, 실시예 37 내지 41은, 알루미늄 이온의 함유량이 0.01~0.3mol/ℓ의 범위에서 수명이 긴 것을 나타냈다. 실시예 42 내지 45는, 셀렌 이온의 함유량이 0.0002~0.0012mol/ℓ의 범위에서 30000회 이상의 수명이 있음을 나타냈다. 또, 비교예 18 및 19는, 알루미늄 이온의 함유량이 적은 0.005mol/ℓ이어도, 혹은 지나치게 많은 0.4mol/ℓ이어도 아이들링 스톱의 수명은 짧음을 나타냈다.
표 6에서는, 티탄 이온의 함유량이 0.001~0.1mol/ℓ의 범위에서 수명이 긴 것을 나타냈다. 또, 비교예 20에 나타내는 바와 같이, 티탄 이온의 함유량이 지나치게 많은 0.2mol/ℓ에서는 아이들링 스톱의 수명이 짧다. 실시예 53은 알루미늄 이온과 티탄 이온을 동시에 전해액에 함유시킨 것, 실시예 54는 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온의 삼자를 동시에 전해액에 함유시킨 것이다. 모두 40000회 이상의 수명을 가지고 있다.
이 실시예에서는 중력주조기판을 이용했지만, 본 발명에서는 연속주조, 압연가공 등의 방법에 의한 기판에서도 적용할 수 있다. 또, 이 실시예에서는 각각의 금속을 황산염이나 산화물로서 활물질에 첨가했지만, 황산수용액이나 물에 가용이면 혼합되기 쉬우므로, 황산염, 아황산염, 탄산염, 탄산수소염, 인산염, 붕산염, 수산화물, 산화물, 각각의 금속산염 등의 화합물로서 활물질에 첨가할 수도 있다. 비스무트, 안티몬, 칼슘, 주석, 비소는 상기 화합물로서 정극 격자 표면에 층형상으로 도포하거나, 금속 도금하거나 할 수도 있다. 이 실시예의 납축전지는 액식 전지를 이용해서 예시했지만, 밀폐식 납축전지에서도 동일한 효과가 있다.
실시예 55~60, 비교예 21~23
실시예 3과 동일한 방법에 의해 5시간 정격용량이 약 50Ah인 D23사이즈의 12V 납축전지를 작성하였다. 전해액은 알루미늄 이온의 함유량을 0.1mol/ℓ로 일정하게 해서, 리튬 이온의 함유량을 변화시켜서 전조 화성을 실행하였다. 화성을 종료한 전지의 전해액을 분석했던바, 모두 나트륨 이온의 함유량은 0.01~0.02mol이었다. 이들 알루미늄 이온과 리튬 이온은 황산염으로서 첨가하였다. 또한 비교예를 나타냈다. 이 납축전지를 실시예 4와 동일하게 해서 5시간 정격용량의 측정과 아이들링 스톱 수명의 측정을 실행하였다. 이 결과를 표 7에 정리하였다.
|
|
금속의 종류 | 5H용량 (AR) |
아이들링 스톱 수명 (회) |
||
| Li(mol/ℓ) | Al(mol/ℓ) | ||||
| 비 교 예 |
21 | 0 | 0 | 50 | 15000 |
| 22 | 0.02 | 0 | 56 | 15000 | |
| 실 시 예 |
55 | 0.005 | 0.1 | 52 | 33000 |
| 56 | 0.01 | 0.1 | 57 | 34000 | |
| 57 | 0.02 | 0.1 | 60 | 35000 | |
| 58 | 0.04 | 0.1 | 60 | 35000 | |
| 59 | 0.07 | 0.1 | 58 | 34000 | |
| 60 | 0.14 | 0.1 | 51 | 32000 | |
| 비 교 예 |
23 |
0.18 |
0.1 |
43 |
23000 |
비교예 22에서, 알루미늄 이온을 함유하지 않고 리튬 이온을 단독 첨가한 것은, 5시간 정격용량은 증가하지만 아이들링 스톱 수명은 향상되지 않음을 알 수 있다. 이것에 대해서, 실시예 55 내지 60에 나타내는 바와 같이, 리튬 이온과 알루미늄 이온이 공존하면, 모두 우수한 5시간 정격용량과 아이들링 스톱 수명이 얻어짐을 알 수 있다.
비교예 23은, 리튬 이온의 과잉첨가는 오히려 이용률과 수명을 악화시켰다. 이 납축전지를 해체 조사했던바, 수명시험횟수에 비해 정극 활물질의 연화가 진행되고 있으며, 리튬 이온의 과잉첨가가 활물질의 연화를 촉진하는 것이 확인되었다.
실시예 61~67, 비교예 24~29
이하와 같이 해서 납축전지를 작성하고, 부극에 카본을 첨가한 효과를 확인하였다. 미화성의 부극을 작성하기 위해서, 볼밀법에 의해 작성된 산화납에, 카본분말로서 비표면적 70㎡/g의 아세틸렌 블랙과 황산 바륨분말을 첨가해서 건식 혼합하였다. 카본분말의 첨가량은 다양하게 변화시켰다.
이것에 리그닌을 수용액으로서 첨가하고, 계속해서 이온교환수를 첨가하면서 혼련해서 물 페이스트를 조정하였다. 이것에 또한, 비중 1.36의 희석황산을 첨가하면서 혼련해서 부극 활물질 페이스트로 하였다. 여기에 이용한 이온교환수의 양은 산화납 100중량부에 대해서 대략 10중량부, 희석황산의 양은 10중량부로 하였다. 완성된 페이스트의 컵 밀도(cup density)가 약 140/g2in3으로 되도록 이온교환수의 양을 조정하였다. 이 페이스트를 Pb-Ca계 합금으로 이루어지는 주조기판에 충전하고, 온도 40℃, 습도 95%의 분위기에서 24시간 숙성하고, 그 후 건조해서 미화성 부극판으로 하였다.
또한, 미화성의 정극판을 제조하기 위해서, 산화납 100중량부에 이온교환수 10중량부, 계속해서 비중 1.27의 희석황산 10중량부를 첨가하면서 혼련해서 정극용 페이스트를 제조하였다. 이 페이스트의 컵 밀도는 약 144g/2in3으로 조제하였다. 이 페이스트를 Pb-Ca계 합금으로 이루어지는 주조기판에 충전하고, 온도 40℃, 습도 95%의 분위기에서 24시간 숙성하고, 그 후 건조해서 미화성의 정극판으로 하였다.
납축전지 조립은, 이들 미화성의 극판에 미세한 구멍 세퍼레이터를 조합하여, COS방식에 의해 극판끼리를 용접해서 극판군으로 하고, 이것을 폴리프로필렌제의 전조에 투입하여, 히트 실링(heat sealing)에 의해서 뚜껑을 덮어 실행하였다. 그리고, 알루미늄 이온 0.1mol/ℓ을 황산염으로서 첨가한 전해액을 주입해서 전조 화성을 실행하여, D23사이즈, 50Ah 상당하는 12V 납축전지를 작성하였다. 이 납축전지의 전해액 비중은 1.28이었다.
이 납축전지를 25℃, 5시간 정격전류로 완전히 충전한 후, 아이들링 스톱 수명시험을 실행하였다. 이 결과를 표 8에 나타냈다. 비교예도 동시에 나타냈다.
|
|
카본첨가량과 금속 | 아이들링 스톱 수명 (회) |
||
| 카본(mol/ℓ) | Al(mol/ℓ) | |||
| 비 교 예 |
24 | 0.1 | 0 | 15000 |
| 25 | 0.2 | 0 | 17000 | |
| 26 | 0.5 | 0 | 18000 | |
| 27 | 1.0 | 0 | 18000 | |
| 28 | 2.5 | 0 | 18000 | |
| 29 | 5.0 | 0 | 18000 | |
| 실 시 예 |
61 | 0.05 | 0.1 | 28000 |
| 62 | 0.1 | 0.1 | 32000 | |
| 63 | 0.2 | 0.1 | 35000 | |
| 64 | 0.5 | 0.1 | 37000 | |
| 65 | 1.0 | 0.1 | 38000 | |
| 66 | 2.5 | 0.1 | 39000 | |
| 67 | 5.0 | 0.1 | 39000 | |
비교예 24~29는, 카본의 첨가량을 증가시켜 가도, 알루미늄 이온을 첨가하지 않은 경우는, 0.5중량%이상에서는 그 이상의 효과를 기대할 수 없지만, 전해액에 알루미늄 이온을 함유했을 경우는, 양자의 상승작용에 의해서 아이들링 스톱의 수명은 대폭적으로 향상시키는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 카본의 첨가량을 0.5중량%를 초과해서 첨가해도 그 이상의 효과는 얻을 수 없었다. 또, 알루미늄 이온 대신에, 셀렌 이온, 티탄 이온을 함유해도, 나아가서는 이들을 병용 함유해도 동일한 효과를 얻을 수 있었다. 이 실시예에서는, 아세틸렌 블랙을 이용했지만, 도전성이 있는 카본 블랙이면 되며, 용광로 블랙(furnace black) 그래파이트, 활성탄을 이용해도 된다. 또한, 카본 블랙의 비표면적은 300㎡/g이하가 바람직하다. 비표면적이 이 값을 초과하면 충전 시 수소의 발생이 현저해져서 전해액의 감소를 앞당기게 된다.
실시예 68~71, 비교예 30~33
이하와 같이 납축전지를 실험용으로서 정극에 팽창 흑연을 첨가했을 경우의 효과를 확인하였다. 미화성의 부극판을 얻기 위해서, 볼밀법에 의해 작성된 산화납에, 카본분말로서 비표면적 70㎡/g의 아세틸렌 블랙과 황산 바륨분말을 첨가해서 건식 혼합하였다. 이것에 리그닌을 수용액으로서 첨가하였다. 다음에 이것에 이온교환수를 첨가하면서 혼합해서 물페이스트 조제하고, 또한 비중 1.36의 희석황산을 첨가하면서 혼련해서 부극 활물질 페이스트로 하였다. 이때에 사용한 이온교환수의 양은, 산화납 100중량부에 대해서 대략 10중량부, 희석황산의 양은 10중량부이었다. 또한, 이온교환수의 양은 완성된 페이스트의 컵 밀도가 약 140g/2in3으로 되도록 조제하였다. 이 페이스트를 Pb-Ca계 합금으로 이루어지는 주조기판에 충전하고, 40℃, 습도 95%의 분위기에서 24시간 숙성하고, 그 후 건조해서 미화성판으로 하였다.
다음에, 미화성의 정극판을 제조하기 위해서, 산화납 100중량부에 이온교환수 10중량부, 계속해서 비중 1.27의 희석황산 10중량부, 팽창화 흑연(입경 100㎛~500㎛) 0.5중량부, 산화 비스무트를 금속 순분으로서 0.05중량부를 첨가하면서 혼련해서 정극용 페이스트를 제조하였다. 또한, 팽창 흑연의 양은 다양하게 변화시켰다. 이 페이스트의 컵 밀도는 약 144g/2in3으로 조제하였다. 이 페이스트를 Pb-Ca계 합금으로 이루어지는 주조기판에 충전하고, 40℃, 습도 95%의 분위기에서 24시간 숙성하고, 그 후 건조해서 미화성판으로 하였다.
전지의 조립은, 이들의 미화성판에 미세한 구멍 세퍼레이터를 조합하여, COS방식에 의해 극판끼리를 용접해서 극판군으로 하고, 이것을 폴리프로필렌제의 전조에 투입하여, 히트 실링에 의해서 뚜껑을 덮어 실행하였다. 이것에 알루미늄 이온 0.1mol/ℓ을 황산염으로서 첨가한 전해액을 주입해서 전조 화성을 실행하여, D23사이즈, 50Ah 상당하는 12V 납축전지를 작성하였다. 이 납축전지의 전해액 비중은 1.28이었다.
이 납축전지의 용량을 25℃, 5시간 정격전류로 완전히 충전한 후, 5시간 정격전류로 방전함으로써 측정하였다. 다음에, 납축전지를 이용해서 JIS 중부하(重負荷) 수명시험을 실행하였다. 전지를 25℃, 5시간 정격전류로 완전히 충전한 후, 40℃에서 20A, 1시간 정전류방전과, 5A, 5시간 정전류충전을 반복하였다. 그리고 수명에 이르는 사이클수를 측정하였다. 또, 이 납축전지를 이용해서 아이들링 스톱 수명시험을 실행하였다. 시험조건은 실시예 3과 동일하게 하였다. 이 결과를 표 9에 정리하였다.
|
|
팽창화 흑연 (wt.%) |
금속 이온 | 5H용량 (AR) |
중부하 수명 (회) |
아이들링 스톱 수명 (회) |
||
| Al(mol/ℓ) | Bi(wt.%) | ||||||
| 비 교 예 |
30 | 0 | 0 | 0 | 50 | 100 | 15000 |
| 31 | 0.5 | 0 | 0 | 55 | 50 | 13000 | |
| 32 | 0 | 0 | 0.05 | 48 | 180 | 24000 | |
| 33 | 0.5 | 0 | 0.05 | 55 | 180 | 24000 | |
| 실 시 예 |
68 | 0.1 | 0.1 | 0.05 | 53 | 250 | 40000 |
| 69 | 0.5 | 0.1 | 0.05 | 55 | 200 | 40000 | |
| 70 | 1 | 0.1 | 0.05 | 57 | 180 | 40000 | |
| 71 | 2 | 0.1 | 0.05 | 57 | 160 | 40000 | |
비교예 31, 32는, 팽창 흑연, 비스무트를 각각 단독으로 첨가했을 경우이다. 팽창 흑연의 첨가는 정극의 이용률이 증가해서 납축전지의 5시간 정격용량은 증가하지만, 정극 활물질의 연화가 앞당겨져서 중부하 수명은 팽창 흑연을 첨가하지 않은 경우보다도 저하되고, 아이들링 스톱 수명도 25000회를 하회하였다. 비교예 33의 팽창 흑연과 비스무트를 공존시켰을 경우는, 5시간 정격용량, 중부하 수명은 개선되지만, 아이들링 스톱 수명은 역시 25000회를 하회하였다. 정극에 팽창 흑연과 비스무트를 첨가하고, 전해액에 알루미늄 이온을 첨가한 실시예는, 5시간 정격용량을 높이는 동시에, 중부하 수명, 아이들링 스톱 수명 모두 개선되고, 이들을 동시에 첨가하는 것에 의한 상승효과를 나타내고 있다. 또한, 알루미늄 이온 대신에 셀렌 이온, 티탄 이온, 또는 이들을 병용해도 동일한 효과를 얻을 수 있었다. 또, 비스무트 대신에 안티몬, 칼슘, 또한 이것에 주석을 병용하는 경우나 안티몬과 비소를 병용하는 경우도 동일한 효과를 얻을 수 있었다. 이 실시예에서는 액식 납축전지의 예를 나타냈지만, 밀폐식 납축전지에서도 동일한 효과를 얻을 수 있다.
본 발명에 의하면, 아이들링 스톱, 충전제어, 하이브리드 시스템 등에 의해 충전상태가 70%를 초과해서 100% 미만인 중도 충전 상태(PSOC)에서 사용되는 납축전지로서, 장수명으로 사용할 수 있는 납축전지에 적용하는 것이 가능하다.
Claims (19)
- 부극 활물질 및 정극 활물질을 격자기판에 충전한 부극기판과 정극기판의 다수 매를 세퍼레이터를 개재해서 적층한 극판군(極板群)을 전조 내부에 수용하고, 이것에 전해액을 주입한 것으로, 충전상태가 70% 초과 100% 미만인 중도 충전 상태에서 이용되는 납축전지에 있어서,상기 전해액에 0.01~0.3mol/ℓ의 알루미늄 이온, 0.0002~0.0012mol/ℓ의 셀렌 이온 및 0.001~0.1mol/ℓ의 티탄 이온 중 적어도 1종을 함유하고, 상기 전해액 중의 나트륨 이온의 함유량을 0.002~0.05mol/ℓ로 한 것을 특징으로 하는 납축전지.
- 삭제
- 삭제
- 제 1항에 있어서,상기 전해액은 리튬 이온을 0.005~0.14mol/ℓ 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 납축전지.
- 제 1항 또는 제 4항에 있어서,상기 정극기판은 납-칼슘계 합금으로 이루어지며, 상기 정극기판의 표면 및 정극 활물질 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 비스무트, 안티몬 및 칼슘으로부터 선택된 금속 및 이들 금속의 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 납축전지.
- 제 1항에 있어서,상기 부극 활물질은 카본을 0.05~5.0중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 납축전지.
- 제 1항에 있어서,상기 전해액의 나트륨 이온 함유량은 0.002~0.02mol/ℓ인 것을 특징으로 하는 납축전지.
- 제 5항에 있어서,상기 정극기판의 표면 및 정극 활물질 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 함유되는 비스무트, 안티몬 및 칼슘의 함유량은, 상기 정극 활물질량에 대한 금속 순분(純分)으로서, 비스무트의 경우 0.005~0.5중량%, 안티몬의 경우 0.005~0.2중량%, 칼슘의 경우 0.05~1.5중량%인 것을 특징으로 하는 납축전지.
- 제 1항에 있어서,상기 정극 활물질은 팽창화 흑연을 함유하는 것을 특징으로 하는 납축전지.
- 제 8항에 있어서,상기 정극기판의 표면 및 정극 활물질 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 함유되는 물질은 주석 및 비소 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 금속 및 화합물로서 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 납축전지.
- 제 6항에 있어서,상기 부극 활물질에 함유되는 카본은 카본 블랙 그래파이트 또는 활성탄인 것을 특징으로 하는 납축전지.
- 제 9항에 있어서,상기 정극 활물질에 함유되는 팽창화 흑연의 함유량은 정극 활물질에 대해서 0.1~2.0중량%인 것을 특징으로 하는 납축전지.
- 제 10항에 있어서,상기 정극기판의 표면 및 정극 활물질 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 함유되는 주석 및 비소의 함유량은, 정극 활물질량에 대한 금속 순분으로서, 주석의 경우 0.005~1.0중량%, 비소의 경우 0.005~0.2중량%인 것을 특징으로 하는 납축전지.
- 부극 활물질 및 정극 활물질을 격자기판에 충전한 부극기판과 정극기판의 다수 매를 세퍼레이터를 개재해서 적층한 극판군을 전조 내부에 수용하고, 이것에 전해액을 주입하여, 충전율이 70% 초과 100% 미만인 중도 충전 상태에서 이용되는 납축전지를 제조하는 방법에 있어서,황산수용액에 가용인 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온의 화합물 및 금속의 적어도 1종을 정극 활물질에 첨가하거나, 혹은 전조 중의 전해액에 접촉하는 개소에 설치해서, 전해액에 상기 이온을 용출시켜서 해당 전해액에 알루미늄 이온, 셀렌 이온, 티탄 이온 및 리튬 이온 중 적어도 1종을 함유시켜, 상기 전해액에 0.01~0.3mol/ℓ의 알루미늄 이온, 0.0002~0.0012mol/ℓ의 셀렌 이온 및 0.001~0.1mol/ℓ의 티탄 이온 중 적어도 1종을 함유시키고, 상기 전해액 중의 나트륨 이온의 함유량을 0.002~0.05mol/ℓ로 한 것을 특징으로 하는 납축전지의 제조방법.
- 삭제
- 제 14항에 있어서,상기 정극기판은 납-칼슘계 합금으로 이루어지며, 상기 정극기판의 표면 및 정극 활물질 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두가 비스무트, 안티몬 및 칼슘으로부터 선택된 금속 및 그 화합물로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 납축전지의 제조방법.
- 제 16항에 있어서,상기 정극기판의 표면 및 정극 활물질 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 함유되는 물질은 비스무트 또는 칼슘으로 이루어지는 금속 또는 그 화합물이며, 또한 주석 및 비소 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두를 금속 및 화합물로서 함유하는 것을 특징으로 하는 납축전지의 제조방법.
- 삭제
- 제 16항 또는 제17항에 있어서,상기 정극기판의 표면 및 정극 활물질 중 어느 한쪽 또는 양쪽 모두에 함유되는 물질의 비스무트 또는 칼슘의 첨가량은, 정극 활물질량에 대한 금속 순분으로서, 비스무트의 경우 0.005~0.5중량%, 칼슘의 경우 0.05~1.5중량%인 것을 특징으로 하는 납축전지의 제조방법.
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