KR20220037112A

KR20220037112A - 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법

Info

Publication number: KR20220037112A
Application number: KR1020200119674A
Authority: KR
Inventors: 최석모; 김종인; 강래영
Original assignee: 한국앤컴퍼니 주식회사
Priority date: 2020-09-17
Filing date: 2020-09-17
Publication date: 2022-03-24
Also published as: KR102483433B1

Abstract

본 발명은 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 납축전지의 전해액에 첨가제로서, 말론산이 결합된 풀러렌을 첨가하여 제조하여 이를 납축전지에 투입할 경우에 말론산 작용기가 활성 산소와 반응하여 결합됨으로써, 활성산소를 제거하여 그리드 산화를 방지하는 것을 특징으로 하는 감액 특성 및 수명 향상을 제공하기 위한 납축전지의 전해액 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 의하면, 말론산이 결합된 풀러렌을 첨가하여 제조하여 이를 납축전지에 투입할 경우에 말론산 작용기가 활성 산소와 반응하여 결합됨으로써, 활성산소를 제거하여 그리드 산화를 방지하는 효과를 제공하게 된다.
또한, 상기한 말론산이 결합된 풀러렌에 추가적으로 이온성 액체인 EMI-BF₄를 첨가하여 전해액을 제조하여 이를 납축전지에 투입함으로써, 음극의 자기부식을 방지하고, 수소 가스 발생을 감소시켜 감액 특성과 내구성 및 제품 수명을 향상시킨 납축전지를 제공하게 된다.

Description

극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법{Electrolytic solution manufacturing method for providing electrode plate oxidation prevention}

본 발명은 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 납축전지의 전해액에 첨가제로서, 말론산이 결합된 풀러렌을 첨가하여 제조하여 이를 납축전지에 투입할 경우에 말론산 작용기가 활성 산소와 반응하여 결합됨으로써, 활성산소를 제거하여 그리드 산화를 방지하는 것을 특징으로 하는 감액 특성 및 수명 향상을 제공하기 위한 납축전지의 전해액 제조방법에 관한 것이다.

납축전지는 각각 납과 산화납으로 이루어진 두 극판과 전해질인 황산 사이의 산화환원 반응에 의해 충방전이 가능한 축전지이다.

이것은 일반적으로 복수의 양극과 음극판을 포함하고 있으며, 각각의 판들을 인접한 판들과 격리시키는 격리판과 함께 음극판과 양극판이 번갈아 배치된다.

이렇게 배치된 극판과 격리판 이외의 공간은 전해질인 황산으로 채워져 있다.

이와 같은 납축전지는 오랜 사용 역사에 따른 안정적인 기술이며, 저렴한 가격과 대용량화 및 재활용이 용이한 장점을 가지고 있다.

한편, 일반적으로 자동차 등에 사용되는 납축전지는 충전과 방전이 가능한 2차 전지이다.

이는 전해액으로서 황산(H2SO4)이 사용되고, 극판의 활물질로서 양극에 이산화납(PbO2)을, 음극에 해면상 납(Pb)을 도포하여, 혼합하여 페이스트(paste)상으로 만든다.

이렇게 만들어진 활물질은 기판에 바르는 작업인 도포 작업을 진행하며, 양극 및 음극 특성에 따라 숙성 공정 및 건조 공정을 거친 후, 준비된 양극판과 음극판을 중첩하면서 극판군을 제조한다.

상기 극판군은 축전지 용량에 따라 여러 개가 직렬로 접속되어 전조(Case) 안에 수용된다.

상기 수용된 극판군은 전기적인 성질을 가질 수 있도록 충전인 화성 공정을 거치게 되어 납축전지의 역할을 하게 된다.

종래 기술인 대한민국등록특허번호 제10-1011859호인 납축전지 및 납축전지의 제조 방법의 경우, 알루미늄(AL) 이온의 몰 농도가 0.01 ~ 0.3mol/l로 하였으나, 알루미늄(AL) 이온의 효과를 제공하여 납축전지의 수명을 향상시키는 것이다.

그러나, 현재 납축전지를 필요로 하는 사용환경이 점점 가혹해 짐에 따라 납축전지의 충방전 특성이 상기한 선행 특허문헌을 통해 제조된 납축전지보다 우수한 제품을 요구하고 있고, 요구 조건에 부응하는 새로운 형태의 재료들이 개발되고 있다.

근래의 납축전지 업계는 충전/방전 심도가 높은 환경의 마이크로-하이브리드(Micro-hybrid) 또는 마일드-하이브리드(Mild-hybrid) 자동차용 전지 개발에 힘쓰고 있으며, 일반적인 납축전지의 요구 조건을 상회하는 내구성이 요구되어지고 있다.

따라서, 내구성을 더욱 향상시킬 수 있는 새로운 기술이 요구되는 실정이다.

대한민국특허등록번호 제10-1011859호

따라서, 본 발명은 상기 종래의 문제점을 해소하기 위해 안출된 것으로,

본 발명의 목적은 납축전지의 전해액에 첨가제로서, 말론산이 결합된 풀러렌을 첨가하여 제조하여 이를 납축전지에 투입할 경우에 말론산 작용기가 활성 산소와 반응하여 결합됨으로써, 활성산소를 제거하여 그리드 산화를 방지하고자 한다.

본 발명의 다른 목적은 납축전지의 전해액에 첨가제로서, 이온성 액체인 EMI-BF₄를 첨가하여 전해액을 제조하여 이를 납축전지에 투입함으로써, 음극의 자기부식을 방지하고, 수소 가스 발생을 감소시켜 감액 특성과 내구성 및 제품 수명을 향상시킨 납축전지를 제공하고자 한다.

본 발명이 해결하고자 하는 과제를 달성하기 위하여, 본 발명의 일실시예에 따른 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법은,

납축전지의 화성공정 과정에서 2차 전해액 투입공정에서,

황산 전해액 대비 2 ~ 3 wt%의 말론산이 결합된 풀러렌(malonic acid-decorated fullerene, MA-C60)을 첨가제로서 투입하는 제1첨가제투입단계(S100);와

이후, 상온(10 ~ 25℃)에서 1 ~ 24시간 동안 교반하여 전해액을 완성시키는 전해액완성단계(S200);를 포함함으로써, 본 발명의 과제를 해결하게 된다.

본 발명인 감액 특성 및 수명 향상을 제공하기 위한 납축전지의 전해액 제조방법을 통해, 말론산이 결합된 풀러렌을 첨가하여 제조하여 이를 납축전지에 투입할 경우에 말론산 작용기가 활성 산소와 반응하여 결합됨으로써, 활성산소를 제거하여 그리드 산화를 방지하는 효과를 제공하게 된다.

또한, 상기한 말론산이 결합된 풀러렌에 추가적으로 이온성 액체인 EMI-BF₄를 첨가하여 전해액을 제조하여 이를 납축전지에 투입함으로써, 음극의 자기부식을 방지하고, 수소 가스 발생을 감소시켜 감액 특성과 내구성 및 제품 수명을 향상시킨 납축전지를 제공하게 된다.

도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법에서 투입되는 말론산이 결합된 풀러렌(malonic acid-decorated fullerene, MA-C60)에 O₂ ^-가 결합한 모습을 나타낸 예시도이다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명한다.

본 발명은 다양한 변경을 가할수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 본문에 상세하게 설명하고자 한다.

그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.

제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다.

상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.

예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.

본 출원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다.

단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.

본 출원에서,"포함하다" 또는 "구비하다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 다른 특징들이나 단계, 기능, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.

한편, 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다.

일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.

본 발명의 일실시예에 따른 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법은,

납축전지의 화성공정 과정에서 2차 전해액 투입공정에서,

이후, 상온(10 ~ 25℃)에서 1 ~ 24시간 동안 교반하여 전해액을 완성시키는 전해액완성단계(S200);를 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 전해액제1첨가제투입단계(S100) 이후에, 1.280kg/L 비중의 황산 전해액 대비 0.08 ~ 0.1 wt%의 이온성 액체인 EMI-BF₄를 첨가제로서 투입하는 제2첨가제투입단계(S150);를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 말론산이 결합된 풀러렌에서 말론산 작용기가 활성 산소와 반응하여 결합됨으로써, 활성산소를 제거하여 그리드 산화를 방지하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 제2첨가제투입단계(S150)에서,

이온성 액체인 EMI-BF₄첨가제를 첨가하여 음극의 자기 부식을 방지하고, 수소 가스 발생을 감소시켜 감액 특성을 제공하는 것을 특징으로 한다.

이때, 상기 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법에 의해,

납축전지의 요구되는 보유 용량이 70Ah의 용량일 경우에 말론산이 결합된 풀러렌 첨가제와 EMI-BF₄첨가제를 첨가한 납축전지의 보유 용량은 75 ~ 78Ah의 용량인 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법에 의해,

말론산이 결합된 풀러렌 첨가제를 포함하고 있는 전해액이 적용된 납축전지를 제공함으로써, 말론산이 결합된 풀러렌을 첨가하여 제조하여 이를 납축전지에 투입할 경우에 말론산 작용기가 활성 산소와 반응하여 결합됨으로써, 활성산소를 제거하여 그리드 산화를 방지하는 효과를 제공하게 된다.

이하, 본 발명에 의한 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법의 실시예를 통해 상세히 설명하도록 한다.

종래의 납축전지는 잦은 충방전을 진행함에 따라 극판과 황산이 반응하여 하기와 같은 반응식을 가진다.

위와 같은 반응으로 인해 물이 분해되고, 생성되면서 산소와 수소가 발생하게 된다.

이때, 산소분자(O₂)에 전자(e^-) 한 개가 전달되면서 불완전하게 일부가 환원되어 초과산화물 라디칼(ㆍO₂ ^-)이 형성된다.

화학식은 다음과 같다.

이러한 활성산소가 Pb에 달라 붙어 산화되는 것을 그리드 부식이라고 하며, 화학식은 다음과 같다.

그리드 부식으로 인해 그리드 성장(Grid Growth)으로 인한 쇼트(Short)가 발생하기도 하며, 활물질 탈락의 원인이기도 하여 성능 및 수명에도 악영향을 끼치게 되었다.

따라서, 본 발명에서는 상기한 문제점을 해결하고자 하기와 같은 제조 공정을 거치게 된다.

즉, 본 발명인 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법은,

납축전지의 화성공정 과정에서 2차 전해액 투입공정에서,

이후, 상온(10 ~ 25℃)에서 1 ~ 24시간 동안 교반하여 전해액을 완성시키는 전해액완성단계(S200);를 포함하게 된다.

구체적으로 설명하자면, 납축전지의 화성공정 과정에서 2차 전해액 투입공정에서, 제1첨가제투입단계(S100)와 전해액완성단계(S200)를 거치게 되는데, 상기 제1첨가제투입단계(S100)는 황산 전해액 대비 2 ~ 3 wt%의 말론산이 결합된 풀러렌(malonic acid-decorated fullerene, MA-C60)을 첨가제로서 투입하게 된다.

이후, 상온(10 ~ 25℃)에서 1 ~ 24시간 동안 교반하여 전해액을 완성시키게 되는 것이다.(S200)

일반적으로 그리드 부식으로 인해 Grid Growth 으로 인한 Short가 발생 하기도 하며, 또한, 활물질 탈락의 원인이기도 하여 성능 및 수명에도 악영향을 끼치게 된다.

본 발명은 이러한 부정적인 영향을 개선하기 위한 방법으로 말론산(malonic acid-decorated fullerene, MA-C₆₀)이 결합된 풀러렌을 전해액 첨가제로 사용하여 활성 산소를 제거하는 것이다.

상기한 MA-C₆₀는 도 2에 도시한 바와 같이, 탄소 원자가 축구공처럼 5각형과 6각형 구조로 이어진 풀러렌(C₆₀)에 말론산이 결합한 물질이고, MA-C₆₀에서 말론산 작용기가 활성산소와 반응하여 결합한다.

현재, 납축전지를 필요로 하는 사용환경이 점점 가혹해 짐에 따라 납축전지의 충방전 특성이 우수한 제품을 요구하고 있고, 요구 조건에 부응하는 새로운 형태의 재료들이 개발되고 있다.

근래의 납축전지 업계는 충전/방전 심도가 높은 환경의 마이크로-하이브리드(Micro-hybrid) 또는 마일드-하이브리드(Mild-hybrid) 자동차용 전지 개발에 힘쓰고 있으며, 일반적인 납축전지의 요구 조건을 상회하는 방전깊이(放電-, Depth of discharge, 이하 DOD)에서의 잔존 용량 과도한 Drop이 없을 것과 고온 내구성 (75도 SAE J2801) 시험이 많은 고객 들로 부터 요구 되어지고 있다.

이에 따라, 본 발명은 납축전지 효율을 향상하기 위해 전해액에 말론산(malonic acid-decorated fullerene, MA-C₆₀)이 결합된 풀러렌 뿐만 아니라, 추가적으로 이온성 액체인 EMI-BF₄를 첨가제로서 투입하게 된다.

도 1에 도시한 바와 같이, 전해액제1첨가제투입단계(S100) 이후에, 1.280kg/L 비중의 황산 전해액 대비 0.08 ~ 0.1 wt%의 이온성 액체인 EMI-BF₄를 첨가제로서 투입하는 제2첨가제투입단계(S150);를 추가하게 되는 것이다.

이때, 상기 말론산이 결합된 풀러렌에서 말론산 작용기가 활성 산소와 반응하여 결합됨으로써, 활성산소를 제거하여 그리드 산화를 방지하는 것을 특징으로 하였으나, 다른 실시예에서는 상기 제2첨가제투입단계(S150)에서, 이온성 액체인 EMI-BF₄첨가제를 첨가하여 음극의 자기 부식을 방지하고, 수소 가스 발생을 감소시켜 감액 특성을 제공하는 것을 특징으로 한다.

종래 기술인 대한민국등록특허번호 제10-1011859호인 납축전지 및 납축전지의 제조방법의 경우, 알루미늄(AL) 이온의 몰 농도가 0.01 ~ 0.3mol/l로 하였으나, 이온 분석으로는 0.3mol/l 이상이며, Al(알루미늄)이온의 효과만을 제공하게 된다.

그러나, 본 발명인 전해액 제조방법은 납축전지의 전해액에 첨가제로서, 이온성 액체인 EMI-BF₄를 첨가하여 전해액을 제조함으로써, 음극의 자기부식을 방지하고, 수소 가스 발생을 감소시켜 감액 특성과 내구성 및 제품 수명을 향상시킨 납축전지를 제공할 수 있게 된다.

구체적으로, 본 발명은 납축전지 화성 공정 과정에서 2차 전해액을 투입할 경우에 이온성 액체인 EMI-BF₄를 첨가제로서 투입하여 음극의 자기부식을 방지하고, 수소 가스 발생을 감소시켜 감액 특성과 내구성을 향상시키게 된다.

다음은 좀 더 구체적으로 본 발명과 종래 기술의 차이점을 설명하도록 하겠다.

현재, 납 축전지에서 필요로 하는 성능 및 내구성의 환경이 가혹해 짐에 따라 그리드 성장 및 부식 억제, 제품의 충방전 특성 향상과 같은 요구 조건에 부응하는 새로운 형태의 재료들이 개발되고 있다.

근래의 납축전지 업계는 고온 지역 및 고 성능의 배터리 개발을 요청하는 고객 및 자동차 업계를 위해 전지의 내구성을 향상시키는 노력을 하고 있으며, 이러한 환경에서 전지의 내구성을 향상시키기 위해서는 보다 높은 내구성을 갖는 제조 기술 개발이 요구되기 때문에 이에 착안하여 본 발명을 제안하게 된 것이다.

본 발명에서는 납축전지 전해액 첨가제로써 이온성 액체인 EMI-BF₄(1-ethyl-3-methylimidazolum tetrafluoroborate)를 적용하여 음극의 자기 부식을 방지하고, 수소 Gas 발생을 감소시켜 감액특성 및 내구성이 향상되게 된다.

이온성 액체는 양이온과 음이온의 비대칭적인 크기로 인해, 결정체를 이루지 못한다.

그 중, 기존 염의 특성과는 달리 100℃이하의 온도에서 액체로 존재하거나, 특히 상온(25℃)에서 액체로 존재하는 물질을 이온성 액체라고 한다.

이온성 액체를 첨가제로 사용함으로써, 납축전지 충방전 과정 중 발생하는 수소 기체를 감소시켜 감액 특성이 증대됨을 실험을 통해 확인할 수 있었다.

제품의 충방전 시, 전해액 내의 H⁺가 음극(Pb)에서 발생한 전자와 결합하여 H₂ Gas가 된다.

그러나, EMI-BF₄ 첨가 시, 물질의 Cationic 분자는 Van der Waals 힘에 의해 음극 표면에 흡착되고, 발생한 전자와 결합하여 수소이온이 수소기체로 환원되는 것을 방지하여, 수소 기체의 발생을 저하시키는 것이다.

(1) 납축전지에서의 수소 발생 과정

Pb + H₂SO₄ →PbSO₄ + 2H⁺ +2e^-

2H+ + 2e^- →H₂(가스가 되어 날아감)

(2) EMI-BF₄첨가 시, 전자의 이동 과정

Pb + IL⁺ →Pb(IL⁺)ads (*Van der waals Force)

Pb(IL⁺)ads + e^- →Pb(IL)ads

상기한 EMI-BF4의 Cationic 분자는 하기와 같다.

상기 Van der Waals 힘은 원자와 분자 간의 존재하는 근거리에서 작용하는 비교적 약한 인력, 비극성 유기화합물 상호 간에 생기는 인력이다.

상기 EMI-BF₄미첨가 시에는 전해액 내의 H+가 음극(Pb)에서 발생한 전자와 결합하여 H2 Gas가 된다.

그러나, EMI-BF₄첨가 시, 물질의 Cationic 분자는 Van der Waals 힘에 의해 음극 표면에 흡착되고, 발생한 전자와 결합하여 수소 기체의 발생을 저하시키게 되는 것이다.

그리고, EMI-BF₄의 음이온 부분인 BF4^- (Tetrafluoroborate)가 음극판 표면에 흡착하여 막을 형성하여, 음극의 자기부식을 방지하는 효과를 제공하는 것이다.

한편, 상기 투입 공정을 예를 들자면, 납축전지 제작 시, EMI-BF₄를 전해액 양 대비 0.08 ~ 0.1 wt% 정도를 첨가제로 투입한다.

이온성 액체의 높은 전도성과 특수한 분자구조 및 전자 흡수도로 인하여 감액 특성 및 음극의 자기부식을 방지하여 납축전지 수명 향상에 도움이 되게 된다.

다른 실 예로 극판군의 전기적인 성질을 가질 수 있도록 하는 화성공정 시 사용 되는 전해액에 첨가하여도 무방하며, 화성 완료 후 설계된 비중을 맞추기 위해 전해액을 교체 시에 적용하여도 무방하다.

일반적인 납축전지 화성 공정시 황산 전해액에 본 발명의 첨가제를 투입하는 것으로 물이나 황산에 녹는 형태와 혼합되어지는 형태를 가지고 있다.

이렇게 제조된 황산 전해액은 납축전지 화성시 필요한 1차 전해액 및 완성품 제조를 위한 2차 전해액으로 활용되어진다.

본 발명에서는 첨가제인 EMI-BF₄를 첨가함으로 내구성 향상 효과를 제공하게 된다.

상기와 같은 기능을 제공하기 위하여, 도 1에 도시한 바와 같이, 본 발명의 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법은,

전해액제1첨가제투입단계(S100) 이후에, 1.280kg/L 비중의 황산 전해액 대비 0.08 ~ 0.1 wt%의 이온성 액체인 EMI-BF₄를 첨가제로서 투입하는 제2첨가제투입단계(S150);를 포함하게 된다.

구체적으로, 상기 제2첨가제투입단계(S150)는,

1.280kg/L 비중의 상온 황산 전해액 대비 0.08 ~ 0.1 wt%의 이온성 액체인 EMI-BF₄를 첨가제로서 투입하는 단계이다.

이때, 상기 EMI-BF₄첨가제는 0.08 wt% 미만, 0.1 wt% 초과일 경우에 H2 Gas의 발생량이 증가하여 감액 내구성 시험 수명이 감소하고, 용량 및 CCA 성능이 감소함을 실험을 통해 확인할 수 있었으므로 상기한 범위 내에서 적절히 투입하는 것이 바람직할 것이다.

이에 따라, 본 발명은 감액 특성 및 내구성 및 제품 수명을 향상시키기 위하여 이온성 액체인 EMI-BF₄를 첨가제로서 투입하게 된 것이다.

출원인이 제조하는 납축전지(BX80)에 사용하는 전해액에 본 발명의 첨가제를 첨가하지 않고 제조한 납축전지, 전해액에 본 발명의 첨가제인 EMI-BF₄ 0.08 ~ 0.1 wt% 첨가한 후 제조한 납축전지, 전해액에 본 발명의 첨가제인 EMI-BF₄ 0.2 wt% 첨가한 후 제조한 납축전지, 전해액에 본 발명의 첨가제인 EMI-BF₄ 0.05 wt% 첨가한 후 제조한 납축전지를 제조한 후 감액 시험과 기초 성능 시험을 실시하였다.

상기 표 1은 감액 내구성 시험 결과표로서, EMI-BF₄를 첨가하지 않을 경우에 21일 - 3.95g/Ah , 42일 - 5.28g/Ah 을 나타내고 있으며, MI-BF₄를 1.280kg/L 비중의 상온(10 ~ 25℃) 희황산(H₂SO₄) 전해액 대비 0.08 ~ 0.1 wt% 범위 내에서 투입하게 되면, 21일 - 1.95g/Ah , 42일 - 2.95g/Ah 을 나타내고 있다.

따라서, 본 발명의 MI-BF₄를 첨가할 경우에 감액 특성이 좋아짐을 알 수 있었다.

한편, 상기 MI-BF₄첨가제를 0.08 wt% 미만, 0.1 wt% 초과하여 투입할 경우에는 미투입시 보다는 성능 향상을 기대할 수 있으나, 오히려 H2 Gas의 발생량이 증가하여 감액 내구성 시험 수명이 감소하고, 용량 및 CCA 성능이 감소하게 됨을 알 수 있어 상기한 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직할 것이다.

상기 표 2는 기초 성능 시험 결과표로서, EMI-BF₄를 첨가하지 않을 경우에 0N C20 에서 70 Ah 보다 성능이 떨어진 60 Ah 임을 알 수 있었다.

반면에 MI-BF₄를 1.280kg/L 비중의 상온(10 ~ 25℃) 희황산(H₂SO₄) 전해액 대비 0.08 ~ 0.1 wt% 범위 내에서 투입하게 되면, 70 Ah 보다 성능이 우수하게 71 Ah 임을 알 수 있었다.

그러나, 상기 MI-BF₄첨가제를 0.08 wt% 미만, 0.1 wt% 초과하여 투입할 경우에는 미투입시 보다는 기초 성능은 향상되었으나, 요구치인 70 Ah 보다 성능이 떨어지게 되므로 기초 성능 향상에는 다소 기대치에 못미치는 결과를 제공하기 때문에 상기한 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직할 것이다.

그리고, 1N C20 에서도 MI-BF₄첨가제 미첨가시에는 70 Ah 보다 성능이 떨어진 59 Ah 임을 알 수 있었으며, MI-BF₄를 1.280kg/L 비중의 상온(10 ~ 25℃) 희황산(H₂SO₄) 전해액 대비 0.08 ~ 0.1 wt% 범위 내에서 투입하게 되면, 70 Ah 보다 성능이 우수하게 73 Ah 임을 알 수 있었다.

본 실험 결과, 본 발명의 이온성 액체인 EMI-BF₄첨가제를 추가할 경우에 수소 가스 발생을 감소시켜 감액 특성과 내구성 및 제품 수명을 향상시킨 납축전지를 제공할 수 있음을 확인할 수 있었다.

상기 표 3은 기초 성능 시험 결과표로서, 말론산이 결합된 풀러렌(malonic acid-decorated fullerene, MA-C60)을 첨가하지 않을 경우에 0N C20 에서 70 Ah 보다 성능이 떨어진 60 Ah 임을 알 수 있었다.

반면에 말론산이 결합된 풀러렌(malonic acid-decorated fullerene, MA-C60)을 황산 전해액 대비 2 ~ 3 wt% 범위 내에서 투입하게 되면, 70 Ah 보다 성능이 우수하게 70 Ah 임을 알 수 있었다.

그러나, 상기 MA-C60 첨가제를 2 wt% 미만, 3 wt% 초과하여 투입할 경우에는 미투입시 보다는 기초 성능은 향상되었으나, 요구치인 70 Ah 보다 성능이 떨어지게 되므로 기초 성능 향상에는 다소 기대치에 못미치는 결과를 제공하기 때문에 상기한 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직할 것이다.

그리고, 1N C20 에서도 MA-C60 첨가제 미첨가시에는 70 Ah 보다 성능이 떨어진 59 Ah 임을 알 수 있었으며, MA-C60 첨가제를 황산 전해액 대비 2 ~ 3 wt% 범위 내에서 투입하게 되면, 70 Ah 보다 성능이 우수하게 71 Ah 임을 알 수 있었다.

그러나, 상기 MMA-C60 첨가제를 2 wt% 미만, 3 wt% 초과하여 투입할 경우에는 미투입시 보다는 기초 성능은 향상되었으나, 요구치인 70 Ah 보다 성능이 떨어지게 되므로 기초 성능 향상에는 다소 기대치에 못미치는 결과를 제공하기 때문에 상기한 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직할 것이다.

상기 표 4는 기초 성능 시험 결과표로서, 말론산이 결합된 풀러렌(malonic acid-decorated fullerene, MA-C60)과 EMI-BF₄첨가제를 첨가하지 않을 경우에 0N C20 에서 70 Ah 보다 성능이 떨어진 60 Ah 임을 알 수 있었다.

반면에 말론산이 결합된 풀러렌(malonic acid-decorated fullerene, MA-C60)을 황산 전해액 대비 2 ~ 3 wt% 범위 내에서 투입하고, EMI-BF₄첨가제를 황산 전해액 대비 0.08 ~ 0.1 wt% 범위 내에서 투입하게 되면, 70 Ah 보다 성능이 우수하게 75 Ah 임을 알 수 있었다.

그러나, 상기 MA-C60 첨가제를 2 wt% 미만, EMI-BF₄첨가제를 0.08 wt% 미만으로, 또는 MA-C60 첨가제를 3 wt% 초과, EMI-BF₄첨가제를 0.1 wt% 초과하여 투입할 경우에는 미투입시 보다는 기초 성능은 향상되었으나, 요구치인 70 Ah 보다 성능이 떨어지게 되므로 기초 성능 향상에는 다소 기대치에 못미치는 결과를 제공하기 때문에 상기한 범위 내에서 첨가하는 것이 바람직할 것이다.

그리고, 1N C20 에서도 MA-C60 첨가제, EMI-BF₄첨가제 미첨가시에는 70 Ah 보다 성능이 떨어진 59 Ah 임을 알 수 있었으며, MA-C60 첨가제를 황산 전해액 대비 2 ~ 3 wt% 범위 내에서 투입하고, EMI-BF₄첨가제를 황산 전해액 대비 0.08 ~ 0.1 wt% 범위 내에서 투입하게 되면, 70 Ah 보다 성능이 우수하게 78 Ah 임을 알 수 있었다.

따라서, 기초 성능을 향상시키기 위하여 상기한 MA-C60 첨가제, EMI-BF₄첨가제를 각각 설정된 범위 내의 함량만큼 전해액에 투입하게 되면, 활성산소를 제거하여 그리드 산화를 방지하는 효과와, 음극의 자기부식을 방지하고, 수소 가스 발생을 감소시켜 감액 특성과 내구성 및 제품 수명을 향상시킨 납축전지를 제공하게 된다.

결론적으로 본 발명을 통해, 말론산이 결합된 풀러렌을 첨가하여 제조하여 이를 납축전지에 투입할 경우에 말론산 작용기가 활성 산소와 반응하여 결합됨으로써, 활성산소를 제거하여 그리드 산화를 방지하는 효과를 제공하게 된다.

본 발명을 첨부된 도면과 함께 설명하였으나, 이는 본 발명의 요지를 포함하는 다양한 실시 형태 중의 하나의 실시예에 불과하며, 당업계에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 하는 데에 그 목적이 있는 것으로, 본 발명은 상기 설명된 실시 예에만 국한되는 것이 아님은 명확하다.

따라서, 본 발명의 보호범위는 하기의 청구범위에 의해 해석되어야 하며, 본 발명의 요지를 벗어나지 않는 범위 내에서의 변경, 치환, 대체 등에 의해 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함될 것이다.

또한, 도면의 일부 구성은 구성을 보다 명확하게 설명하기 위한 것으로 실제보다 과장되거나 축소되어 제공된 것임을 명확히 한다. 또한, 청구항 부호는 이해를 돕기 위한 것일 뿐 본 발명의 형상과 구조를 첨부된 도면에 한정한다는 뜻이 아니다.

S100 : 제1첨가제투입단계
S150 : 제2첨가제투입단계
S200 : 전해액완성단계

Claims

극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법에 있어서,
납축전지의 화성공정 과정에서 2차 전해액 투입공정에서,
황산 전해액 대비 2 ~ 3 wt%의 말론산이 결합된 풀러렌(malonic acid-decorated fullerene, MA-C60)을 첨가제로서 투입하는 제1첨가제투입단계(S100);와
이후, 상온(10 ~ 25℃)에서 1 ~ 24시간 동안 교반하여 전해액을 완성시키는 전해액완성단계(S200);를 포함하는 것을 특징으로 하는 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법.
제 1항에 있어서,
전해액제1첨가제투입단계(S100) 이후에, 1.280kg/L 비중의 황산 전해액 대비 0.08 ~ 0.1 wt%의 이온성 액체인 EMI-BF₄를 첨가제로서 투입하는 제2첨가제투입단계(S150);를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 말론산이 결합된 풀러렌에서 말론산 작용기가 활성 산소와 반응하여 결합됨으로써, 활성산소를 제거하여 그리드 산화를 방지하는 것을 특징으로 하는 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 제2첨가제투입단계(S150)에서,
이온성 액체인 EMI-BF₄첨가제를 첨가하여 음극의 자기 부식을 방지하고, 수소 가스 발생을 감소시켜 감액 특성을 제공하는 것을 특징으로 하는 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법.
제 2항에 있어서,
상기 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법에 의해,
납축전지의 요구되는 보유 용량이 70Ah의 용량일 경우에 말론산이 결합된 풀러렌 첨가제와 EMI-BF₄첨가제를 첨가한 납축전지의 보유 용량은 75 ~ 78Ah의 용량인 것을 특징으로 하는 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법.
제 1항에 있어서, 극판 산화 방지를 제공하기 위한 전해액 제조방법에 의해,
말론산이 결합된 풀러렌 첨가제를 포함하고 있는 전해액이 적용된 납축전지.