KR102590571B1 - 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 음극활물질 - Google Patents

리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 음극활물질 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 음극활물질에 관한 것으로, Si-Mo-P이 포함된 음극활물질을 제공함으로써, 충방전 용량 및 사이클 특성이 향상된 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 음극활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 음극활물질{Manufacturing methods of composite cathode material for lithium secondary batteries and composite cathode material manufactured by the method}
본 발명은 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 음극활물질에 관한 것으로, Si-Mo-P이 포함된 음극활물질을 제공함으로써, 충방전 용량 및 사이클 특성이 향상된 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 음극활물질에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 가역적으로 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 물질을 양극 및 음극으로 사용하고, 상기 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시켜 제조하며, 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리될 때의 산화, 환원 반응에 의하여 전기 에너지를 생성한다.
리튬 이차 전지의 음극 활물질로는 리튬 금속을 사용하였으나, 리튬 금속을 사용할 경우 덴드라이트(dendrite)의 형성으로 인한 전지 단락에 의해 폭발 위험성이 있으며 충방전의 낮은 효율에 대한 문제점이 있다. 이와 같은 문제점을 극복하고자 리튬 금속을 대체하는 음극 활물질로서 비정질 탄소 또는 결정질 탄소 등의 탄소계 물질이 제시되어 음극 재료로 이용되고 있다.
그러나 탄소계 활물질로는 천연 흑연과 인조흑연등의 결정성 탄소와 소프트 카본 및 하드 카본 등의 비결정성 탄소가 있다. 흑연의 경우 한계 용량이 372 mAh/g으로서 제한적이므로 고용량화가 어렵다는 단점을 가지고 있으며, 이러한 탄소계 물질은 초기 수 사이클 동안 5 내지 30 %의 비가역 특성을 나타내며, 이러한 비가역 용량은 리튬 이온을 소모시켜 최소 1개 이상의 활물질을 완전히 충전 또는 방전하지 못하게 함으로써, 전지의 에너지 밀도면에서 불리하게 작용한다. 나아가서 차세대 리튬 이차 전지용 고용량 음극 소재로서 주목을 받고 있는 Si, Sn계 금속계 활물질의 경우 열역학적으로 Li4.4Si, Li4.4Sn 등의 금속간 화합물 형성 반응에 근거하여 약 3,500 ~ 4,200 mAh/g의 전기화학적 충/방전 용량이 실험적으로 구현되지만 이와 동시에 Li과의 반응이 진행될수록 생성되는 새로운 금속간 화합물상에 기인한 급격한 격자 부피 변화(300 ~ 400 %)에 의하여 전극 수명 열세 현상 등의 극복되기 어려운 기술적 문제점을 안고 있으며, 특히 Si, Sn 등의 금속 음극 활물질은 비가역 특성이 더욱 큰 문제가 된다.
금속계 음극 소재의 Li과의 전기화학적 반응 시에 급격한 격자 부피 팽창에 기인한 전극 퇴화 현상을 개선하기 위하여 다공성 나노 소재 및 해당 전극 설계를 통하여 가역성 증대 및 부피 팽창 현상을 효과적으로 해결할 수 있는 방법 등이 제시되고 있지만 이론적인 에너지 밀도에 비하여 실제 전극 레벨에서의 에너지 밀도 등이 상용화된 기존 음극 소재와 비교하여 그다지 높지 않으며 또한 고질적인 퇴화 현상은 아직 완벽하게 제어되기 어려운 실정이다.
이러한 문제를 해결하기 위해서, MX (M=Si,Sn,Al,V,Mn,Co.., X=S,P,N,O) 타입(type)의 금속계 소재 중에서 MnP, SnP0.94 등의 층구조(layered structure)를 가진 일부 화합물이 Li과의 반응시에 기존 합금(alloying) 또는 전이(conversion) 반응이 아닌 부분적으로 편입(insertion)되는 반응을 하는 것으로 보고되고 있다.
하지만 여전히 높은 Li 반응 전위와 초기 싸이클이 진행되는 동안 가역 효율이 100 % 근접하게 도달하는데 20싸이클(cycle) 이상이 소요되는 느린 활성화 속도가 문제가 되고, 또한 일정량 이상의 Li이 충전될 경우 전이(conversion) 반응으로 변환되어 전극 수명에 치명적인 영향을 미치므로 제한적인 충방전 전위 범위에서 작동되어야 하는 단점이 있다.
Jung-In Lee et. al., Angew. Chem. Int. Ed., 2012, 51, 2767~2771 Zhenda Lu et. al., ACS NANO, 2015, 9, 2540~2547
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로, Si-Mo-P이 포함된 음극활물질을 제공함으로써, 충방전 용량 및 사이클 특성이 향상되도록 하는 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 음극활물질을 제공하는데 목적이 있다.
또한, 본 발명의 Si-Mo-P이 포함된 음극활물질은 열 불균화 반응과 수소첨가탈질공정을 이용하여 다공성 Si과 MoP의 복합체로 형성되거나, 다공성 Si에 MoP로 코팅된 복합체로 형성됨으로써, 충방전 과정에서 부피팽창으로 인한 열화를 억제하여 리튬 2차 전지의 성능을 향상시키도록 하는 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 음극활물질을 제공하는데 목적이 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법은 Si 소스, P 소스 및 Mo 소스를 폴리비닐피롤리돈 용매에 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계(S10)와, 상기 혼합물을 1차 열처리하는 단계(S20)와, 상기 1차 열처리 후 2차 열처리하는 단계(S30)와, 상기 2차 열처리 후 에칭 용액으로 1 ~ 10 시간 동안 에칭하는 단계(S40), 및 상기 에칭 후 세척 및 건조하여 Si-Mo-P 금속 화합물의 분말을 수득하는 단계(S50)를 포함할 수 있다.
상기 1차 열처리는 아르곤, 헬륨, 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 비활성 기체 또는 공기 분위기하에 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 1차 열처리는 400 ~ 900 ℃에서 3 ~ 8 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 2차 열처리는 수소 환원 분위기하에 700 ~ 900 ℃에서 3 ~ 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 에칭 용액은 불소 또는 플루오르화 암모늄인 것이 바람직하다.
상기 에칭 용액은 산화제를 더 포함하며, 상기 산화제는 과산화수소, 질산철, 중크롬산칼륨, 및 산소로 이루어진 군으로부터 어느 하나인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법에 의해 제조된 Si-Mo-P 금속 화합물은 다공성 Si에 MoP이 코팅된 복합체 또는 다공성 SiMoP 복합체를 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 2차 전지 음극은 도전성 기판 및 상기 도전성 기판 상에 형성된 다공성 Si에 MoP이 코팅된 복합체 또는 다공성 SiMoP 복합체를 제공한다.
상기와 같이 본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 음극활물질은 Si-Mo-P이 포함된 음극활물질을 제공함으로써, 충방전 용량 및 사이클 특성이 향상되는 효과가 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법 및 그에 의해 제조된 리튬 2차 전지용 음극활물질은 열 불균화 반응과 수소첨가탈질공정을 이용하여 다공성 Si과 MoP의 복합체로 형성되거나, 다공성 Si에 MoP로 코팅된 복합체로 형성됨으로써, 충방전 과정에서 부피팽창으로 인한 열화를 억제하여 리튬 2차 전지의 성능이 향상되는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이다.
도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법을 나타내는 개념도이다.
도 3은 에칭하기 전 본 발명에 따른 Si과 SiO2 표면에 MoP로 코팅된 복합체(a)와 Si, SiO2 및 MoP이 혼합된 복합체(b)의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 4는 에칭 시간에 따른 본 발명의 다공성 SiMoP 복합체의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명에 따른 다공성 Si에 MoP이 코팅된 복합체인 음극활물질(녹색)과 다공성 SiMoP 복합체인 음극활물질(빨간색)의 초기 화성 사이클의 충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화를 나타낸 그래프 및 충방전 사이클 특성을 측정한 그래프이다.
도 6의 (a)는 에칭 시간에 따른 본 발명의 다공성 SiMoP 복합체인 음극활물질의 초기 화성 사이클의 충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이고, (b)는 에칭 시간에 따른 본 발명의 다공성 SiMoP 복합체인 음극활물질의 충방전 사이클 특성을 측정한 그래프이다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
이하, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법은 첨부한 도면을 참조로 하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 본 실시예는 본 발명의 개시가 완전하도록 하며 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위하여 제공되는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법을 나타내는 플로우 차트이고, 도 2는 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법을 나타내는 개념도이다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법은 Si 소스, P 소스 및 Mo 소스를 폴리비닐피롤리돈 용매에 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계(S10)와, 상기 혼합물을 1차 열처리하는 단계(S20)와, 상기 1차 열처리 후 2차 열처리하는 단계(S30)와, 상기 2차 열처리 후 에칭 용액으로 1 ~ 10 시간 동안 에칭하는 단계(S40), 및 상기 에칭 후 세척 및 건조하여 Si-Mo-P 금속 화합물의 분말을 수득하는 단계(S50)를 포함한다.
본 발명의 제조방법을 각 단계별로 나누어서 설명하면 다음과 같다.
우선, Si 소스, P 소스 및 Mo 소스를 폴리비닐피롤리돈 용매에 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계(S10)를 수행한다.
상기 Si(실리콘), P(인), 및 Mo(몰리브덴)의 소스로 Si 전구체, P 전구체, 및 Mo 전구체를 사용한다.
상기 Si 전구체는 30 ~ 50 ㎛의 입경 크기를 가진 SiO를 사용할 수 있으며, 상기 P 전구체는 제2인산 암모늄(ammonium phosphate, 화학식 : (NH4)2HPO4)을 사용할 수 있고, 상기 Mo 전구체는 몰리브덴산 암모늄(ammonium molybdate, 화학식 : (NH4)6Mo7O24·4H2O)을 사용할 수 있다.
상기 폴리비닐피롤리돈 용매는 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone, PVP)을 증류수에 녹인 용매로 상기 Si 소스, P 소스 및 Mo 소스를 균일하게 혼합되도록 하는 역할을 한다.
상기 혼합물은 임의의 교반기(stirrer)에서 적절한 속도 예컨대 500 ~ 2,000 rpm의 속도로 이루어질 수 있으며, 상온에서 제조되어도 무방하다. 또한, 교반이 완성되면 상기 혼합물은 SiO의 표면에 Mo과 P이 흡착된 상태이다.
다음으로, 상기 혼합물을 1차 열처리하는 단계(S20)를 수행한다.
상기 1차 열처리 과정은 열 불균화 반응(thermal disproportionation)을 적용한 것으로, 상기 1차 열처리는 아르곤, 헬륨, 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 비활성 기체 또는 공기 분위기하에 수행되며, 400 ~ 900 ℃에서 3 ~ 8 시간 동안 수행될 수 있다.
도 2에서 보는 바와 같이, 상기 공기 분위기하에 400 ~ 900 ℃에서 3 ~ 8 시간 동안 1차 열처리하면 상기 단계(S10)에서 수득된 혼합물(SiO의 표면에 Mo과 P이 흡착된 상태)이 SiO의 표면에 MoP2O7의 형태로 균일하게 코팅되며, 상기 비활성 기체 분위기하에 400 ~ 900 ℃에서 3 ~ 8 시간 동안 1차 열처리하면 상기 단계(S10)에서 수득된 혼합물(SiO의 표면에 Mo과 P이 흡착된 상태)에서 SiO는 열분해가 일어나 Si과 SiO2로 분해되고, MoP2O7이 동시에 형성되어 복합체로 존재한다.
그 다음, 상기 1차 열처리 후 2차 열처리하는 단계(S30)를 수행한다.
상기 2차 열처리 과정은 수소첨가 탈질공정(hydrodenitrogenation process)을 적용한 것이다.
구체적으로는, 도 2에서 보는 바와 같이, 상기 단계(S20)에서 공기 분위기하에 400 ~ 900 ℃에서 3 ~ 8 시간 동안 1차 열처리를 한 후 수소 환원 분위기하에 700 ~ 900 ℃에서 3 ~ 6 시간 동안 2차 열처리하면 SiO의 표면에 코팅된 MoP2O7에서 SiO는 열분해가 일어나 Si과 SiO2로 분해되고, MoP2O7는 MoP로 환원되면서 상기 MoP는 Si과 SiO2 표면에 코팅되며, 상기 단계(S20)에서 비활성 기체 분위기하에 400 ~ 900 ℃에서 3 ~ 8 시간 동안 1차 열처리를 한 후 수소 환원 분위기하에 700 ~ 900 ℃에서 3 ~ 6 시간 동안 2차 열처리하면 MoP2O7는 MoP로 환원되면서 Si, SiO2 및 MoP이 혼합된 복합체에 존재한다.
그 다음, 상기 2차 열처리 후 에칭 용액으로 1 ~ 10 시간 동안 에칭하는 단계(S40)를 수행한다.
상기 에칭 용액은 불소 또는 플루오르화 암모늄을 사용할 수 있다. 또한, 상기 에칭 용액은 산화제를 더 포함하며, 상기 산화제는 과산화수소, 질산철, 중크롬산칼륨, 및 산소로 이루어진 군으로부터 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 2차 열처리 후 1 ~ 10 시간 동안 에칭 용액으로 에칭을 함으로써, SiO2를 제거하고, 다공성 Si를 수득하게 된다.
에칭 시간이 1 시간 미만이면 SiO2가 원활하게 제거되지 않아 다공성 Si의 생성이 어려우며, 10 시간 초과이면 음극활물질이 과도하게 에칭되어 활물질의 기계적 물성이 저하되는 문제가 있다.
공기 분위기하에 1차 열처리된 금속 화합물은 단계(S30)를 거치면 Si과 SiO2 표면에 MoP으로 코팅되어 있는데, 단계(S40)에서 에칭을 하면 SiO2는 제거되고, 다공성 Si에 MoP이 코팅된 복합체로 형성된다. 또한, 비활성 기체하에 1차 열처리된 금속 화합물은 단계(S30)를 거치면 Si, SiO2 및 MoP이 혼합된 복합체로 존재하는데, 단계(S40)에서 에칭을 하면 SiO2는 제거되고, 다공성 SiMoP 복합체로 형성된다.
마지막으로, 상기 에칭 후 세척 및 건조하여 Si-Mo-P 금속 화합물의 분말을 수득하는 단계(S50)를 수행한다.
상기 단계(S40)이후 세척 및 건조를 하면 Si-Mo-P 금속 화합물인 다공성 Si에 MoP이 코팅된 복합체 또는 다공성 SiMoP 복합체를 최종적으로 수득하게 된다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬 2차 전지용 음극활물질은 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법에 의해 제조된 Si-Mo-P 금속 화합물으로, 상기 Si-Mo-P 금속 화합물은 다공성 Si에 MoP이 코팅된 복합체 또는 다공성 SiMoP 복합체인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따른 리튬 2차 전지 음극은 도전성 기판 및 상기 도전성 기판 상에 형성된 다공성 Si에 MoP이 코팅된 복합체 또는 다공성 SiMoP 복합체를 제공한다.
즉, 본 발명의 제조방법의 의해 제조된 음극활물질은 충방전시 발생되는 구조적 변화와 부피팽창을 효율적으로 억제시킬 수 있으며, 이로 인해 충방전 용량 및 사이클 특성이 향상되는 효과를 얻을 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예 및 실험예에 의해 상세히 설명한다.
하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것 일뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것이 아니다.
< 실시예 1 > 본 발명에 따른 공기 분위기하에 열처된 리튬 2차 전지용 음극 활물질의 제조
(S10) : 45 ㎛의 입경 크기를 가진 SiO, 증류수에 녹인 제2인산 암모늄, 및 증류수에 녹인 몰리브덴산 암모늄을 폴리비닐피롤리돈 용매에 혼합한 후 12 시간 동안 교반시킨 후 증류수를 증발시키면서 혼합물을 수득하였다. 이때, 상기 혼합물은 SiO의 표면에 Mo과 P이 흡착된 상태로 존재하였다.
(S20) : 상기 혼합물을 공기 분위기하에 500 ℃에서 5 시간 동안 1차 열처리를 하였다(열 불균화 반응 공정, thermal dispropotionation). 1차 열처리가 진행되는 동안 SiO의 표면에 MoP2O7의 형태로 균일하게 코팅되었다.
(S30) : 1차 열처리를 한 후 수소 환원 분위기하에 850 ℃에서 5 시간 동안 2차 열처리를 하였다(수소첨가 탈질공정, hydrodenitrogenation process). 2차 열처리가 진행되는 동안 SiO는 열분해가 일어나 Si과 SiO2로 분해되고, MoP2O7는 MoP로 환원되면서 상기 MoP는 Si과 SiO2 표면에 코팅되었다.
(S40) : 2차 열처리 후 불산으로 에칭하여 SiO2를 제거하였다.
(S50) : 에칭 후 세척 및 건조하여 다공성 Si에 MoP이 코팅된 복합체를 수득하였다.
< 실시예 2 > 본 발명에 따른 비활성 기체 분위기하에 열처리된 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조
(S10) : 45 ㎛의 입경 크기를 가진 SiO, 증류수에 녹인 제2인산 암모늄, 및 증류수에 녹인 몰리브덴산 암모늄을 폴리비닐피롤리돈 용매에 혼합한 후 12 시간 동안 교반시킨 후 증류수를 증발시키면서 혼합물을 수득하였다. 이때, 상기 혼합물은 SiO의 표면에 Mo과 P이 흡착된 상태로 존재하였다.
(S20) : 상기 혼합물을 비활성 기체인 아르곤 분위기하에 850 ℃에서 5 시간 동안 1차 열처리를 하였다(열 불균화 반응 공정, thermal dispropotionation). 1차 열처리가 진행되는 동안 SiO는 열분해가 일어나 Si과 SiO2로 분해되고, MoP2O7이 동시에 형성되어 복합체 형태로 존재하였다.
(S30) : 1차 열처리를 한 후 수소 환원 분위기하에 650 ℃에서 5 시간 동안 2차 열처리를 하였다(수소첨가 탈질공정, hydrodenitrogenation process). 2차 열처리가 진행되는 동안 MoP2O7는 MoP로 환원되면서 Si, SiO2 및 MoP이 혼합된 복합체가 제조되었다.
(S40) : 2차 열처리 후 불산으로 에칭하여 SiO2를 제거하였다.
(S50) : 에칭 후 세척 및 건조하여 다공성 SiMoP 복합체를 수득하였다.
< 실험예 1 > 에칭하기 전 XRD 패턴 분석
도 3은 에칭하기 전 본 발명에 따른 Si과 SiO2 표면에 MoP로 코팅된 복합체(a)와 Si, SiO2 및 MoP이 혼합된 복합체(b)의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
도 3에서 보는 바와 같이, XRD 분석 결과 Si과 SiO2 표면에 MoP로 코팅된 복합체(a)와 Si, SiO2 및 MoP이 혼합된 복합체(b)는 모두 XRD 상에서 MoP(Hexagonal P6-m2, ICSD code: 76367)와 함께 Si, SiO2 화합물의 피크가 함께 공존되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 상기 Si과 SiO2 표면에 MoP로 코팅된 복합체(a)는 Si가 13.1 %, SiO2가 80.5 %, MoP이 6.4 % 존재하는 것을 리트벨트 분석을 통해 확인할 수 있었고, 상기 Si, SiO2 및 MoP이 혼합된 복합체(b)는 Si가 31.2 %, SiO2가 65.5 %, MoP이 3.3 % 존재하였다.
< 실험예 2 > 에칭 시간에 따른 XRD 패턴 분석
도 4는 에칭 시간에 따른 본 발명의 다공성 SiMoP 복합체의 XRD 패턴을 나타낸 그래프이다.
실험예 2는 실험예 1을 통해 Si이 많이 생성된 Si, SiO2 및 MoP이 혼합된 복합체(b)를 선정하였으며, 상기 복합체(b)를 가지고 에칭 시간을 변화시킨면서 XRD 패턴 분석을 하였고, 에칭 시간에 따른 Si, SiO2 및 MoP의 함량을 표 1에 나타내었다.
샘플 1 : 에칭하기 전의 복합체(b)
샘플 2 : 2 시간 에칭으로 실시된 복합체(b)
샘플 3 : 3 시간 에칭으로 실시된 복합체(b)
샘플 4 : 4 시간 에칭으로 실시된 복합체(b)
샘플 5 : 5 시간 에칭으로 실시된 복합체(b)
Si(%) SiO2(%) MoP(%)
샘플 1 31.2 65.5 3.3
샘플 2 29.9 55.2 14.9
샘플 3 60.1 22.2 17.8
샘플 4 46.7 13.0 40.4
샘플 5
상기 표 1과 도 4에서 보는 바와 같이, 에칭 처리의 시간이 길어질수록 MoP의 피크가 강해지며, SiO2에 해당하는 피크가 점점 감소되어지는 것을 확인할 수 있었다. SiO2의 피크는 불산으로 5시간 처리한 샘플 5의 경우 사라지는 것을 확인할 수 있었으며, MoP 이외의 피크는 확인할 수 없었다. 이는 본 발명의 음극활물질은 에칭과정을 거치면서 SiO2가 제거되고, 다공성 SiMoP 복합체로 제조된 것이라고 알 수 있었다. (표 1에서 샘플 5는 MoP의 피크 강도가 강하여 Si 피크가 묻히는 현상이 발생되어 XRD 상으로 함량 분석이 어려워 공란으로 두었음.)
< 실험예 3 > 리튬 2차 전지 특성 평가
실험예 2의 샘플 2 ~ 5의 음극 활물질로 음극을 제조하였다. 활물질, 도전재료 및 바인더가 중량비로 7.5 : 1 : 1.5인 도포액을 Cu 전극 기판 상에 도포하고 약 100℃의 온도에서 건조하여 전극을 제조하였다. 도전 재료로는 Super P 카본 블랙 분말을 사용하였고, 바인더로는 PAA(Polyacrylic acid)를 사용하였다.
EC(ethylene carbonate)/DEC(diethyl carbonate)/EMC(ethylmethyl carbonate)가 부피비로 3 : 5 : 2로 함유되고, 10 wt%의 FEC(fluoroethylene carbonate)가 포함된 혼합물에 1M LiPF6인 전해액을 제조하였다.
제조된 전극셀과 전해액을 사용하여 전기화학적 특성을 측정하였다. 도요(Toyo)사의 T-3100를 사용하여, 충방전 용량 및 사이클 특성을 측정하였다.
0.005 ~ 2 V의 전압 범위에서 초기 화성단계의 사이클은 0.1C-rate 정전류 방식(CC)으로 충전(리튬 삽입)과 방전(리튬 탈리)을 진행하였으며, 그 이후의 싸이클은 정전류 방식(CC)으로 0.005 ~ 1.2 V의 전압 범위에서 충/방전을 진행하였다.
< 충방전 특성 및 사이클 특성 평가 1 >
도 5는 본 발명에 따른 다공성 Si에 MoP이 코팅된 복합체인 음극활물질(녹색)과 다공성 SiMoP 복합체인 음극활물질(빨간색)의 초기 화성 사이클의 충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화를 나타낸 그래프 및 충방전 사이클 특성을 측정한 그래프이다. 그리고, 표 2는 측정 결과값을 정리하여 나타냈었다.
초기용량
(mAh/g)		 효율
(%)		 사이클 효율
(100 사이클 후)
SiO 1953/927 47 32
다공성 Si에 MoP이 코팅된 복합체인 음극활물질 1401/628 44 100 이상
다공성 SiMoP 복합체인 음극활물질 1852/1034 55 82
도 5와 표 2에서 보는 바와 같이, 다공성 SiMoP 복합체인 음극활물질(실시예 2)의 경우 용량이 가장 높은 것을 확인할 수 있었으며, 이는 Si-MoP 복합체 내에서 MoP에 의한 것으로 사료된다.
또한, 초기 충전 용량이 1852 mAh/g, 방전용량이 1034 mAh/g을 나타내었으며, 이는 다른 샘플에 비해 높은 용량이었다. 또한, 쿨롱효율 역시 사이클이 진행됨에 따라서 다른 샘플과 비교하여 높아지는 것을 확인할 수 있었다. 이는 합성 과정에서 MoP이 다공성 Si의 파티클 사이에 존재하며, 충방전 과정 중에 원래의 구조를 변화시키지 않으면서, 주요 용량의 역할을 하는 Si의 부피 팽창을 억제시켜주는 버퍼 역할을 하는 것으로 알 수 있다.
< 충방전 특성 및 사이클 특성 평가 2 >
도 6의 (a)는 에칭 시간에 따른 본 발명의 다공성 SiMoP 복합체인 음극활물질의 초기 화성 사이클의 충방전 전위에 따른 충방전 용량의 변화를 나타낸 그래프이고, (b)는 에칭 시간에 따른 본 발명의 다공성 SiMoP 복합체인 음극활물질의 충방전 사이클 특성을 측정한 그래프이다. 그리고, 표 3은 측정 결과값을 정리하여 나타냈었다.
초기용량 (mAh/g) 효율 (%)
샘플 2 680 44
샘플 3 301 37
샘플 4 485 51
샘플 5 1280 63
도 6과 표 2에서 보는 바와 같이, 초기 충전시 에칭 처리 시간이 증가함에 따라서 용량이 증가되는 것을 확인할 수 있었다. 에칭 시간을 5시간 처리한 샘플 5의 경우 초기 충전시 0.25 V 부근에서 리튬 삽입에 의한 Li-Si alloying 반응을 나타내는 평탄 영역을 보인다. 방전 과정에서는 리튬 탈리에 의한 0.2 ∼ 0.7 V까지의 선형적인 곡선의 형태를 보임을 확인할 수 있었다. 샘플 5의 음극활물질(Si-MoP(HF-5))은 1280 mAh/g의 방전용량과 63 %의 효율을 보였다. 이 결과를 바탕으로 샘플 5의 음극활물질(Si-MoP(HF-5))이 가장 우수한 것으로 확인되었다.
이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특허청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims (11)

  1. SiO 소스, P 소스 및 Mo 소스를 폴리비닐피롤리돈 용매에 혼합하여 혼합물을 수득하는 단계(S10);
    상기 혼합물을 열 불균화 반응(thermal disproportionation)을 이용하여 1차 열처리하는 단계(S20);
    상기 1차 열처리 후 수소첨가 탈질공정(hydrodenitrogenation process)을 이용하여 2차 열처리하는 단계(S30);
    상기 2차 열처리 후 에칭 용액으로 1 ~ 10 시간 동안 에칭하여 SiO2를 제거하는 단계(S40); 및
    상기 에칭 후 세척 및 건조하여 Si-Mo-P 금속 화합물의 분말을 수득하는 단계(S50);를 포함하는 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 SiO 소스는 30 ~ 50 ㎛의 입경 크기를 가진 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 Mo 소스는 몰리브덴산 암모늄(ammonium molybdate, 화학식 : (NH4)6Mo7O24·4H2O)인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 P 소스는 제2인산 암모늄(ammonium phosphate, 화학식 : (NH4)2HPO4)인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 아르곤, 헬륨, 및 질소로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나의 비활성 기체 또는 공기 분위기하에 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 1차 열처리는 400 ~ 900 ℃에서 3 ~ 8 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 2차 열처리는 수소 환원 분위기하에 700 ~ 900 ℃에서 3 ~ 6 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭 용액은 불소 또는 플루오르화 암모늄인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 에칭 용액은 산화제를 더 포함하며, 상기 산화제는 과산화수소, 질산철, 중크롬산칼륨, 및 산소로 이루어진 군으로부터 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극활물질의 제조방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조된 Si-Mo-P 금속 화합물은 다공성 Si에 MoP이 코팅된 복합체 또는 다공성 SiMoP 복합체인 것을 특징으로 하는 리튬 2차 전지용 음극활물질.
  11. 도전성 기판; 및
    상기 도전성 기판 상에 형성된 청구항 제10항 기재의 음극활물질;을 포함하는 리튬 2차 전지용 음극.
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