KR102143779B1 - 실리콘계 소재의 순도 향상방법 및 이를 이용한 리튬이온전지의 전극 제조방법 - Google Patents

실리콘계 소재의 순도 향상방법 및 이를 이용한 리튬이온전지의 전극 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 실리카(silica)가 일부 함유되어 있는 실리콘계 소재와, 불화암모늄(NH4F) 및 산성불화암모늄((NH4)2HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 혼합하는 단계와, (b) 혼합된 결과물을 열처리하여 상기 실리콘계 소재에 함유된 실리카가 암모늄 실리콘 불화물(ammonium fluorosilicate)로 전환되게 하는 단계와, (c) 증류수를 포함하는 용액에 열처리된 결과물을 투입하여 상기 암모늄 실리콘 불화물이 용해되게 하는 단계 및 (d) 상기 용액 내의 침전물을 선택적으로 분리해내어 상기 (a) 단계의 실리콘계 소재에 비하여 실리카의 함량이 감소된 실리콘계 소재를 수득하는 단계를 포함하는 실리콘계 소재의 순도 향상방법 및 이를 이용한 리튬이온전지의 전극 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 고위험성의 불산(HF) 용액을 사용하지 않고도 실리카를 식각하여 고순도 실리콘계 소재를 수득할 수 있다.

Description

실리콘계 소재의 순도 향상방법 및 이를 이용한 리튬이온전지의 전극 제조방법{Purity elevation method of silicon materials and manufacturing method of lithium ion battery electrode}
본 발명은 실리콘계 소재의 순도 향상방법 및 이를 이용한 리튬이온전지의 전극 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 불산과 같은 고위험성 시약을 직접적으로 사용하지 않으면서 효율적으로 실리카를 식각하여 실리콘계 소재의 순도를 향상시킬 수 있는 방법 및 이를 이용한 리튬이온전지의 전극 제조방법에 관한 것이다.
실리콘은 리튬이온전지의 차세대 음극 물질로 주목받고 있다. 리튬이온전지에 사용되던 음극 물질은 흑연(graphite)으로, 단위 분자(C6)당 1개의 리튬과 반응하여 372 mAh/g의 제한적인 이론 용량을 나타내지만, 실리콘은 단위 원자(Si) 당 4.4개의 리튬과 반응하여 4,000 mAh/g 이상의 높은 이론 용량을 가지고 있다. 이에 따라 실리콘을 리튬이온전지의 음극으로 적용하는 연구가 활발히 진행되고 있다.
규사(SiO2)로부터 제조되어 고순도화 과정을 거치지 않은 실리콘, 바이오 원료 또는 산업 폐기물에 포함되어 있는 실리카를 전환시켜 제조한 실리콘, 실리콘 산업의 폐기물로 발생하는 실리콘 찌꺼기(sludge) 등은, 반도체, 리튬이온전지의 실리콘 전극 등의 제작을 위한 저가의 소재로 활용이 기대되는 물질들이다. 그러나, 이러한 실리콘계 소재는 실리카의 불완전한 실리콘 전환, 공정 과정에서의 실리콘 산화 등의 이유로 수~수십 wt%의 실리카를 함유하고 있다.
이러한 실리콘계 소재를 리튬이온전지의 음극으로 활용할 경우, 실리카에 의하여 실리콘의 가역 용량 감소 및 쿨롱 효율 저하가 나타나고, 리튬이온전지의 전체적인 성능을 저하시키게 된다. 따라서, 리튬이온전지의 성능 향상을 위해서는 실리콘계 소재에 존재하고 있는 실리카 제거를 통한 실리콘의 고순도화가 필요하다.
실리카를 식각하는 대표적인 방법은 불산 수용액을 이용하는 것이다. 그러나, 불산은 고위험성 시약으로 취급에 특별한 주의가 필요하다. 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH) 수용액을 사용하여 실리카를 식각하는 방법도 있지만, 불산과 비교하여 식각 공정의 효율이 낮은 단점이 있다. 따라서, 불산과 같은 고위험성 시약을 직접적으로 사용하지 않으면서, 효율적으로 실리카를 식각할 수 있는 방법의 개발이 요구된다.
대한민국 특허등록번호 제10-1187375호
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 불산과 같은 고위험성 시약을 직접적으로 사용하지 않으면서 효율적으로 실리카를 식각하여 실리콘계 소재의 순도를 향상시킬 수 있는 방법 및 이를 이용한 리튬이온전지의 전극 제조방법을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) 실리카(silica)가 일부 함유되어 있는 실리콘계 소재와, 불화암모늄(NH4F) 및 산성불화암모늄((NH4)2HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 혼합하는 단계와, (b) 혼합된 결과물을 열처리하여 상기 실리콘계 소재에 함유된 실리카가 암모늄 실리콘 불화물(ammonium fluorosilicate)로 전환되게 하는 단계와, (c) 증류수를 포함하는 용액에 열처리된 결과물을 투입하여 상기 암모늄 실리콘 불화물이 용해되게 하는 단계 및 (d) 상기 용액 내의 침전물을 선택적으로 분리해내어 상기 (a) 단계의 실리콘계 소재에 비하여 실리카의 함량이 감소된 실리콘계 소재를 수득하는 단계를 포함하는 실리콘계 소재의 순도 향상방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 불화암모늄 및 산성불화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질은 상기 실리콘계 소재에 함유된 실리카의 몰 수 대비 3∼30배의 몰 수로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 100∼150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 질소 기체, 비활성 기체 또는 진공 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 증류수를 포함하는 용액은 알코올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기용매를 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, (a) 실리카(silica)가 일부 함유되어 있는 실리콘계 소재와, 불화암모늄(NH4F) 및 산성불화암모늄((NH4)2HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 혼합하는 단계와, (b) 혼합된 결과물을 열처리하여 상기 실리콘계 소재에 함유된 실리카가 암모늄 실리콘 불화물(ammonium fluorosilicate)로 전환되게 하는 단계와, (c) 증류수를 포함하는 용액에 열처리된 결과물을 투입하여 상기 암모늄 실리콘 불화물이 용해되게 하는 단계와, (d) 상기 용액 내의 침전물을 선택적으로 분리해내어 상기 (a) 단계의 실리콘계 소재에 비하여 실리카의 함량이 감소된 실리콘계 소재를 수득하는 단계와, (e) 상기 (d) 단계에서 수득된 실리콘계 소재, 상기 (d) 단계에서 수득된 실리콘계 소재 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 (d) 단계에서 수득된 실리콘계 소재 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 (d) 단계에서 수득된 실리콘계 소재 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 전극용 조성물을 제조하는 단계와, (f) 상기 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계 및 (g) 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 리튬이온전지의 전극을 형성하는 단계를 포함하는 리튬이온전지의 전극 제조방법을 제공한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 불화암모늄 및 산성불화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질은 상기 실리콘계 소재에 함유된 실리카의 몰 수 대비 3∼30배의 몰 수로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 100∼150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 질소 기체, 비활성 기체 또는 진공 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 증류수를 포함하는 용액은 알코올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 의하면, 고위험성의 불산(HF) 용액을 사용하지 않고도 실리카를 식각하여 고순도 실리콘계 소재를 수득할 수 있다. 이를 통해 실리카 식각 공정의 안전성 향상과 더불어 환경 오염을 완화시킬 수 있으며, 경제적으로도 높은 효과를 거둘 수 있다. 고위험성의 불산 용액을 직접 사용하지 않고 실리카를 식각하는 방법으로, 실리콘계 소재 순도 향상을 위해 실리카 제거를 필요로 하는 분야(이차전지 등)에 본 발명의 활용 가능성이 높을 것으로 기대된다.
또한, 본 발명의 방법을 통해 실리카를 식각한 수득한 실리콘계 소재의 경우, 초기 실리콘계 소재(실리카를 함유한 실리콘계 소재) 대비 우수한 전기화학 특성을 갖는 리튬이온전지 음극 물질로 활용될 수 있어, 보다 향상된 성능의 리튬이온전지를 제공할 수 있다.
도 1은 초기 실리콘계 분말의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 2는 실험예 1에 따른 열처리 후 실리콘계 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 3은 실험예 1에 따른 최종 생성물인 실리콘계 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 4는 초기 실리콘계 분말, 비교예 1에 따라 불산(HF) 용액으로 실리카를 제거한 실리콘계 분말, 본 발명의 실험예 1에 따라 실리카를 제거한 실리콘계 분말에 대하여 X-선 광전자 분광기(XPS; X-ray photoelectron spectroscopy) Si 2p 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 5a 및 도 5b는 초기 실리콘계 분말의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 6a 및 도 6b는 실험예 1에 따른 방법으로 처리한 실리콘계 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 비교예 2에 따라 제조된 리튬이온전지의 전기화학 테스트 결과를 보여주는 도면이다.
도 8은 실험예 2에 따라 제조된 리튬이온전지의 전기화학 테스트 결과를 보여주는 도면이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
발명의 상세한 설명 또는 청구범위에서 어느 하나의 구성요소가 다른 구성요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 당해 구성요소만으로 이루어지는 것으로 한정되어 해석되지 아니하며, 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘계 소재의 순도 향상방법은, (a) 실리카(silica)가 일부 함유되어 있는 실리콘계 소재와, 불화암모늄(NH4F) 및 산성불화암모늄((NH4)2HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 혼합하는 단계와, (b) 혼합된 결과물을 열처리하여 상기 실리콘계 소재에 함유된 실리카가 암모늄 실리콘 불화물(ammonium fluorosilicate)로 전환되게 하는 단계와, (c) 증류수를 포함하는 용액에 열처리된 결과물을 투입하여 상기 암모늄 실리콘 불화물이 용해되게 하는 단계 및 (d) 상기 용액 내의 침전물을 선택적으로 분리해내어 상기 (a) 단계의 실리콘계 소재에 비하여 실리카의 함량이 감소된 실리콘계 소재를 수득하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 불화암모늄 및 산성불화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질은 상기 실리콘계 소재에 함유된 실리카의 몰 수 대비 3∼30배의 몰 수로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 100∼150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 질소 기체, 비활성 기체 또는 진공 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 증류수를 포함하는 용액은 알코올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이온전지의 전극 제조방법은, (a) 실리카(silica)가 일부 함유되어 있는 실리콘계 소재와, 불화암모늄(NH4F) 및 산성불화암모늄((NH4)2HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 혼합하는 단계와, (b) 혼합된 결과물을 열처리하여 상기 실리콘계 소재에 함유된 실리카가 암모늄 실리콘 불화물(ammonium fluorosilicate)로 전환되게 하는 단계와, (c) 증류수를 포함하는 용액에 열처리된 결과물을 투입하여 상기 암모늄 실리콘 불화물이 용해되게 하는 단계와, (d) 상기 용액 내의 침전물을 선택적으로 분리해내어 상기 (a) 단계의 실리콘계 소재에 비하여 실리카의 함량이 감소된 실리콘계 소재를 수득하는 단계와, (e) 상기 (d) 단계에서 수득된 실리콘계 소재, 상기 (d) 단계에서 수득된 실리콘계 소재 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 (d) 단계에서 수득된 실리콘계 소재 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 (d) 단계에서 수득된 실리콘계 소재 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 전극용 조성물을 제조하는 단계와, (f) 상기 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계 및 (g) 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 리튬이온전지의 전극을 형성하는 단계를 포함한다.
상기 (a) 단계에서, 상기 불화암모늄 및 산성불화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질은 상기 실리콘계 소재에 함유된 실리카의 몰 수 대비 3∼30배의 몰 수로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 100∼150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 질소 기체, 비활성 기체 또는 진공 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다.
상기 증류수를 포함하는 용액은 알코올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기용매를 더 포함할 수 있다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 실리콘계 소재의 순도 향상방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
실리카(silica)가 일부 함유되어 있는 실리콘계 소재(이하에서 '초기 실리콘계 소재'라 함)를 준비한다. 상기 초기 실리콘계 소재는 실리콘(Si)을 주성분으로 하는 소재로서 실리카(silica)가 일부 함유되어 있는 물질일 수 있다. 예컨대, 상기 초기 실리콘계 소재는 규사(SiO2)로부터 제조되어 고순도화 과정을 거치지 않은 실리콘, 바이오 원료 또는 산업 폐기물에 포함되어 있는 실리카를 전환시켜 제조한 실리콘, 실리콘 산업의 폐기물로 발생하는 실리콘 찌꺼기(sludge) 등일 수 있다. 상기 초기 실리콘계 소재에 함유되어 있는 실리카의 함량에는 그 제한이 있는 것은 아니며, 상기 초기 실리콘계 소재에 함유되어 있는 실리카의 함량이 1∼20 중량% 정도인 것을 일 예로 들 수 있다.
실리카를 일부 함유하고 있는 초기 실리콘계 소재를 정제하지 않고 그대로 사용하여 리튬이온전지의 전극(예컨대, 음극)으로 제조할 경우, 실리카에 의하여 실리콘의 가역 용량 감소 및 쿨롱 효율 저하가 나타나고, 리튬이온전지의 전체적인 성능을 저하시키게 된다. 따라서, 리튬이온전지의 성능 향상을 위해서는 실리콘계 소재에 존재하고 있는 실리카 제거를 통한 실리콘의 고순도화가 필요하다.
실리카를 식각하는 대표적인 방법은 불산 수용액을 이용하는 것이다. 그러나, 불산은 고위험성 시약으로 취급에 특별한 주의가 필요하다. 수산화나트륨(sodium hydroxide, NaOH) 수용액을 사용하여 실리카를 식각하는 방법도 있지만, 불산과 비교하여 식각 공정의 효율이 낮은 단점이 있다. 따라서, 불산과 같은 고위험성 시약을 직접적으로 사용하지 않으면서, 효율적으로 실리카를 식각할 수 있는 방법의 개발이 요구된다.
불산 또는 수산화나트륨 수용액을 사용하는 기존의 방법과는 달리, 본 발명에서는 불화암모늄(NH4F) 및/또는 산성불화암모늄((NH4)2HF2)을 이용하여 실리카를 식각하는 새로운 방법을 사용한다.
이를 위해 실리카(silica)가 일부 함유되어 있는 실리콘계 소재(초기 실리콘계 소재)와, 불화암모늄(NH4F) 및 산성불화암모늄((NH4)2HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질을 혼합한다. 상기 불화암모늄 및 산성불화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질은 상기 실리콘계 소재에 함유된 실리카의 몰 수 대비 3∼30배의 몰 수로 혼합하는 것이 바람직하다.
초기 실리콘계 소재와, 불화암모늄(NH4F) 및 산성불화암모늄((NH4)2HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 물질이 혼합된 결과물을 열처리하여 상기 초기 실리콘계 소재에 함유된 실리카가 암모늄 실리콘 불화물(ammonium fluorosilicate)로 전환되게 한다. 상기 열처리는 100∼150℃의 온도에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리는 질소 기체, 비활성 기체 또는 진공 분위기에서 수행하는 것이 바람직하다. 상기 열처리하게 되면, 초기 실리콘계 소재에 존재하는 실리카가 암모늄 실리콘 불화물((NH4)2SiF6)로 전환되게 된다.
증류수를 포함하는 용액에 열처리된 결과물을 투입하여 상기 암모늄 실리콘 불화물이 용해되게 한다. 상기 암모늄 실리콘 불화물은 증류수에 용해되는 특성이 있다. 초기 실리콘계 소재는 실리콘(Si)을 주성분으로 하는 소재로서 실리카(silica)가 일부 함유되어 있는 물질인데, 상기 초기 실리콘계 소재에 함유되어 있는 실리카(silica)가 암모늄 실리콘 불화물로 전환되고 이 암모늄 실리콘 불화물이 증류수에 용해됨으로써, 용액 내에 침전되어 있는 입자는 실리콘 입자가 대부분을 이루게 된다.
상기 증류수를 포함하는 용액은 유기용매를 더 포함할 수도 있다. 상기 유기용매는 알코올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 용매일 수 있다. 상기 유기용매는 실리콘계 소재의 분산성을 향상시키기 위하여 첨가한다.
상기 용액 내의 침전물을 선택적으로 분리해내어 초기 실리콘계 소재에 비하여 실리카의 함량이 감소된 실리콘계 소재를 수득한다. 암모늄 실리콘 불화물은 증류수에 의해 용액 내에 용해되어 있는 상태이므로, 실리콘이 주성분을 이루는 실리콘계 소재만을 선택적으로 분리해낼 수가 있다. 초기 실리콘계 소재에 함유되어 있는 실리카(silica)가 암모늄 실리콘 불화물로 전환되고 이 암모늄 실리콘 불화물이 증류수에 용해됨으로써, 용액 내에 침전되어 있는 물질은 초기 실리콘계 소재에 비하여 실리카의 함량이 감소된 실리콘계 소재일 수 있다.
이렇게 선택적으로 분리해낸 실리콘계 소재에 대하여 건조 공정을 수행할 수도 있다. 상기 건조 공정은 공기 중 또는 진공에서, 20℃ 이상 150℃ 이하의 온도로 수행하는 것이 바람직하다.
이하에서, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 리튬이온전지의 전극 제조방법을 더욱 구체적으로 설명한다.
상술한 실리콘계 소재의 순도 향상방법으로 수득된 실리콘계 소재, 도전재, 바인더 및 분산매를 혼합하여 전극용 조성물을 형성한다. 구체적으로, 수득된 상기 실리콘계 소재 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 수득된 상기 실리콘계 소재 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 수득된 상기 실리콘계 소재 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 전극용 조성물을 제조한다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다. 상기 도전재는 상기 실리콘계 소재 100중량부에 대하여 5∼40중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 분산매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, N-메틸피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜(PG) 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다. 상기 분산매는 상기 실리콘계 소재 100중량부에 대하여 200∼1000중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVDF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(polyvinyl pyrrolidone; PVP), 스티렌부타디엔고무(styrene butadiene rubber; SBR), 폴리아마이드-이미드(Polyamide-imide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 바인더는 상기 실리콘계 소재 100중량부에 대하여 5∼40중량부 혼합하는 것이 바람직하다.
이렇게 제조된 전극용 조성물은 슬러리 상태를 이루고 있다.
실리콘계 소재, 바인더, 도전재 및 분산매를 혼합한 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 리튬이온전지의 전극을 형성한다. 금속(합금) 집전체를 이용하여 전극을 형성할 수도 있는데, 예를 들면 구리 집전체와 같은 금속(합금) 집전체에 닥터블레이드(doctor blade) 방법 등으로 캐스팅(casting)하여 전극 형태로 형성하고 건조하여 리튬이온전지의 전극을 형성할 수도 있다.
리튬이온전지의 전극을 형성하는 예를 보다 구체적으로 설명하면, 전극용 조성물을 롤프레스 성형기를 이용하여 압착하여 성형할 수 있다. 롤프레스 성형기는 압연을 통한 전극밀도 향상 및 전극의 두께 제어를 목적으로 하고 있으며, 상단과 하단의 롤과 롤의 두께 및 가열 온도를 제어할 수 있는 컨트롤러와, 전극을 풀어주고 감아줄 수 있는 와인딩부로 구성된다. 롤상태의 전극이 롤프레스를 지나면서 압연공정이 진행되고 이것이 다시 롤상태로 감겨진다. 이때, 프레스의 가압 압력은 5~20 ton/㎠로 롤의 온도는 0~150℃로 하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 프레스 압착 공정을 거친 전극용 조성물은 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 성형된 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 리튬이온전지 전극의 강도를 향상시킨다.
또한, 리튬이온전지의 전극을 형성하는 다른 예를 살펴보면, 상기 전극용 조성물을 티타늄 호일(Ti foil), 알루미늄 호일(Al foil), 알루미늄 에칭 호일(Al etching foil), 구리 호일(Cu foil)과 같은 금속 호일(metal foil)에 코팅하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태(고무 타입)로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형상으로 제조할 수도 있다. 상기 알루미늄 에칭 호일이라 함은 알루미늄 호일을 요철 모양으로 에칭한 것을 의미한다. 상기와 같은 공정을 거친 전극 형상에 대하여 건조 공정을 거친다. 건조 공정은 100℃∼350℃, 바람직하게는 150℃∼300℃의 온도에서 수행된다. 이때, 건조 온도가 100℃ 미만인 경우 분산매의 증발이 어려워 바람직하지 않으며, 350℃를 초과하는 고온 건조 시에는 도전재의 산화가 일어날 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서 건조 온도는 100℃ 이상이고, 350℃를 넘지 않는 것이 바람직하다. 그리고 건조 공정은 위와 같은 온도에서 약 10분∼6시간 동안 진행시키는 것이 바람직하다. 이와 같은 건조 공정은 전극용 조성물을 건조(분산매 증발)시킴과 동시에 분말 입자를 결속시켜 리튬이온전지 전극의 강도를 향상시킨다.
상기와 같이 제조된 리튬이온전지 전극은 코인형 전지(coin cell) 등과 같은 목적하는 형태의 리튬이온전지에 유용하게 적용될 수 있다.
상술한 바와 같이 제조된 리튬이온전지의 전극을 작업 전극(음극)으로 사용하고, 리튬 금속을 상대 전극(양극)으로 사용하며, 상기 작업 전극과 상기 상대 전극 사이에 상기 작업 전극과 상기 상대 전극의 단락을 방지하기 위한 분리막(seperator)을 배치하고, 상기 작업 전극과 상기 상대 전극 사이에 리튬염이 용해되어 있는 전해액을 주입하여 리튬이온전지를 제조할 수 있다.
상기 상대 전극(양극)은 리튬 금속, 리튬 합금, 결정질 탄소, 비정질 탄소, 탄소 복합체, 탄소 섬유 등을 양극활물질로 포함할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 상대 전극도 상기 작업 전극을 제조하는 방법과 동일 또는 유사한 방법으로 제조할 수 있다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 폴리올레핀, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 전해액의 전해질은 리튬염이 용해된 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬염은 이차전지에서 통상적으로 사용되는 리튬염으로서 특별히 제한되지는 않으며, 예를 들면 LiPF6, LiBF4, LiClO4, Li(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiSbF6, LiAsF6 또는 이들의 혼합물 등을 그 예로 들 수 있다. 상기 리튬염은 상기 전해액에 0.1∼3M의 농도로 함유되는 것이 바람직하다.
상기 전해액을 구성하는 용매는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 환상 카보네이트계 용매, 쇄상 카보네이트계 용매, 에스테르계 용매, 에테르계 용매, 니트릴계 용매, 아미드계 용매 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 상기 환상 카보네이트계 용매로는 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트 등을 사용할 수 있고, 상기 쇄상 카보네이트계 용매로는 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트 등을 사용할 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, γ-부티롤락톤 등을 사용할 수 있고, 상기 에테르계 용매로는 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 사용할 수 있으며, 상기 니트릴계 용매로는 아세토니트릴 등을 사용할 수 있고, 상기 아미드계 용매로는 디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예를 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예에 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
실리카가 약 9 wt% 정도 함유되어 있는 실리콘계 분말(이하에서 '초기 실리콘계 분말'이라 함)을 사용하였다. 상기 초기 실리콘계 분말로 태양광 Si 웨이퍼 공정에서 나오는 실리콘 부산물을 사용하였다. 태양광 산업에서 Si 웨이퍼를 만들기 위해서 SiC 와이어 또는 다이아몬드 커팅(cutting) 등을 진행하는데, 이때 다량의 실리콘계 분말(톱밥)이 생겨난다. 실리콘계 분말의 표면에는 마찰열로 인하여 실리카가 형성되며, 커팅(cutting) 시 냉각 용매를 사용하는데 이 용매를 제거하는 공정에서도 실리콘계 분말(톱밥) 주변에 SiO2가 형성된다. 도 1은 초기 실리콘계 분말의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
상기 초기 실리콘계 분말 0.2 g을 불화암모늄 0.3 g과 함께 막자사발로 기계적으로 분쇄하면서 혼합하였다. 이와 같이 제조된 혼합물을 150℃, 질소 기체 분위기에서 1시간 동안 열처리하였다. 열처리하게 되면, 초기 실리콘계 분말에 존재하는 실리카가 암모늄 실리콘 불화물((NH4)2SiF6)로 전환된다.
도 2는 실험예 1에 따른 열처리 후 실리콘계 분말의 X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 2를 참조하면, X-선회절(XRD; X-ray diffraction) 패턴 분석을 통해 암모늄 실리콘 불화물이 형성된 것을 확인하였다.
표 1은 X-선 광전자 분광기(XPS; X-ray photoelectron spectroscopy)를 이용하여 초기 실리콘계 분말과 열처리 후 실리콘계 분말에 대하여 분석한 결과를 보여주고 있다.
초기 실리콘계 분말 열처리 후 실리콘계 분말
Si 2p 29.0 at% 45.7 at%
O 1s 48.7 at% 23.8 at%
C 1s 22.3 at% 17.8 at%
F 1s ＜0.1 at% 9.4 at%
N 1s ＜0.1 at% 3.3 at%
표 1을 참조하면, X-선 광전자 분광기(XPS; X-ray photoelectron spectroscopy) 분석 결과를 통해, 주요 원소들의 표면에서의 구성 비율을 확인하였으며, 초기 실리콘계 분말에 비교하여 산소 비율은 감소하면서, 암모늄 실리콘 불화물이 부분적으로 형성됨에 따라 질소와 불소의 원자 비율이 약 1 : 3을 나타내는 것을 확인하였다.
열처리를 거친 실리콘계 분말을 증류수(10 ㎖)와 에탄올(5 ㎖)의 혼합 용액에 투입한 후 상온에서 5분 정도 교반하여, 암모늄 실리콘 불화물 만을 선택적으로 용해하였다. 여기서, 상기 증류수는 암모늄 실리콘 불화물을 용해시키기 위해 사용되며, 상기 에탄올은 실리콘계 분말이 용액에 잘 분산되도록 하려는 목적으로 사용한다. 교반 후, 침전되어 있는 실리콘계 분말을 원심분리기를 이용하여 선택적으로 분리해낸 다음, 여액을 제거하고 수득된 실리콘계 분말을 60 ℃에서 건조하여 최종 생성물로인 실리콘계 분말을 얻었다. 이렇게 수득된 실리콘계 분말은 초기 실리콘계 분말에 비하여 실리카의 함량이 감소된 것을 후술하는 X-선 광전자 분광기 분석 결과를 통해서도 확인할 수 있다.
도 3은 최종 생성물인 실리콘계 분말의 X-선회절(XRD) 패턴을 보여주는 도면이다.
도 3을 참조하면, X-선회절(XRD) 분석을 통해, 최종 생성된 실리콘계 분말에서 암모늄 실리콘 불화물은 제거되고 실리콘만 남는 것을 확인하였다.
<비교예 1>
실험예 1에서 사용한 초기 실리콘계 분말 1 g을 5 wt% 불산 수용액 120 ㎖에 투입 후 10분 동안 교반한 다음, 여과지와 진공 감압기를 이용하여 실리콘계 분말을 선택적으로 추출해낸 후, 증류수 및 에탄올을 이용하여 추가로 세척한 뒤, 60 ℃에서 건조하여 최종 생성물인 실리콘계 분말을 얻었다.
초기 실리콘계 분말에 함유된 실리카가 효과적으로 제거되었는지를 확인하기 위하여, 비교예 1에 따라 기존에 알려진 불산(HF)을 이용한 방법으로 초기 실리콘계 분말에 함유된 실리카를 제거한 경우와, 실험예 1에 따라 초기 실리콘계 분말에 함유된 실리카를 제거한 경우에 대하여 비교 분석을 진행하였다.
분석 장비로는 유도결합플라즈마 원자방출분광기(ICP-AES; inductively coupled plasma atomic emission spectroscopy)와 X-선 광전자 분광기(XPS)를 사용했다.
초기 실리콘계 분말, 비교예 1에 따라 불산(HF) 용액으로 실리카를 제거한 실리콘계 분말, 실험예 1에 따라 실리카를 제거한 실리콘계 분말에 대하여, 유도결합플라즈마 원자방출분광기(ICP-AES)를 이용한 전체 실리콘 질량 비율 분석 및 X-선 광전자 분광기(XPS)를 이용한 표면 구성 원소의 조성 비율 분석 결과를 표 2에 나타내었다.
ICP-AES
분석결과 (bulk)		 XPS 분석 결과 (표면)
Si (wt%) Si 2p (at%) O 1s (at%) C 1s (at%) F 1s (at%) N 1s (at%)
초기 실리콘계 분말 91.07 29.0 48.7 22.3 ＜0.1 ＜0.1
비교예 1에 따라 불산 용액으로 처리한 실리콘계 분말 98.54 52.7 25.2 22.1 ＜0.1 ＜0.1
실험예 1에따라 불화암모늄으로 처리한 실리콘계 분말 98.14 46.4 28.8 24.3 0.5 ＜0.1
표 2를 참조하면, 실리콘의 질량 비율 향상(초기 분말 약 91% → 실리카 식각 후 약 98%) 및 표면의 실리카 제거 효과(실리콘/산소 비율 향상)가 두 방법에서(비교예 1에 따라 불산을 이용한 방법과 실험예 1에 따른 방법) 거의 동일하게 나타남을 알 수 있다.
초기 실리콘계 분말, 비교예 1에 따라 불산(HF) 용액으로 실리카를 제거한 실리콘계 분말, 본 발명의 실험예 1에 따라 실리카를 제거한 실리콘계 분말의, X-선 광전자 분광기(XPS) Si 2p 측정 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4를 참조하면, Si 2p 분석 결과에서는, 초기 실리콘계 분말이 SiO2와 Si에 해당하는 피크의 세기가 1 : 1에 근접하게 나타나는 반면, 비교예 1에 따라 불산을 이용한 방법 또는 본 발명의 실험예 1에 따른 방법으로 처리된 실리콘계 분말에서는 Si 피크의 세기는 크게 증가한 반면 SiO2 피크의 세기는 크게 감소한 것을 볼 수 있으며, 피크의 비율 또한 유사함을 알 수 있다. 이를 통해 본 발명의 실험예 1에 따른 방법으로 실리카가 효과적으로 제거됨을 확인하였다.
도 5a 및 도 5b는 초기 실리콘계 분말의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이고, 도 6a 및 도 6b는 실험예 1에 따른 방법으로 처리한 실리콘계 분말의 주사전자현미경(SEM; scanning electron microscope) 사진이다.
도 5a 내지 도 6b를 참조하면, 초기 실리콘계 분말과는 다르게, 실험예 1에 따른 방법으로 처리한 실리콘계 분말은 표면의 실리카가 식각되면서 입자 외각 부분이 일부 떨어져나간 형태를 나타냄을 확인하였다.
실험예 1에 따라 실리카가 제거하여 수득한 최종 생성물인 실리콘계 분말을 이용하여 리튬이온전지의 전극을 제조하고 이를 이용하여 리튬이온전지를 제조하였으며, 전기화학 성능을 분석하였다.
<실험예 2>
실험예 1에 따른 방법으로 얻은 최종 생성물인 실리콘계 분말 0.06 g과, 바인더인 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 0.02 g, 도전재인 슈퍼-P(Super-P) 0.02 g을 증류수와 함께 섞고 분쇄하여 반죽을 만들고, 이를 구리 호일에 코팅한 뒤 80 ℃ 진공에서 12시간 건조하여 전극을 제조하였다. 상기 전극을 작동 전극으로 사용하는 리튬이온전지를 제조하였으며, 상대 및 기준 전극으로는 리튬 금속을 사용하였다. 분리막은 폴리올레핀 분리막을 사용하였다. 전해액은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)가 1 : 1 부피비로 혼합되어 있는 용매에 1몰의 육불화인산리튬(LiPF6)과 5 wt%의 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)을 녹인 용액을 사용하였다. 리튬이온전지의 전기화학 테스트는 100 mA/g의 속도로 0.01∼1.5 V(vs. Li/Li+)의 전압 범위에서 진행하였고, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
<비교예 2>
초기 실리콘계 분말 0.06 g과, 바인더인 폴리아크릴산(polyacrylic acid) 0.02 g, 도전재인 슈퍼-P(Super-P) 0.02 g을 증류수와 함께 섞고 분쇄하여 반죽을 만들고, 이를 구리 호일에 코팅한 뒤 80 ℃ 진공에서 12시간 건조하여 전극을 제조하였다. 상기 전극을 작동 전극으로 사용하는 리튬이온전지를 제조하였으며, 상대 및 기준 전극으로는 리튬 금속을 사용하였다. 분리막은 폴리올레핀 분리막을 사용하였다. 전해액은 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC)와 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC)가 1 : 1 부피비로 혼합되어 있는 용매에 1몰의 육불화인산리튬(LiPF6)과 5 wt%의 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC)을 녹인 용액을 사용하였다. 리튬이온전지의 전기화학 테스트는 100 mA/g의 속도로 0.01∼1.5 V(vs. Li/Li+)의 전압 범위에서 진행하였고, 그 결과를 도 7에 나타내었다.
초기 실리콘계 분말을 이용하여 리튬이온전지의 전극과 이를 이용한 리튬이온전지를 제조한 경우에, 초기 실리콘계 분말에는 실리카가 비교적 높은 함량이 포함되어 있어, 초기 가역 용량이 2620 mAh/g으로 낮은 수치를 나타내었고 85%의 초기 쿨롱 효율을 나타내었다.
반면, 본 발명의 실험예 1에 따른 방법으로 실리카를 제거하여 수득한 최종 생성물인 실리콘계 분말을 이용하여 리튬이온전지 전극과 이를 이용한 리튬이온전지를 제조한 경우, 3420 mAh/g의 높은 초기 가역 용량과 함께 초기 쿨롱 효율이 89%로 향상된 것을 확인하였다(도 8 참조). 상기 결과는 본 발명의 실험예 1에 따른 방법을 통해 가역 용량의 발현을 저해하는 실리카를 효과적으로 제거함으로써, 실리콘계 분말이 적용된 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 보여준다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.

Claims (10)

  1. (a) 실리카(silica)가 일부 함유되어 있는 실리콘계 소재와, 불화암모늄(NH4F) 및 산성불화암모늄((NH4)2HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 혼합하는 단계;
    (b) 상기 불화암모늄(NH4F) 및 산성불화암모늄((NH4)2HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질과 상기 실리콘계 소재가 혼합된 결과물을 열처리하여 상기 실리콘계 소재에 함유된 실리카가 암모늄 실리콘 불화물(ammonium fluorosilicate)로 전환되게 하는 단계;
    (c) 증류수를 포함하는 용액에 열처리된 결과물을 투입하여 상기 암모늄 실리콘 불화물이 용해되게 하는 단계; 및
    (d) 상기 용액 내의 침전물을 선택적으로 분리해내어 상기 (a) 단계의 실리콘계 소재에 비하여 실리카의 함량이 감소된 실리콘계 소재를 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 소재의 순도 향상방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    상기 불화암모늄 및 산성불화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질은 상기 실리콘계 소재에 함유된 실리카의 몰 수 대비 3∼30배의 몰 수로 혼합하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 소재의 순도 향상방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 100∼150℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 소재의 순도 향상방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 열처리는 질소 기체, 비활성 기체 또는 진공 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 소재의 순도 향상방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 증류수를 포함하는 용액은 알코올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실리콘계 소재의 순도 향상방법.
  6. (a) 실리카(silica)가 일부 함유되어 있는 실리콘계 소재와, 불화암모늄(NH4F) 및 산성불화암모늄((NH4)2HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질을 혼합하는 단계;
    (b) 상기 불화암모늄(NH4F) 및 산성불화암모늄((NH4)2HF2)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질과 상기 실리콘계 소재가 혼합된 결과물을 열처리하여 상기 실리콘계 소재에 함유된 실리카가 암모늄 실리콘 불화물(ammonium fluorosilicate)로 전환되게 하는 단계;
    (c) 증류수를 포함하는 용액에 열처리된 결과물을 투입하여 상기 암모늄 실리콘 불화물이 용해되게 하는 단계;
    (d) 상기 용액 내의 침전물을 선택적으로 분리해내어 상기 (a) 단계의 실리콘계 소재에 비하여 실리카의 함량이 감소된 실리콘계 소재를 수득하는 단계;
    (e) 상기 (d) 단계에서 수득된 실리콘계 소재, 상기 (d) 단계에서 수득된 실리콘계 소재 100중량부에 대하여 도전재 5∼40중량부, 상기 (d) 단계에서 수득된 실리콘계 소재 100중량부에 대하여 바인더 5∼40중량부 및 상기 (d) 단계에서 수득된 실리콘계 소재 100중량부에 대하여 분산매 200∼1000중량부를 혼합하여 전극용 조성물을 제조하는 단계;
    (f) 상기 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 금속 집전체에 닥터블레이드 방법으로 캐스팅하여 전극 형태로 형성하는 단계; 및
    (g) 전극 형태로 형성된 결과물을 건조하여 리튬이온전지의 전극을 형성하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 전극 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (a) 단계에서,
    상기 불화암모늄 및 산성불화암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 고체 물질은 상기 실리콘계 소재에 함유된 실리카의 몰 수 대비 3∼30배의 몰 수로 혼합하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 전극 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 열처리는 100∼150℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 전극 제조방법.
  9. 제6항에 있어서, 상기 열처리는 질소 기체, 비활성 기체 또는 진공 분위기에서 수행하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 전극 제조방법.
  10. 제6항에 있어서, 상기 증류수를 포함하는 용액은 알코올 및 아세톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 유기용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지의 전극 제조방법.
KR1020180093509A 2018-08-10 2018-08-10 실리콘계 소재의 순도 향상방법 및 이를 이용한 리튬이온전지의 전극 제조방법 KR102143779B1 (ko)

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