JPS63148557A - ペ−スト式鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はペースト式鉛蓄電池に関するものであり、とく
に、メンテナンスフリー特性に優れた電池において、高
温雰囲気中での寿命特性の向上をはかるものである。

従来の技術 ペースト式鉛蓄電池は格子体に活物質となるペーストを
塗着して極板としたものであり、ここでの格子体は集電
の働きと活物質を保持する働きがある。この格子体には
従来から鉛−アンチモン系合金の鋳造格子が使われてき
た。アンチモンは格子の強度を高めるとともに鋳造性を
良くする効果があった。しかし、自己放電、減液性能な
どいわゆるメンテナンスフリー特性を低下させる欠点が
あった。そこで、メンテナンスフリー化を推進する新し
い曾金としてアンチモンを含まない鉛−カルシウム系合
金が開発された。しかしこの鉛−力ルシウム系合金は鋳
造性が悪いので、新しい製造法として、圧延シートを加
工してつくるエキスパンド格子が開発され、実用化され
ている。

このエキスパンド格子は、鉛シートに切断目を入れてこ
れを展開する方式が一般的で、たとえばレシプロ方式の
ように上下するカッターで切れ目を入れて格子状に展開
すると、シートの表面が格子の内部（厚み方向）となり
、切断面が格子表面になる。この状態でペーストの充填
を行なった場合、ペーストは格子内部の面、すなわちシ
ートの表面との密着性が良好となることが要望される。

また、格子の表面はシートの切断面になり、ペーストを
多量に充填し、格子の底部までペーストが回り込むよう
な構造にしないと、格子の切断面と活物質との密着性は
高められらい。

そのため、エキスパンド格子を用いた電池では鉛シート
表面の状態が非常に電池性能に影響する。

また、鉛−カルシウム系合金を用いた電池は比較的深い
放電を含むサイクル寿命性能が短かい欠点があった。そ
の原因が格子と活物質との密着性にあると考えられた。

そこで、格子表面に凹凸を付けたり、ペーストで格子を
完全に被覆する構造としたりして、密着性の向上をはか
る検討がなされている。

発明が解決しようとする問題点 本発明は鉛−カルシウム系合金からなるエキスパンド格
子を用いた電池において、高温雰囲気中での寿命性能の
向上をはかるものである。

すなわち、鉛−カルシウム系合金は浅い放電のサイクル
寿命はすぐれた性能を有し、したがって自動車用などに
適している。ところが、放電深度は浅くても環境温度が
６０℃を越えるような高温になると寿命の低下率が大き
くなった。

そこで、メンテナンスフリー特性を低下させないで、高
温寿命の向上をはかるものである。

問題点を解決するための手段 本発明は鉛−カルシウム系合金製の圧延シートを加工し
てつくったエキスパンド格子の少くとも一面にアンチモ
ンを含む層を形成することにより、高温寿命の向上をは
かるものである。

このとき、母材となる鉛−カルシウム系合金のカルシウ
ムは０．０３重量％未満では格子強度が弱く、逆に０．
１２重量％を超えると腐食が促進されるので０．０３〜
０．１２重量％が良い０また合金成分として加えるスズ
は０．１５重量％では強度が弱く、Ｏ，Ｓ重量％を超え
ると硬くなり、脆くなるのでスズは０．１５〜０．６重
量％の範囲で添加するとよい。

また、アンチモンは０．２重量％未満では効果がない。

他方５．０重量％を超えると自己放電が増加するので、
アンチモ／の添加量は０．２〜６重量％がよい。

作用 鉛−カルシウム、又は鉛−カルシウム−スズ合金からつ
くられたエキスパンド格子を用いた電池は高温雰囲気中
で使用されると、格子の腐食が進行し、格子の伸びによ
る変形が生じる。そのため格子と活物質との密着性が低
下して寿命になると考えられる。

そこで、ペーストで格子を被覆する構造にすると若干寿
命性能が向上する傾向が見られるが、その効果は明確で
はない。これは格子を活物質で被覆して格子の腐食を抑
制するとともに格子の腐食で変形しようとする力を活物
質で吸収しようとする考え方である。ところが、格子が
伸びようとする力が非常に大きいので、これを完全に防
ぐことはできない。

本発明では、格子表面層にアンチモンを有する構造にす
ることで、格子の伸びを抑制し、活物質との密着性を高
めるものである。

格子表面層のアンチモンがどのような働きをするか明ら
かではない。

ただ、格子表面層にアンチモンがあると、その近傍の活
物質はα−ｐｂｏ２になりやすく、これが密着性を高め
ると考えられる。また、アンチモンを含む格子の酸化物
層は比較的多孔質であり、カルシウム系合金の緻密な酸
化被覆層と物性が途っていることも考えられる。

高温雰囲気中では腐食が起こりやすいので、格子表面層
だけにアンチモンを保持させてもその層は腐食されてし
まう。ところが、本発明はアンチモンを含む層が酸化さ
れても寿命向上に効果があることがわか９、単に従来の
アンチモン系合金を採用したものとは異なるものである
。

また、鉛合金シートの表面層に鉛−アンチモン合金を溶
射するなどして、シート表面にアンチモンを含む層を形
成させると、エキスパンド加工したときに格子内部にア
ンチモンを含む層は位置することになり、活物質と密着
し、格子からのアンチモンの溶出を阻止する。したがっ
て、メンテナンスフリー性能も低下しない。

実施例 つぎに本発明の構成と特徴を実施例で示す。

Ｐｂ−０，０７重量％、Ｃａ−０，３重量％　ｆ３　ｎ
合金を用いて圧延シートを製作し、その表面にｐｂ−２
，０重量％ｓｂ合金をプラズマ溶射で吹き付け、シート
表面にｓｂを含む層を形成させた。その後レシプロ方式
の切断刃で切れ目を入れて、第１図に示すエキスパンド
格子をつくった。このとき、シート表面のｓｂを含む層
１はエキスパンド加工での展開でねじられて極板の厚み
方向に位置し、極板の表面には格子の切断面２が表われ
る。このエキスパンド格子にペースト状活物質３を充填
して極板とし、本発明による電池ムを組み立てた。

一方、これとは別にｐｂ　−ｓｂｎ合金溶射しないＰｂ
−０，０７重量％、Ｃａ−０，３重量＄Ｓｎ合金のシー
トを用いてエキスパンド格子をつくり、これを用いて電
池Ｂをつくった。

これらの電池を用いて、６５℃の雰囲気中で８ムで１０
．５Ｖまで放電し、放電状態で４０時間放置した後に、
６ムで９６時間充電を行なった。

この放電、放置、充電を１サイクルとして、放電容量が
初期容量の４０％未満になったときを寿命とし九〇 第２図にその結果を示す。図から明らかなように本発明
の電池ムは、比較例の電池Ｂに比べて寿命特性が優れて
いる〇 高温雰囲気中での寿命になった電池の分解結果から、従
来の電池では格子の伸びが大きく、活物質は硬くなって
おり軟化はないが、格子と活物質との密着性がなくなっ
ていることがわかる。しかし、本発明の電池では活物質
が若干軟化している傾向が見られた。なお格子の伸びは
従来電池と同等であった。したがって、格子表面に含有
させたアンチモンが活物質の変化に作用して寿命の向上
がはかられたと推察されるが、その詳細は明らかでない
。

また、実施例では比較例に鉛−カルシウム−スズ合金に
ついて示したが、従来の鉛−アンチモン合金格子では、
粒界腐食が進み、格子が切れて寿命となり、高温状態で
は寿命は短かくなる。

したがって、本発明は鉛−カルシウム合金、又は鉛−カ
ルシウム−スズ合金と鉛−アンチモン合金をたくみに組
み合わせることにより、とくにすぐれた寿命性能を発揮
するものである。

また、鉛−アンチモン層は極板内部に位置してアンチモ
ンは溶出しにくいので、メンテナンスフリー特性の低下
も見られなかった。なお実施例では圧延シートの片面だ
けに鉛、−アンチモン合金層を処理した例を示したが、
両面とも処理しても同様の効果が得られた。

発明の効果 本発明はメンテナンスフリー特性を維持しながら、高温
中での寿命性能を向上させるものであり、その工業的価
値は大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による極板の断面概略図、第２図は同極
板を用いた電池の寿命試験結果を示す図である。 １・・・・・・シートの表面部分でｓｂを含む層、２・
・・・・・シートの断面部分で格子の表面、３・・・・
・・活物質。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉛−カルシウム系合金からなる格子体の少くとも
   １面にアンチモンを含む層を有する格子を正極格子に用
   いたことを特徴とするペースト式鉛蓄電池。
2. （２）正極格子が、鉛−カルシウム系合金製の圧延シー
   トを加工してつくったエキスパンド格子である特許請求
   の範囲第１項記載のペースト式鉛蓄電池。
3. （３）アンチモンを含む層を、圧延シートの表面または
   表裏両面に形成させてからエキスパンド加工して格子と
   した特許請求の範囲第１項記載のペースト式鉛蓄電池。
4. （４）正極格子が０．０３〜０．１２重量％のカルシウ
   ムと０．１５〜０．５重量％のスズを含み残部が鉛より
   なる圧延シートの片面または両面に０．２〜５．０重量
   ％のアンチモンを含む鉛合金層を有する特許請求の範囲
   第１項記載のペースト式鉛蓄電池。