JPH03274663A - 鉛蓄電池用陽極板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、鉛蓄電池用陽極層重よびその製造方法に関す
るものである。

従来の技術 鉛蓄電池の未化成陽極板は、通常、酸化鉛釦よび金属鉛
から成る鉛粉に水と硫酸を加え、練合してペーストを調
整し、これを格子体に充填した後、熟成乾燥を行うこと
により製造される。ここでの熟成乾燥・は、一般に、未
化成陽極板の活物質中に３塩基准硫酸鉛を生成するよう
な条件がとられる。

また、Ｉａ極板の化成効率を向上するために、鉛粉中に
鉛丹を含有させることも広く知られておジ、その混合比
率は１０〜４０重量％が適当である。

一方、熟成乾燥の温度および湿度をより高くし、未化成
の陽極板中に３塩基性硫酸鉛よりもはるかに結晶形の大
きな４塩基性硫酸鉛を生成させる方法が知られている。

この方法によれば、熟成乾燥を高温で行うため、極板の
熟成乾燥時間を短縮できる。さらに、この４塩基性硫酸
鉛を含んだ陽極板を使用した電池は、３塩基匹硫酸鉛を
含む従来のものよう長寿命である。しかしながら、この
極板は化成効率が悪く、数倍の化成電気量が必要であり
、初期の電池の容量が低いという欠点を持つていた。

最上、これらの問題を解決する方法としてＰａｖｌｏマ
等から、鉛丹と４塩基性硫酸鉛を共に含んだ未化成極板
を使用する技術が開示されている。

これは鉛丹によう化成効率向上をはかったものであるが
化成電気量を□来の鉛丹を用いない極板と同等としたこ
とは可能であるものの、鉛丹と３塩基性硫酸鉛とを同時
に含んだ極板と比べると、やはυ少なくとも１．６〜２
倍の化成電気量を必要としてかり、工業的には大きな障
害となっていた。

また、鉛丹を含まないペーストを用いた場合、熟成乾燥
によって３塩基性硫酸鉛と４塩基８：硫酸鉛を混在させ
うる。しかしこのような極板では、熟成乾燥条件のバラ
ツキにより、極板間釦よび極板内で３塩基性疏酸鉛ある
いは４＠基性疏酸鉛が局在化する。この場合、化成工程
中に化成効率の区い３塩基イ硫酸鉛部分に集中して化成
が行われ、活物質の局部的な早期軟化等を生ずることが
あり、実用に供し難しかまた。

発明が解決しようとした課題 つまジ、未化成の陽極板中に４塩基性硫酸鉛を生成させ
る方法は、高温での熟成乾燥によってその時間短縮を図
ることができる。この場合の陽極板は長寿命という優れ
た特性をもつものの、鉛丹を含有したものであってもそ
の化成効率は悪く、一方鉛丹を含まないペーストを用い
て熟成乾燥にニジ３塩基比硫酸鉛と４塩基性硫酸鉛を混
在させても、得られたＶａ極板の不均一性のために、化
成上υの閤シが生じてし筐う。

課題を解決するための手段 以上のような課題を解決するための手段として本発明で
は、酸化鉛卦よび金属鉛から成る鉛粉に水と硫酸を加え
、練合してペースト状活物質を調整し、このペーストを
格子体に充填し、熟成乾燥した鉛蓄電池用＠極板でちっ
て、前記鉛粉中には鉛丹を含有し、熟成乾燥中に４塩基
性硫酸鉛が生成することによって、３塩基注硫酸鉛と４
塩基性硫酸鉛とが混在した鉛蓄電池用ｌ陽極板としたも
のである。

また、相対湿ｉ７０〜１ＱＱ形、ｍ１６０〜８５℃の雰
囲気下で熟成を行うことにより、上記鉛蓄電池用１場極
板の製造方法を提供するものである。

作用 本発明のペースト状活物質中に３塩基性硫酸鉛および４
塩基性硫酸鉛が混在した鉛蓄電池用陽極板によれば、そ
の活物質の表面積は４塩基性硫酸鉛が存在しない従来の
ものと同等である。従って、従来の極板を化成しうるだ
けの電気量で充分化成でき、初期の電池容量は従来のそ
れと同等またはそれ以上の性能を有する。筐た、極板の
化成上りの状態については鉛丹を含まないペーストから
熟成乾燥により得られた３塩基注硫酸鉛と４塩基性硫酸
鉛とが混在した陽極板に見られる欠点、つまり、活物質
中の局部的な硫酸鉛の生成や早期軟化等は認められない
。これは熟成乾燥中にたとえ３塩基性硫酸鉛や４塩基性
硫酸鉛が局部的に生成したとしても、電子伝導性の高い
鉛丹が均一に外缶しているため、化成中極板に均一に電
流が流れるためと考えられる。一方、上記ｌｓ極板にお
ける４塩基姓流酸鉛は、ある程度活物質の主骨格として
存在しており、その電池の寿命特性は、４塩基性硫酸鉛
を含んだ陽極板を使用した電池の優れた寿命特注に準す
るものである。これは、３塩基匹硫酸鉛に比べてはるか
に大きな４塩基ａ疏酸鉛の結晶から成る微細構造に起因
するというＰａマｌｏマらの考え方から説明できるもの
である。ところで、本発明における鉛粉中の鉛丹含有率
は１０〜４０重量％であるが、鉛丹を３０重量％以上含
有させたペーストは硬さが増して格子体への充填が難し
くなる傾向がある。従って鉛丹含有率は１６〜３０重量
％が好ましい。また、本発明の効果を具現する活物質中
の３塩基性硫酸鉛および４塩基８：硫酸鉛の含有率は、
それぞれ約１０〜３０重量％および約１０〜３０重盆形
の間である。

さらに、酸化鉛訃よび金属鉛から成る鉛粉に鉛丹を１０
〜４０重量％の範囲で混合してペーストを調整し、これ
を格子体に充填した後、相対湿度７０〜１００％、温度
６０〜ＳＳＣの雰囲気下で熟成を行う。これは、従来の
熟成乾燥の温度ようも高い温度であることから、鉛蓄電
池の製造工程の中でも最も長い時間を要する熟成乾燥の
時間を短縮できるものである。

実施例 以下、本発明の実施例について述べる。

２０重量％の鉛丹を混合した鉛粉に、４重量％の硫酸と
適量の水を加え、練合してペーストを調整する。これを
格子体に塗着した後、まわυの雰囲気を表１に示すよう
な３種類の条件として熟成乾燥を行い、陽極板ム、Ｂｂ
よびＣを得た。

表１ これら３種の陽極板を走査型電子顕微鏡によシ観察した
ところ、１場極板ムは結晶大が数μｍの３塩基性硫酸鉛
を含んだ活物質から成り、陽極板Ｂは結晶大が２０〜６
０μｍの４塩基性硫酸鉛で形式されたネットワーク構造
をもつ活物質であった。本発明の陽極板Ｃは数μ重の３
塩基性硫酸鉛と２０〜６０μ誼の４塩基性流酸鉛を含ん
だものであり、４塩基性硫酸鉛についてはある程度のネ
ットワーク構造を形式していた。また、Ｘ線回折による
組成解析を行った結果、ムの活物質は、酸化鉛、鉛丹な
どの池、３塩基性硫酸鉛を成分とし、Ｂの活物質は、３
塩基性硫酸鉛がまったく認められず、４塩基性硫酸鉛を
成分としたものであった。Ｃの活物質は、酸化鉛、鉛丹
などの池、２０％程度の３塩基性硫酸鉛と２５％程度の
４塩基性硫酸鉛を成分としたものであった。

次に、これらの陽極板を用いてそれぞれ電槽内化成を行
った。ただし、化或は陽極板ムの化成上シを満足させる
ために必要なだけの電気量で統一して行った。化成後の
極板Ｃの二酸化鉛分よび硫酸鉛の含有率：ｄ、極板ムと
ほとんど同じであり局部的な活物質の軟化等は認められ
なかった。一方、化成後の極板Ｂは、極板ムに比べ、二
酸化鉛の含有率は２分の１以下であり、硫酸鉛に関して
は３倍以上存在している上、化成されずに残存した４塩
基性硫酸鉛が認められた。つ筐り、陽極板Ｂは完全に化
成されるには、會だかなりの電気量が必要であシ、よシ
多くの時間を必要としたものである。ところで、これら
の陽極板とは別に、上記鉛粉中に鉛丹を含１ないペース
トを調整し、これを格子体に充填し、陽極板Ｃと同一条
件で熟成乾燥を行って得た陽極板りは、Ｃに類似した状
態の活物質であったが、同様に化成を行っても陽極板Ｂ
に近い化成上りとなった。

これらの陽極板を用いて構成した形式３６Ｂ２０相当の
電池について、初期の容量を測定した結果を表２に示す
。結果よシ明らかなように、４塩基性硫酸鉛を含有した
陽極板Ｂから成る電池の初期容量は、陽極板ムから成る
電池のそれに比べて３割程劣るのに対し、本発明の陽極
板Ｃから成る電池の初期容量＋ｄ、Ａのそれと同等であ
る。

表２ さらに、これら３種の陽極板からそれぞれ成る電池につ
いて、ＪＩＳ５３０１の寿命試験を行った結果を第１図
に示す。第１図よシ明らかなように、本発明の陽極板Ｃ
から成る電池の寿命は、陽極板Ｂから成る電池ようわず
かに劣るとは言え、従来の陽極板ムから戎る電池の寿命
の約１２０％であった。これは、４塩基性硫酸鉛を１つ
たく台筐ない３塩基性硫酸鉛を成分にもつ活物質では維
持されにくいネットワーク構造が、４塩基性硫酸鉛を含
有しているために形成でき、多数回のサイクルを繰り返
しても保持されるからであると考えられる。

一方、表１から明らかであるが、陽極板Ｃを得る熟成乾
燥は、従来の方法である陽極板ムを得る熟成乾燥に比べ
て半分に近し時間で、熟成乾燥を行うことができる。

次に、上述と同様の方法で、熟成時間のみを変化させる
ことによシ、３塩基注疏酸鉛と４塩基性硫酸鉛がそれぞ
れ種々の含有率で混在した陽極板を得た。これら＃Ｊ極
板を用いた形式３６Ｂ２０相当の電池について、初期の
容量およびＪＩＳ５３０１の寿命試験を行った結果を第
２図に示す。

４時間の熟成により得られた陽極板は、活物質中の３塩
基性硫酸鉛卦よび４塩基性硫酸鉛の含有率がそれぞれ約
３３％および約８％であったが、これよう成る電池の初
期容量ならびに寿命特性は、従来の陽極板ムから成る電
池のそれらとほとんど同等であう良好な効果は得られな
かった。また、１６時間の熟成により得られた陽極板に
ついては、３塩基性硫酸鉛および４塩基性硫酸鉛の含有
率がそれぞれ約３％および約４２％であったが、これよ
り成る電池の寿命は、陽極板ムの電池の約１３０％であ
る反面、初期容量が２割以上劣るという結果が得られた
。一方、本発明の陽極板に相当する熟成時間７時間、１
０時間ならびに１３時間にょシ得られた８極板からそれ
ぞれ成る電池の性能については、電池により少し異なる
が、従来の陽極板ムから成る電池に比べ、いずれも初期
容量ではほぼ同等であう、寿命では約１２０％以上の性
能を有するものであった。

つまり、３塩基性硫酸鉛の含有率が約１０％以下の陽極
板を用いた電池では、活物質の表面積が小さく、化成が
上うにくいため、初期の容量が少なくなシ、逆に、４塩
基性硫酸鉛の含有率が約１５％以下の陽極板では、長寿
命特性をもつためのネットワーク構造を形成しにくくな
るためであると考えられる。

発明の効果 本発明の鉛粉中に鉛丹を１０〜４０重量％の範囲で含み
、活物質中に、は１０〜３０重量％の３塩基性硫酸鉛お
よび１６〜４０重量％の４塩基性硫酸鉛が混在した鉛蓄
電池用陽極板は、４塩基性硫酸鉛が存在しない従来の陽
極板を化或しうるだけの電気量で充分化成できる。しか
も初期の電池の容量については、従来のそれと同等筐た
はそれ以上の特性をもち、さらに、寿命特性においては
、４塩基ｌ！ｌ：硫酸鉛を含む陽極板から成る電池の優
れた寿命特性に準する性能を有するものである。また本
発明によれば従来４塩基性硫酸鉛と３塩基姓硫酸鉛が混
在したときに生ずる局部的な活物質の軟化や硫酸鉛の生
成を回避でき、両者が混合されたときの長所のみを引出
すことが可能となる。

一方、相対湿度７０〜１００％、温度６０〜８５Ｃの雰
囲気下で熟成を行うことにより、従来の熟成乾燥に要す
る時間よシも短い時間で熟成乾燥を行うことができるも
のである。

【図面の簡単な説明】

第１図は３種の熟成乾燥により得られた陽極板をそれぞ
れ用すて構成した電池について寿命試験を行った結果を
示す図、第２図は種々の熟成時間により得られた陽極活
物質中の３塩基性硫酸鉛および４塩基性硫酸鉛の含有率
と、それぞれの陽極板から成る電池の初期容量ならびに
寿命特性との関係を示す図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）ペースト状活物質を格子体に充填し熟成乾燥した
   鉛蓄電池用陽極板であって、前記活物質の鉛粉中に鉛丹
   を１０〜４０重量％含有し、かつ３塩基性硫酸鉛と４塩
   基性硫酸鉛が混在している鉛蓄電池用陽極板。
2. （２）活物質中に４０〜３０重量％の３塩基性硫酸鉛お
   よび１５〜４０重量％の４塩基性硫酸鉛を含むことを特
   徴とした特許請求の範囲第１項の鉛蓄電池用陽極板。
3. （３）酸化鉛および金属鉛から成る鉛粉に水と硫酸を加
   えて調整したペーストを格子体に充填した後、熟成乾燥
   を行う鉛蓄電池用陽極板の製造方法であって相対湿度７
   ０〜１００％、温度６０〜８５℃の雰囲気下で熟成を行
   うことを特徴とした鉛蓄電池用陽極板の製造方法。