JPH03145056A

JPH03145056A - 鉛蓄電池用正極板の製造法

Info

Publication number: JPH03145056A
Application number: JP1283237A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Yasuda; 博安田; Wakichi Yonezu; 米津　和吉; Katsuhiro Takahashi; 勝弘高橋
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-10-30
Filing date: 1989-10-30
Publication date: 1991-06-20
Anticipated expiration: 2013-07-09
Also published as: JP2773312B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、鉛蓄電池の製造法に関するものであり、特に
ペースト式正極板の活物質利用率および寿命特性の向上
を図るものである。

従来の技術鉛蓄電池用極板は、通常金属鉛釦よび鉛酸化物からなる
鉛粉に水釦よび硫酸を加え、混練しペーストとし、鉛合
金格子に充填したのち定められた温度や湿度の環境下で
熟成乾燥して製造している。

ここで、一般に熟成乾燥を低温低湿の条件下で行なうと
３塩基性硫酸鉛の生成が、また高温多湿の条件下で行う
と４塩基性硫酸鉛の生成が顕著に見られる。

一般には温度８０℃以上湿度８５％以上で４塩基性硫酸
鉛が生成し始めてくることが良く知られている。

発明が解決しようとする課題ところで、このような４塩基性硫酸鉛の生成が確かめら
れた正極板を化成した場合次のようないくつかの問題点
があった。

（１）極板の格子骨から遠いところでは硫酸鉛が化成後
も極板の内部まで残存してかり、この硫酸鉛層は充放電
をくりかえしても簡単には二酸化鉛にならない。そのた
めこの部分は電池の活物質とならず電池容量が期待ど＞
、６得られない。

（２）逆に格子の近傍はβＰｂＯ２の生成が顕著である
。この部分の活物質は早期に軟化脱落が進行し寿命がつ
きた状態になる。

課題を解決するための手段本発明は、上記の如く鉛蓄電池用正極板を高温多湿下で
熟成乾燥し化成を行なったときに生じる上記課題を解決
するものである。

その手段は、−膜内に鉛粉として用いられている赤色リ
サージ〔以下Ｐｂ０（ＲＥＤ）という〕および金属鉛を
主成分とした鉛粉に、新たに黄色リサージ〔以下Ｐｂ０
（ＹＥＬＬＯＷ　　）という〕および鉛丹を主成分とし
た粉末を加えて混合粉末をつくる。

この混合粉末に水と硫酸を加え混練してペーストとし、
これを鉛合金からなる格子体に充填したのち、温度８０
か゛ら９５℃、湿度８５％以上の条件下で熟成乾燥して
正極板を製造するものである。

作　　　用前記問題点（１）　、　（２）は調査の結果、次のよう
な原因で生じることが分った。

一般に８０℃以上、湿度８５％以上の条件下で熟成乾燥
を行なっても生成するすべての塩基性硫酸鉛が４塩基性
塩とはならず、３塩基性塩が同じ程度含まれている。

また局部的に見ると格子近傍は格子の熱伝導がよいため
、乾燥が早く進行し湿度が低下する。そのため格子近傍
の活物質は遠方にくらべ３塩基性塩の生成が多く４塩基
性塩の生成が少ない。

さて、このような正極板を化成したとき、３塩基性塩か
らはβＰｂｏ２が生成し、４塩基性塩からばαＰｂｏ２
が生成する。

ところでβＰｂＯ２とαＰｂｏ２をくらべると、βＰｂ
ｏ２は電導度が高く電流が流れやすい。そのため化成中
に電流の流れやすいβＰｂＯ２を生じる部分、すなわち
３塩基性塩が多量に生成している部分に電流が集中する
。−度このような現象を生ずると４塩基性塩の結晶が大
きいことも原因となって問題点（１）　、　（２）のよ
うな現象を生ずることになる。

すなわち未化成極板中に３塩基性硫酸鉛と４塩基性硫酸
鉛が混在し、しかもそれぞれが格子近傍と遠方に偏在し
ているのが問題点（１）　＋　（２）の原因であること
がわかった。

したがって４塩基性硫酸鉛を生成させる高温高湿の条件
下で、３塩基性硫酸鉛の生成を極力押え、４塩基性硫酸
植みが生成する条件を見つければ、上記問題点を解決す
ることができる。

トコロチ酸化鉛にばＰｂ０（ＹＥＬＬＯＷ）とＰｂ０（
ＲＥＤ）の２種類があるが、Ｐｂ０（ＹＥＬＬＯＷ）か
らは４塩基性硫酸鉛が、又Ｐｂｏ（ＲＥＤ）からは３塩
基性疏酸鉛が生じやすい。

従来ペースト式鉛蓄電池の鉛粉は熟成乾燥中にペースト
が固化し互いに結着するのに金属鉛が重要な成分であっ
た。この鉛粉は金属鉛を何らかの形で粉砕しながら酸化
して作られるものであるが、上記の工うに金属鉛分をあ
る程度残す６甥があるため高温で処理することができず
、その酸化物は４７０°Ｃ以下で熱力学的に安定なｐｂ
○（ＲＥＤ）とならざるをえなかった。このような鉛扮
金用いているかぎシにおいては高温多湿下で熟成乾燥を
行っても３塩基性塩のかなシの生成はさけられない。

ところで本発明のようにこの従来粉末にＰｂ０（ＹＥＬ
ＬＯＷ）を加えた粉末を用いると、先にのべたようにＰ
ｂ０（ＹＥＬＬＯＷ）か吠４塩基性塩が生成しやすいた
め高温多湿下で熟成乾燥をすると、４塩基性塩の生成を
促進することができる。

−度４塩基性塩の生成が促進されると、もともと４塩基
性塩が生成され易い条件下であるためこれが核となり益
々４塩基性塩の生成を促進でき。

前記（１）　、　（２）のような問題を生じなｌＡ極板
を得ることができる。

また４塩基性塩の結晶の大きさは３塩基性塩の結晶にく
らべて約１００倍程度大き−。そのため極板に形成され
る孔も大きくなりその分、！解液の極板への移動が容易
になり電池容量が増大する。

なおＰｂ０（ＹＥＬＬＯＷ）のみを加えて生成した４塩
基性硫酸鉛の巨大な結晶からなる未化成板では化成中の
充電効率が悪い。

充電効率を高めるためには極板の化成を容易にする方法
として昔から広く用いられていた鉛丹を鉛粉に混入する
方法がこの場合も化成を容易にする方法として有効であ
る。又、熟成乾燥時ペーストを固化する成分として金属
鉛分も必要となる。

Ｐｂ０（ＹＥＬＬＯＷ）　とｉ丹を含ム粉体ばＰｂｏ（
ＲＥＤ）釦よび金属鉛を含む前述の鉛粉を焼成すること
により得られる。約４００〜５００°Ｃの下で主に鉛丹
が、又５００℃以上の下でＰｂ０（ＹＥＩ、ＬＯＷ）が
生成してくるので４００〜５００℃付近の任意の温度で
焼成することにより希望の組成の粉体を得ることができ
る。

実施例以下実施例により本発明を説明する。

（実施例１）鉛および鉛酸化物の混合粉末１にｇに対し水１００のお
よび比重１．６０の硫酸ｅｏｃｃの割合で混練しペース
トとし、これを格子に充填後、温度８５°Ｃ１湿度９０
％で２０時間熟成し正極未化成板を得た。

混合粉末中の鉛丹量２０重量傅、金属鉛量１５重ｆｉＩ
Ｌ、Ｐｂ０（ＹＥＬＬＯＷ）量を０〜４０重ｆｆｉ％の
範囲で変化させ、残シをＰｂ０（ＲＥＤ）とした。

その未化成板中の３塩基性硫酸鉛と４塩基性硫酸鉛のＸ
線回折の強度全第１図に示す。これよジｐｂ○（ＹＥＬ
ＬＯＷ）の含有量が６重量俤以上の場合、殆ど４塩基性
硫酸鉛のみが生成することがわかる。

筐た化成後の活物質の中央に残る硫酸鉛の白点もＰｂ０
（ＹＥＬＬＯＷ）の含有量５重量多以上で消失する。

以上のことよう混合粉末中に台筐れるＰｂ０（ＹＥＬＬ
ＯＷ）の量は５重量係以上で本発明の効果を充分発揮す
る。

（実施例２）鉛お・よび鉛酸化物の混合粉末中の鉛丹量を０〜６０重
ｆ１％（Ｄ範囲テ変化すセ、Ｐｂ０（ＹＥＬＩ、ＯＷ）
量を６重量多および３０Ｍ量多、金属鉛量を１０重量係
、残りをＰｂ０（ＲＥＤ）とし実施例１と同様に極板を
作製した。

この極板を比重１，２４０の硫酸浴中、２．５Ｘ１０−
２Ａ／ｉの電流密度で充電し、正極活物質１１あたり０
．３５０Ａ　ｈ　（化成に必要な理論化成電気量の約１
．５倍）の電気量で充電したときのＰｂｏ２の生成量を
第２図に示す。

第２図よりＰｂ０（ＹＥＬＬＯＷ）量カ５重ｉ％（Ｄｔ
Ｊ３合、鉛丹含有量２０重、ｔ％以上でＰｂｏ２の生成
率が８０％を越えており、電槽化成効率の改善が顕著で
あることがわかる。

（実施例３）鉛および鉛酸化物の混合粉末中の金属鉛量を０〜３０重
量俤の範囲で変化させ、ｐｂ○（ＹＥＬＬＯＷ）量を５
釦よび３０重量優、鉛丹量を２０および４０重量優、残
りＰｂ０（ＲＥＤ）とし実施例１と同様の方法で極板を
作製し電池とした。この電池につｂてＴｌ５Ｄｓ３ｏ１
に規定される寿命試験を行なッｆｌ−０第３図はＰｂＯ
（ＹＥＬＬＯＷ）５ｍ景％　、　鉛丹［２０重重量上し
た時の混合粉末中に含１れる金属鉛量と寿命回数の関係
を示したものである。

第３図に示すように金属鉛含有量が１０重重量％以上あ
るとき、寿命回数が安定して高いレベルにあることがわ
かる。

筐た第３図には上記極板を用いた電池についての−１５
”Ｃ，１５０Ａ放電時の持続時間をあわせて示している
。金属鉛含有量が２０重、１％を越すと低温急放電持続
時間の低下が顕著である。したがって望はしい金属鉛含
有量は１０重重量％以上２０重量多以下である。

な釦第３　図はＰｂ０（ＹＥＬＬＯＷ）量５重量％を鉛
丹［２０重最多の場合の結果であるが、Ｐｂ０（ＹＥＬ
ＬＯＷ）量および鉛丹量を上記の範囲で変化させても同
様の傾向があり、望唸しい金属鉛含有量はやはｆ）１０
重最多以上２０重量φ以下であった。

筐だ第２図においてＰｂ０（ＹＥＬＬＯＷ）の量が多く
なるに従い、鉛丹量を増やしてもＰｂｏ２の生成率が低
くなるが、Ｐｂ０（ＹＥＬＬＯＷ）に対しての鉛丹量が
重量比で１．７倍以上になるとこの傾向は克服できるこ
とがわかる。

以上のことと最適な金属鉛含有量の最大が２０重最多で
あることを合わせると、好ましいＰｂ０（ＹＥＬＬＯＷ
）　釦よび鉛丹含有量の上限が規定される。

そｃ７］ｉｉｉはＰｂ０（ＹＥＬＬＯＷ）ｉで３ｏ重量
φ、鉛丹量５０重量多となる。

（実施例４）鉛丹量２０重最多、Ｐｂ０（ＹＥＬＬＯＷ）ｉｓ重量俤
、金属鉛量１０］ｉ量俤、残部Ｐｂ０（ＲＥＤ）（Ｄ鉛
および鉛酸化物の混合粉末を用いて実施例１と同一条件
で極板とし、次の条件で熟成乾燥した。

■の条件では４塩基硫酸鉛が生成する。■の条件は従来
よシ用いられていた熟成乾燥方法であるが、３塩基硫酸
鉛が生成する。むわちＰｂ０（Ｙ　Ｅ　Ｌ　Ｌ　ＯＷ　
）が含１れていても熟成条件が最適でないと４塩基性塩
は生成しない。

これらの極板を用いて電池を製作し、５時間率で放電し
た結果を第４図に示す。本発明による極板は従来の３塩
基性硫酸鉛を作る熟成乾燥法にくらべ約２０％の容量増
がはかれる。

（実施例６）熟成乾燥条件についてさらに詳しく温度、湿度と生成の
関係について調べた結果を表１に示す。

表１生成硫酸鉛のＸ線回折強度上段；３塩基性硫酸鉛のＸ線回折強度下段；４塩基性硫酸鉛の強度強い中間弱いりなし実施例４と同一のペースト組成の極板をつくり、各温度
および各湿度で２０時間熟成乾燥を行い、生じた３塩基
性硫酸鉛および４塩基性硫酸鉛のＸ線回折強度を定性的
に調べた。表１から分るように温度８０℃以上、湿度８
５多以上のもとで４塩基性硫酸鉛が多く生成し、３塩基
性硫酸鉛は検出されないか、されてもわずかであった。

ただし温度１ｏＯ℃で湿度が９５％以上の場合、強度が
弱くなる傾向を示した。この原因についてははっきりし
ないが、結晶成長のしかたが異なるのかもしれない。

以上の結果から熟成乾燥温度は８０℃以上９５（以下、
湿度は８５％以上が適していると結論１−た。

発明の効果以上、本発明の正極板製造法によれば、熟成乾燥にか−
て４塩基性硫酸鉛を安定して生成することができ、ひい
ては従来にくらべ電池容量が大幅に向上する鉛蓄電池を
提供することができ、その工業的価値は甚だ大なるもの
がある。

【図面の簡単な説明】

第１図は混合粉末中のＰｂ０（ＹＥＬＬＯＷ）含有量と
、熟成後生じた４塩基硫酸鉛又は３塩基性硫酸鉛のＸ線
回折強度との関係を示したグラフ、第２図は鉛丹添加に
よる電槽化成効率向上の効果を示す図、第３図は混合粉
末中の金属鉛含有量の寿命に対する効果と低温での初期
性能に対する影響を示す図、第４図は本発明による電池
と従来の熟成乾燥による電池との性能比較を示す。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）黄色リサージ〔ＰｂＯ（ＹＥＬＬＯＷ）〕、鉛丹
、赤色リサージ〔ＰｂＯ（ＲＥＤ）〕および金属鉛粉末
を主成分とする混合粉末と水および硫酸とを混合しペー
ストとし、前記ペーストを鉛合金からなる格子体に充填
したのち、温度８０℃から９５℃、湿度８５％以上の雰
囲気中で熟成乾燥することを特徴とした鉛蓄電池用正極
板の製造法。
（２）鉛丹および黄色リサージ〔ＰｂＯ（ＹＥＬＬＯＷ
）〕を主成分とする粉末と赤色リサージ〔ＰｂＯ（ＲＥ
Ｄ）〕および金属鉛を主成分とする銀粉とを混合するこ
とにより前記混合粉末を得ることを特徴とする特許請求
の範囲第１項記載の鉛蓄電池用正極板の製造法。
（３）黄色リサージ〔ＰｂＯ（ＹＥＬＬＯＷ）〕の含有
量が前記混合粉末に対して５重量％以上３０重量％以下
である特許請求の範囲第１項又は第２項記載の鉛蓄電池
用正極板の製造法。
（４）鉛丹の含有量が前記混合粉末に対して２０重量％
以上５０重量％以下である特許請求の範囲第３項記載の
鉛蓄電池用正極板の製造法。
（５）黄色リサージ〔ＰｂＯ（ＹＥＬＬＯＷ）〕に対す
る鉛丹の割合が重量比で１．７倍以上である特許請求の
範囲第４項記載の鉛蓄電池用正極板の製造法。
（６）金属鉛粉末の含有量が前記混合粉末に対して１０
重量％以上２０重量％以下である特許請求の範囲第５項
記載の鉛蓄電池用正極板の製造法。