JP5857962B2 - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
第1に、(a)と(b)を合計した配合質量を100としたとき、(a)の配合割合を50〜80質量部とする。
第2に、(a)と(b)を合計した配合質量を、前記負極活物質の原料鉛粉の質量に対して、0.05質量%以上、0.3質量%以下とする。
負極活物質の充電反応は、放電生成物である硫酸鉛が溶解して、溶解した鉛イオンが還元作用を受けて金属鉛を生成する反応である。充電受入れ性能は電解液へ溶解する鉛イオンの濃度に依存し、生成する鉛イオンが多いほど充電受入れ性能が高くなる。鉛蓄電池がISSのような使用環境下、つまり充電不足状態で充放電を繰り返すと、硫酸鉛の粗大化を招き、硫酸鉛から溶解する鉛イオンの濃度が低下して充電受入れ性能が低下する。しかし、負極活物質中に存在する鱗片状黒鉛は、放電時に生成される硫酸鉛の粗大化を抑制する作用がある。この作用により、硫酸鉛から鉛イオンが溶解しやすい状態を長期に亘って維持し、長期使用においても充電受入れ性能の低下を抑制する。また、鱗片状黒鉛の電気抵抗率は、カーボンブラックの電気抵抗率よりも一桁小さい値である。負極活物質中に存在する鱗片状黒鉛は、負極活物質の電気抵抗を下げて、充電受入れ性能を改善する作用もする。
(a)ビスフェノールスルホン酸ポリマとして、ビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物を選択するとき、ビスフェノール類は、ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS等である。前記(a)は、好ましくは、前述の(化1)に構造式で示したビスフェノールA・アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム・ホルムアルデヒド縮合物である。
また、(b)リグニンスルホン酸ナトリウムは、(化2)に示す構造式の部分構造を有する。
平均一次粒子径は、JISM8511(2005)記載されたレーザ回折・散乱法により求める。例えば、レーザ回折・散乱式粒度分布測定装置(日機装株式会社製:マイクロトラック9220FRA)を用い、分散剤として市販の界面活性剤のトリトンX−100(ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル)を0.5vol%含有する水溶液に鱗片状黒鉛試料を適量投入し、撹拌しながら40Wの超音波を180秒照射した後、測定を実施する。求められた平均粒子径(メディアン径:D50)の値を粒径とした。
有機添加剤として、上記の(化1)の構造式で示される(a)ビスフェノールスルホン酸ポリマ(分子量1.5万〜2.0万、化合物中のイオウ含有量6〜10質量%)と、(化2)で示される部分構造式を有する(b)リグニンスルホン酸ナトリウムを準備する。
酸化鉛を主成分とする原料鉛粉の質量に対して、カットファイバを0.1質量%添加し、混練機にて混合した。次に、水と希硫酸(比重1.26、20℃換算)を滴下して混練し、水分含有量14質量%、硫酸鉛含有量15質量%のペースト状正極活物質を調製した。
このペースト状正極活物質を鉛−カルシウム系合金の格子体からなる集電体に1枚当り67g充填した後、温度50℃、湿度95%の恒温槽中に18時間静置して熟成させた。その後、温度60℃で16時間乾燥させ、未化成正極板を作製した。
前記未化成負極板をポリエチレン製の袋状セパレータに収容し、前記未化成正極板6枚と前記負極板7とを1枚ずつ交互に積層する。そして、正極板側、負極板側のそれぞれの集電用耳部を溶接して構成した極板群をポリプロピレン製の電槽に収容した。続いて、注液口を設けたポリプロピレン製の蓋を前記電槽に嵌め込み熱溶着した。前記注液口から希硫酸(比重1.230、20℃換算)500mlを注入し、25℃の水槽中で、電流値13Aで15時間通電し化成した。化成後に電解液を比重1.28(20℃換算)に調整し、JIS D5301規定の55B24形の2V単電池(以下「単電池」と称す)を作製した。
上記実施例1において、原料鉛粉の質量に対する(a)と(b)の合計質量%を0.20質量%に固定し、配合した(a)と(b)の合計を100質量部として、(a)を0から100質量部の間で変え、その他は実施例1と同様にして単電池を作製した。(a)が100質量部の場合は、前記特許文献1に相当する。
上記実施例1において、配合した(a)と(b)の合計を100質量部として、(a)を65質量部に固定し、原料鉛粉の質量に対し(a)と(b)を合計した配合量を0から0.5質量%の間で変え、その他は実施例1と同様にして単電池を作製した。
(充電受入れ性能評価)
充電受入れ性能を次のように評価した。
単電池の充電状態をSOC(State Of Charge)で表し、満充電状態をSOC100%、容量試験(JIS規定の5時間率放電試験)で完全放電した状態をSOC0%とする。充電受入れ性能評価は、SOC90%、つまり満充電状態から5時間率放電容量の10%を放電した単電池を用意し、25℃の環境温度において、制限電流100A、規制電圧2.33V/セルで充電し、充電開始5秒目電流値を計測した。この電流値が大きいほど、充電受入れ性能が良いことになる。
低温における高率放電性能を次のように評価した。
充電受入れ性能試験を終了した単電池を、25℃の環境温度において充電し、SOC100%とする。次に、−15℃の環境温度において16時間以上放置した単電池を、電流値300Aで放電し、電池電圧が1.0V/セルに到達するまでの放電持続時間を計測した。この放電持続時間が長いほど、低温における高率放電性能が良いことになる。
図1に、(a)ビスフェノールスルホン酸ポリマと(b)リグニンスルホン酸ナトリウムの配合割合を変えたときの充電受入れ性能の変化を示す。なお、図中には、実施例1での評価結果と併せて、後述する実施例2の評価結果を示している。さらに、本評価結果と比較するために、比較レベルも併記している。配合した(a)と(b)の合計を100質量部として、(a)の配合割合が増えると充電開始5秒目電流値が増加する。ここでは、前記特許文献1相当の(a)の配合割合100を比較レベルとして示した。このレベルを維持するには、(a)の配合割合を50質量部以上とする必要があることが分かる。
図2に、(a)ビスフェノールスルホン酸ポリマと(b)リグニンスルホン酸ナトリウムの配合割合を変えたときの低温における高率放電性能を示す。なお、図中には、実施例1での評価結果と併せて、後述する実施例2の評価結果を示している。配合した(a)と(b)の合計を100質量部として、(a)の配合割合が増えると低温における高率放電持続時間が低下する。特許文献1相当の(a)の配合割合100では、放電により生成する硫酸鉛の微細化を十分にできないので、極板内部の負極活物質への電解液供給が追いつかず、高率放電持続時間が短くなっている。これに対して(b)を配合し、(a)の配合割合を80質量部以下とすることにより、評価の目安として示したJIS規格値:120秒を達成でき、低温における高率放電性能の低下を抑制することができた。
上記のように、充電受入れ性能を維持しつつ、低温における高率放電特性の低下を抑制するためには、配合した(a)と(b)の合計を100質量部として、(a)の割合を50〜80質量部とすれば良いことが分かる。
図1〜図4には、実施例1に準じて評価した結果を併せて示した。カーボンブラック(実施例1)の代わりに鱗片状黒鉛(実施例2)を配合した場合も、評価の結果は、実施例1と同様の傾向であり、各図から、実施例1と実施例2を比較すると、充電受入れ性能(初期の充電受入れ性能である)については実施例1が実施例2を上回リ、低温における高率放電特性については実施例2が実施例1を上回ることが分かる。
上記の単電池を、以下に示すJIS−D5301規定の軽負荷寿命試験に供した。
この試験は次のように実施する。すなわち、満充電状態の単電池を恒温槽中に入れ、電池の温度が40℃になるまで静置する。続いて、充放電試験機と電池を結線し、(イ)放電:放電電流25Aで4分間定電流放電し、(ロ)充電:充電電圧2.47V(制限電流25A)で10分間定電圧充電する。この(イ)、(ロ)を1サイクルとして充電と放電を繰り返し続ける。
そして、軽負荷寿命試験1サイクル目と3800サイクル目に、前記充電受入れ性能(5秒目電流値)を評価した。その結果を、表1に示す。同試験3800サイクルは、JIS規定の寿命判定レベルに相当する。本実施例では、これを性能評価のための指標とした。表1のNo.7は、実施例2に相応する。
なお、鱗片状黒鉛の平均一次粒子径が220μmより大きくなると、充電受入れ性については効果が得られるものの、集電体と負極活物質との結合が弱くなり、集電体から負極活物質が脱落しやすくなる。従って、実用的には、平均一次粒子径が220μm以下の鱗片状黒鉛を用いることが好ましい。
上記の単電池を、表1において説明した評価と同様に軽負荷寿命試験に供し、充電受入れ性能を評価した結果を表2に示す。表2のNo.4は、実施例2に相応する。
また、これら単電池を、以下に示すJIS−D5301規定の試験に供し、電解液の減液特性を評価した結果を、表2に併せて示す。すなわち、満充電状態の単電池を40℃水槽中に置き、充電電圧2.4Vで500時間連続の定電圧充電をする。充電前の電池質量をW1、充電後の電池質量をW2、リザーブキャパシティ容量をCr.eとし、下記(数1)で表す式に基づき減液量を求めた。
減液量が少ない単電池は、(数1)に基づき求めた減液量が、4g/Ah以下である。
そこで、本実施例は、実施例2において、鱗片状黒鉛(一次粒子径:180μm、満充電状態における負極活物の質量に対し、1.0質量%となるように配合)とともにカーボンブラックを配合した場合を説明する。カーボンブラックを、満充電状態における負極活物の質量に対し、0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、1.5、2.0質量%の各量となるように配合量を変えて実施した。
表1において説明した評価と同様に、軽負荷寿命試験1サイクル目と3800サイクル目に、充電受入れ性能(5秒目電流値)を評価した結果を、表3に示す。表3のNo.1は、実施例2に相応する。
Claims (2)
- 鉛粉を原料とするペースト状活物質を鉛合金製の集電体に保持させてなるペースト式負極板が用いられた鉛蓄電池において、負極活物質中に炭素質材料とともに、(a)ビスフェノールスルホン酸ポリマと(b)リグニンスルホン酸ナトリウムを含有し、
前記(a)および(b)の配合量は、配合した(a)と(b)の合計を100質量部とした時、(a)の配合割合を50〜80質量部とし、かつ、前記負極活物質の原料鉛粉の質量に対して、(a)と(b)を合計した配合質量を、0.05質量%以上、0.3質量%以下とし、
前記(a)ビスフェノールスルホン酸ポリマが、(化1)の構造式を有するビスフェノール類・アミノベンゼンスルホン酸のホルムアルデヒド縮合物であり、
前記負極活物質中に、炭素質材料として、平均一次粒子径が100μm以上220μm以下の鱗片状黒鉛が含有され、
前記鱗片状黒鉛の含有量が、満充電状態における負極活物質の質量に対し、0.5質量%〜2.5質量%であることを特徴とする鉛蓄電池。
- 前記鱗片状黒鉛に加えてカーボンブラックが含有されることを特徴とする請求項1記載の鉛蓄電池。
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