JP6977770B2 - 液式鉛蓄電池 - Google Patents
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Description
図1は、一実施形態の液式鉛蓄電池(以下、単に「鉛蓄電池」ともいう)の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図1に示すように、本実施形態に係る鉛蓄電池1は、上面が開口している電槽2と、電槽2の開口を閉じる蓋3とを備えている。電槽2及び蓋3は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋3には、正極端子4と、負極端子5と、蓋3に設けられた注液口を閉塞する液口栓6とが設けられている。
正極活物質は、Pb成分としてPbO2を含み、必要に応じて、PbO2以外のPb成分(例えばPbSO4)及び後述する添加剤を更に含む。正極活物質は、後述するように、正極活物質の原料を含む正極活物質ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の正極活物質を得た後に未化成の正極活物質を化成することで得ることができる。正極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば、鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの粉体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。正極活物質の原料として鉛丹(Pb3O4)を加えてもよい。
[広角X線回折測定方法]
・測定装置:全自動多目的水平型X線回折装置 SmartLab(株式会社リガク製)
・X線源:Cu−Kα / 1.541862Å
・フィルター:Cu−Kβ
・出力:40kV、30mA
・スキャンモード:CONTINUOUS
・スキャン範囲:20.0000度〜60.0000度
・ステップ幅:0.0200度
・スキャン軸:2θ/θ
・スキャンスピード:10.0000度/分
・試料ホルダー:ガラス製、深さ0.2mm
・試料作製方法:測定試料は、下記の手順により作製できる。まず、化成した電池を解体して正極板を取り出し水洗をした後、50℃で24時間乾燥する。次に、前記正極板の中央部から正極活物質を3g採取してすり潰す。
・算出方法:正極活物質の厚みが試料ホルダーの深さと同等になるように正極活物質を充填し、平滑な試料面を作製する。広角X線回折を測定し、回折角(2θ)と回折ピーク強度とのX線回折パターン(X線回折チャート)を得る。X線回折パターンにおいては、例えば、回折角度28.6度に位置するα−PbO2、及び、回折角度25.3度に位置するβ−PbO2が検出される。α−PbO2(110面)及びβ−PbO2(111面)それぞれの化合物として特定される波形のピーク強度(cps)を用いて、「α−PbO2のピーク強度」/「β−PbO2のピーク強度」の比率を比率α−PbO2/β−PbO2として算出する。
鉛粉に対して、補強用短繊維等の添加剤を加えて乾式混合する。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水4〜10質量%及び希硫酸(比重1.28)5〜10質量%を加えて混練して正極活物質ペーストを作製する。希硫酸(比重1.28)は、発熱を低減するために、数回に分けて徐々に添加してよい。正極活物質ペーストの作製において、急激な発熱は疎な構造の正極活物質を形成し、寿命での活物質同士の結合力が低下するため、なるべく発熱を抑えることが望ましい。
まず、鉛粉に対して、補強用短繊維等の添加剤を加えて乾式混合する。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水4〜10質量%を加えて混練して第一のペーストを作製する。水の前記配合量は、鉛粉及び添加剤の合計質量を基準とした配合量である。
次に、鉛丹(Pb3O4)と、第一の希硫酸(比重1.3〜1.4)15〜25質量%とを混合した後に混練し、続いて第二の希硫酸(比重1.45〜1.6)5〜20質量%を加えた後に混練して第二のペーストを作製する(鉛丹と希硫酸の反応生成物である二酸化鉛(PbO2)と硫酸鉛(PbSO4)が生成)。前記第一及び第二の希硫酸の前記配合量は、前述の第一のペーストを作製する際に用いる鉛粉、及び、前記鉛丹の合計質量を基準とした配合量である。
そして、前記第一のペーストに前記第二のペーストを添加して1時間の混練を行い、正極活物質ペーストを作製する。この正極活物質ペーストにおいて、第一のペースト中に含まれる鉛粉と、第二のペースト中に含まれる鉛丹との割合は、質量比で鉛粉/鉛丹=90/10〜80/20になるように調整してよい。また、水の全量は、鉛粉及び鉛丹の合計質量を基準として、3〜8質量%としてよい。ただし、ここでいう「水」には、希硫酸中の水は含まないものとする。
負極活物質は、Pb成分として少なくともPbを含み、必要に応じてPb以外のPb成分(例えばPbSO4)及び後述する添加剤を更に含む。負極活物質は、好ましくは、多孔質の海綿状鉛(Spongy Lead)を含む。負極活物質は、後述するように、負極活物質の原料を含む負極活物質ペーストを熟成及び乾燥することにより未化成の負極活物質を得た後に未化成の負極活物質を化成することで得ることができる。負極活物質の原料としては、特に制限はなく、例えば、鉛粉が挙げられる。鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉(ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分PbOの粉体と鱗片状金属鉛の混合物)が挙げられる。
セパレータは、正極板と負極板との電気的な接続を阻止し、電解液の硫酸イオンを透過させる機能を有する。セパレータを形成する材料の例としては、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)等が挙げられる。セパレータは、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にSiO2、Al2O3等の無機系粒子を付着させたものであってよい。
多孔膜は、多孔性の膜であれば特に限定されず、例えば、不織布であってよい。多孔膜の構成材料は、電解液に対して耐性を有する材料であれば、特に制限されるものではない。多孔膜の構成材料としては、具体的には、有機繊維、無機繊維、パルプ、無機酸化物粉末等が挙げられる。多孔膜の構成材料として、無機繊維及びパルプを含む混合繊維を用いてもよく、有機繊維及び無機繊維を含む有機無機混合繊維を用いてもよい。有機繊維としては、ポリオレフィン繊維(ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維等)、ポリエチレンテレフタレート繊維などが挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維等が挙げられる。電解液の減液をより抑制できる観点及びサイクル寿命特性に優れる観点から、多孔膜は、好ましくは、ガラス繊維をフェルト状に加工することにより形成されるガラスマットである。ガラス繊維としては、例えば、チョップドストランド、ミルドファイバー等が挙げられる。なお、ガラスマットはガラス繊維のみからなっていてよく、ガラス繊維以外の他の材料(例えば上述の有機繊維等)を含んでいてもよい。
空孔率(%)={1−(実際の体積/見かけの体積)}×100 …(1)
実際の体積(cm3)=重量の実測値(g)/密度(g/cm3) …(2)
見かけの体積(cm3)=縦(cm)×横(cm)×厚さ(cm) …(3)
なお、見かけの体積を算出する際の試料の縦、横及び厚さはいずれも実測値を用いる。
本実施形態の液式鉛蓄電池の製造方法は、例えば、電極板(正極板及び負極板)を得る電極板製造工程と、電極を含む構成部材を組み立てて液式鉛蓄電池を得る組み立て工程とを備えている。
(正極板の作製)
鉛粉に対して、補強用短繊維としてアクリル繊維0.25質量%(鉛粉の全質量基準)を加えて乾式混合した。次に、前記鉛粉を含む混合物に対して、水3質量%及び希硫酸(比重1.55)30質量%を加えて1時間混練して正極活物質ペーストを作製した。正極活物質ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、希硫酸(比重1.55)の添加は段階的に行った。なお、前記水及び希硫酸の配合量は、鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準とした配合量である。
負極活物質の原料として鉛粉を用いた。ビスパーズP215(ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物、商品名、日本製紙株式会社製)0.2質量%(樹脂固形分)、補強用短繊維(アクリル繊維)0.1質量%、硫酸バリウム1.0質量%、及び、炭素質導電材(ファーネスブラック)0.2質量%の混合物を前記鉛粉に添加した後に乾式混合した(前記配合量は、負極活物質の原料の全質量を基準とした配合量である)。次に、水を加えた後に混練した。続いて、比重1.280の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極活物質ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの負極活物質ペーストを充填した後、温度50℃、湿度98%の雰囲気で24時間熟成した。その後乾燥して、未化成の負極活物質を有する負極板を作製した。
ガラスマットとして、松林工業社製のガラスマット(厚さ:0.5mm、ガラス繊維の繊維径:19μm)を用意した。
袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板7枚と、前記袋状セパレータに挿入された未化成の負極板8枚とを、ガラスマットを介して交互に積層した。この際、積層方向から視て、正極板の積層方向に垂直な面における正極活物質によって構成される領域と、ガラスマットの積層方向に垂直な面とが重なる部分の面積が、上記領域の面積の100%となるように、ガラスマットを正極板とセパレータとの間に配置し、正極板に密着させた。
測定試料は、下記の手順により作製した。まず、上記の手順で化成した電池を解体して、一つの電極群を取り出した。次に、取り出した電極群から全ての正極板を取り出して水洗をした後、50℃で24時間乾燥した。次に、正極板の中央部から正極活物質を3g採取してすり潰した。続いて、正極活物質の厚みが試料ホルダーの深さと同等になるように正極活物質を試料ホルダーに充填して平滑な試料面を作製した後、比率α−PbO2/β−PbO2の測定を行った。比率α−PbO2/β−PbO2は電極群から取り出した全ての正極板について算出した比率α−PbO2/β−PbO2の平均値とした。比率α−PbO2/β−PbO2の測定条件を下記する。
・測定装置:全自動多目的水平型X線回折装置 SmartLab(株式会社リガク製)
・X線源:Cu−Kα / 1.541862Å
・フィルター:Cu−Kβ
・出力:40kV、30mA
・スキャンモード:CONTINUOUS
・スキャン範囲:20.0000度〜60.0000度
・ステップ幅:0.0200度
・スキャン軸:2θ/θ
・スキャンスピード:10.0000度/分
・試料ホルダー:ガラス製、深さ0.2mm
・算出方法:作製した試料(正極活物質)3gを用いて広角X線回折を測定した結果、得られた回折角(2θ)と回折ピーク強度のX線回折チャートから、回折角度28.6度に位置するα−PbO2、及び、回折角度25.3度に位置するβ−PbO2が検出された。α−PbO2(110面)及びβ−PbO2(111面)それぞれの化合物として特定される波形のピーク強度(cps)を用いて、「α−PbO2のピーク強度」/「β−PbO2のピーク強度」の比率を比率α−PbO2/β−PbO2として算出した。このようにして測定した結果、α−PbO2/β−PbO2比率(平均値)は0.02であった。
比表面積の測定試料は、下記の手順により作製した。まず、上記の手順で化成した電池を解体して、一つの電極群を取り出した。次に、取り出した電極群から全ての正極板を取り出して水洗をした後、50℃で24時間乾燥した。次に、正極板の中央部から正極活物質を2g採取して、130℃で30分乾燥して測定試料を作製した。
・装置:Macsorb1201(株式会社マウンテック製)
・脱気時間:130℃で10分
・冷却:液体窒素で5分間
・吸着ガス流量:25mL/分
測定試料は、下記の手順により作製した。まず、上記の手順で化成した電池を解体して、一つの電極群を取り出した。次に、取り出した電極群から全ての正極板を取り出して水洗をした後、50℃で24時間乾燥し、正極板から耳部を切り落としてから正極板の質量を測定した。次に、正極板から正極活物質を全て取り出し、正極集電体の質量を求めた。正極板の質量から正極集電体の質量を除いた量を正極活物質の全質量とし、正極板の全質量を基準とした正極活物質の含有量を算出した。正極活物質の含有量は、電極群から取り出した全ての正極板について算出した正極活物質の含有量の平均値とした。正極活物質の含有量(平均値)は43.2質量%であった。
正極活物質ペースト作製時の水の配合量を11質量%(鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準)に変更し、正極活物質ペースト作製時の希硫酸として23質量%(鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準)の希硫酸(比重1.55)を使用し、化成時に注液する硫酸溶液の比重を1.185に変更したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。次いで、実施例1と同様にして、比率α−PbO2/β−PbO2、正極活物質の比表面積及び正極活物質の含有量の測定を行った。測定結果は表1に示す。
正極活物質ペースト作製時の水の配合量を9質量%(鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準)に変更し、正極活物質ペースト作製時の希硫酸として25質量%(鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準)の希硫酸(比重1.34)を使用し、化成時に注液する硫酸溶液の比重を1.200に変更したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。次いで、実施例1と同様にして、比率α−PbO2/β−PbO2、正極活物質の比表面積及び正極活物質の含有量の測定を行った。測定結果は表1に示す。
化成時、水槽温度を45℃に変更したことを除き、実施例3と同様にして鉛蓄電池を作製した。次いで、実施例1と同様にして、比率α−PbO2/β−PbO2、正極活物質の比表面積及び正極活物質の含有量の測定を行った。測定結果は表1に示す。
正極活物質ペースト作製時の水の配合量を12質量%(鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準)に変更し、正極活物質ペースト作製時の希硫酸として15質量%(鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準)の希硫酸(比重1.28)を使用し、化成時に注液する硫酸溶液の比重を1.230に変更し、硫酸注液後の静置時間を5時間に変更したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。次いで、実施例1と同様にして、比率α−PbO2/β−PbO2、正極活物質の比表面積及び正極活物質の含有量の測定を行った。測定結果は表1に示す。
化成時に注液する硫酸溶液の比重を1.200に変更したことを除き、実施例5と同様にして鉛蓄電池を作製した。次いで、実施例1と同様にして、比率α−PbO2/β−PbO2、正極活物質の比表面積及び正極活物質の含有量の測定を行った。測定結果は表1に示す。
化成時、硫酸注液後の静置時間を1時間に変更したことを除き、実施例5と同様にして鉛蓄電池を作製した。次いで、実施例1と同様にして、比率α−PbO2/β−PbO2、正極活物質の比表面積及び正極活物質の含有量の測定を行った。測定結果は表1に示す。
正極活物質ペースト作製時の希硫酸として11質量%(鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準)の希硫酸(比重1.28)を使用し、化成時に注液する硫酸溶液の比重を1.235に変更したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。次いで、実施例1と同様にして、比率α−PbO2/β−PbO2、正極活物質の比表面積及び正極活物質の含有量の測定を行った。測定結果は表1に示す。
正極活物質ペースト作製時の希硫酸として9質量%(鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準)の希硫酸(比重1.28)を使用し、化成時に注液する硫酸溶液の比重を1.240に変更したことを除き、実施例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。次いで、実施例1と同様にして、比率α−PbO2/β−PbO2、正極活物質の比表面積及び正極活物質の含有量の測定を行った。測定結果は表1に示す。
ガラスマットを用いなかったことを除き、比較例1と同様にして鉛蓄電池を作製した。次いで、実施例1と同様にして、比率α−PbO2/β−PbO2、正極活物質の比表面積及び正極活物質の含有量の測定を行った。測定結果は表1に示す。
ガラスマットを用いなかったことを除き、実施例8と同様にして鉛蓄電池を作製した。次いで、実施例1と同様にして、比率α−PbO2/β−PbO2、正極活物質の比表面積及び正極活物質の含有量の測定を行った。測定結果は表1に示す。
ガラスマットを用いなかったことを除き、実施例7と同様にして鉛蓄電池を作製した。次いで、実施例1と同様にして、比率α−PbO2/β−PbO2、正極活物質の比表面積及び正極活物質の含有量の測定を行った。測定結果は表1に示す。
ガラスマットを用いなかったことを除き、実施例6と同様にして鉛蓄電池を作製した。次いで、実施例1と同様にして、比率α−PbO2/β−PbO2、正極活物質の比表面積及び正極活物質の含有量の測定を行った。測定結果は表1に示す。
ガラスマットを用いなかったことを除き、実施例3と同様にして鉛蓄電池を作製した。次いで、実施例1と同様にして、比率α−PbO2/β−PbO2、正極活物質の比表面積及び正極活物質の含有量の測定を行った。測定結果は表1に示す。
以下では、実施例及び比較例の鉛蓄電池についての特性評価を行った。なお、低温高率放電性能及び充電受入性についての評価は、減液抑制性能がA(良好)であるものについてのみ実施した。
雰囲気温度(水槽の温度)60℃において、2.4Vで42日間定電圧の過充電を行った。この充電の前後の重量を測定し、重量差(過充電による減液の量(減液量))を比較することにより、減液抑制性能を評価した。減液抑制性能は、比較例1の測定結果を100として相対評価した。減液量が小さいほど、減液抑制性能に優れる。相対評価値が100以下である場合をA、100より大きい場合をBとした。結果を表1に示す。
作製した鉛蓄電池の電池温度を−15℃に調整した後、300Aで定電流放電を行い、セル電圧が1.0Vを下回るまでの放電持続時間を測定し、正極活物質の単位質量あたりの放電持続時間(「放電持続時間」/「正極活物質の含有量(g)」)を算出した。低温高率放電性能は、比較例1の測定結果(正極活物質の単位質量あたりの放電持続時間)を100として相対評価した。相対評価値が135以上である場合をAAA、120以上135未満である場合をAA、105以上120未満である場合をA、90以上105未満である場合をBとした。結果を表1に示す。
作製した鉛蓄電池について、化成後、約12時間放置した後、25℃で10.4Aの電流値で30分間定電流放電を行い、さらに、6時間放置した後、2.33Vで100Aの制限電流として60秒間の定電圧充電を行い、その開始から5秒目までの電流値を測定し、正極活物質の単位質量あたりの電流値(「電流値」/「正極活物質の含有量(g)」)を算出した。比較例1の測定結果(正極活物質の単位質量あたりの電流値)を100として相対評価した。相対評価値が120以上である場合をAA、105以上120未満である場合をA、90以上105未満である場合をBとした。結果を表1に示す。
ISSサイクル性能の測定を次のように行った。作製した鉛蓄電池について、電池温度が25℃になるように雰囲気温度を調整し、45A−59秒間の定電流放電及び300A−1秒間の定電流放電を行った後に制限電流100A−2.33V−60秒間の定電流・定電圧充電を行う操作を1サイクルとする試験を行った。この試験は、ISS車での鉛蓄電池の使われ方を模擬したサイクル試験である。このサイクル試験では、放電量に対して充電量が少ないため、充電が完全に行われないと徐々に充電不足になり、その結果、放電電流を300Aとして1秒間放電した時の1秒目電圧が徐々に低下する。すなわち、定電流・定電圧充電時に負極が分極して早期に定電圧充電に切り替わると、充電電流が減衰して充電不足になる。このサイクル試験では、300A放電時の1秒目電圧を測定し、1.2Vを下回ったときのサイクル数を求め、正極活物質の単位質量あたりのサイクル数(「1.2Vを下回ったときのサイクル数」/「正極活物質の含有量(g)」)を求めた。ISSサイクル性能は、比較例5の測定結果(正極活物質の単位質量あたりのサイクル数)を100として相対評価した。相対評価値が85超である場合をA、70超85以下である場合をB、70以下である場合をCとした。結果を表1に示す。
Claims (8)
- セパレータを介して交互に積層された正極板及び負極板を備える液式鉛蓄電池であって、
前記正極板と前記セパレータとの間に配置された多孔膜を更に備え、
前記正極板は、PbO2を含む正極活物質を有し、
前記正極活物質の含有量は、前記正極板の全質量を基準として、40質量%以上60質量%以下であり、
前記正極活物質におけるα−PbO2及びβ−PbO2のX線回折パターンのピーク強度の比率(α−PbO2/β−PbO2)は0.35以上0.60以下である、液式鉛蓄電池。 - 前記多孔膜は、ガラスマットである、請求項1に記載の液式鉛蓄電池。
- 前記正極活物質の比表面積は、7.0m2/g以上である、請求項1又は2に記載の液式鉛蓄電池。
- 前記正極活物質の比表面積は、10.3m2/g以上である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。
- 前記多孔膜と前記正極板との距離、又は、前記多孔膜と前記負極板との距離は、2.0mm以下である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。
- 前記多孔膜は、前記正極板に接している、請求項1〜5のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。
- 前記正極板及び前記負極板の積層方向から視て、前記正極板の前記積層方向に垂直な面における前記正極活物質によって構成される領域と、前記多孔膜の前記積層方向に垂直な面とが重なる部分の面積は、前記領域の面積の80%以上である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。
- 前記多孔膜の厚さは、0.1〜2.0mmである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の液式鉛蓄電池。
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