JP2003031217A - 鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池

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JP2003031217A
JP2003031217A JP2001211580A JP2001211580A JP2003031217A JP 2003031217 A JP2003031217 A JP 2003031217A JP 2001211580 A JP2001211580 A JP 2001211580A JP 2001211580 A JP2001211580 A JP 2001211580A JP 2003031217 A JP2003031217 A JP 2003031217A
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pbo
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JP2001211580A
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Yasushi Uraoka
靖 浦岡
Takayuki Arai
孝之 新井
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Resonac Corp
Original Assignee
Shin Kobe Electric Machinery Co Ltd
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    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 正極活物質原料として鉛丹を用いた場合にお
いても、活物質の剥離、脱落を防止し、高温寿命特性を
向上させた鉛蓄電池を得る。 【解決手段】 正極板の正極活物質層の内部層を鉛丹と
硫酸との反応で生成したPbOで形成し、正極活物
質層の表面層を鉛丹と硫酸との反応から生成したPbO
を含まない正極活物質で形成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、鉛蓄電池に関する
ものである。
【0002】
【従来の技術】正極活物質原料に鉛丹を用いた鉛蓄電池
は、鉛丹を添加していない場合より、化成性が向上する
利点がある。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、正極活
物質原料に鉛丹を用いた鉛蓄電池は、活物質強度が弱く
なり、活物質が剥離、脱落し、電池性能が低下する問題
点があった。
【0004】本発明の目的は、正極活物質原料として鉛
丹を用いた場合においても、活物質の剥離、脱落を防止
し、高温寿命特性を向上させた鉛蓄電池を提供すること
にある。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明は、鉛粉と、鉛丹
と硫酸との反応から生成させたPbOとを含む正極
活物質で形成された正極板を用いた鉛蓄電池にかかわる
ものである。
【0006】本発明に係る鉛蓄電池では、正極板の正極
活物質層の内部層は鉛丹と硫酸との反応から生成させた
PbOで形成され、正極活物質層の表面層は鉛丹と
硫酸との反応から生成させたPbOを含まない正極
活物質で形成されている。
【0007】また、本発明に係る鉛蓄電池では、正極板
の正極活物質層の内部層は表面層に比べて鉛丹と硫酸と
の反応から生成させたPbOが多く含んでいる。
【0008】また、本発明に係る鉛蓄電池では、正極活
物質層で正極集電体の表面側の内部層はβ−PbO
リッチの層であり、且つ正極活物質層はβ−PbO
(2θ=25.4°)(ここで、θはブラッグ角である。)
とα−PbO(2θ=28.5°)とのX線回折ピーク
比(β/α)が正極集電体に近い方が大きくなるような
勾配を有する正極板を備えている。
【0009】さらに、本発明に係る鉛蓄電池では、正極
活物質層のβ−PbOとα−PbOとのX線回
折ピーク比(β/α)は、正極活物質層の内部層がβ/
α≧1.8 であり、正極活物質層の表面層がβ/α≦1.5
である。
【0010】このように正極板の正極活物質層の内部層
を鉛丹と硫酸との反応から生成させたPbOで形成
し、正極活物質層の表面層を鉛丹と硫酸との反応から生
成させたPbOを含まない正極活物質で形成する
か、或いは正極板の正極活物質層の内部層が表面層に比
べて鉛丹と硫酸との反応から生成させたPbOが多
く含んでいると、正極活物質層の表面層が剥離、脱落し
難い層となり、正極活物質の剥離、脱落を抑制し、高温
寿命特性を向上させた鉛蓄電池を得ることができる。
【0011】特に、正極活物質層のβ−PbOとα
−PbOとのX線回折ピーク比(β/α)が、正極
活物質層の内部層がβ/α≧1.8 であり、正極活物質層
の表面層がβ/α≦1.5 であると、正極活物質の脱落量
をさらに少なくすることができ、また鉛蓄電池の高温寿
命特性をさらに良くすることができる。
【0012】
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を比較
例と共に説明する。
【0013】実施の形態及び比較例で使用した負極板
は、以下のようにして作成した。まず、鉛粉と、該鉛粉
に対して13質量%の希硫酸(比重1.26:20℃)と、該鉛
粉に対して12質量%の水とを混練して負極活物質ペース
トを作り、このペースト73±3gを格子体からなる集電
体に充填してから、温度50℃、湿度95%中に18時間放置
して熟成した後に、温度25℃、湿度40%中に2時間放置
し、乾燥して未化成負極板を作成した。
【0014】比較例 比較例の鉛蓄電池の正極板は、以下のようにして作成し
た。鉛粉と鉛丹を質量で90:10の割合とし、まず、鉛丹
と、鉛粉と、鉛丹に対して13質量%の希硫酸(比重1.2
6:20℃)とを混練し、鉛丹ペーストを作成した。次
に、鉛粉と、該鉛粉に対して0.01質量%の硫酸ナトリウ
ム及びカットファイバーと、該鉛粉に対して12質量%の
水及び鉛丹ペーストとを混練して正極活物質ペーストを
作成した。その正極活物質ペーストを格子体からなる集
電体に73±3 g充填し、温度50℃、湿度95%中に18時間
放置して熟成した後に、温度25℃、湿度40%中に2時間
放置し、乾燥して未化成正極板を作成した。
【0015】上記のように作成した未化成負極板2枚及
び未化成正極板1枚をガラス繊維からなるセパレータを
介して積層させて極板群を作成した。この極板群を電槽
内に配置し、また電槽内に電解液を注液して未化成鉛蓄
電池を作成した。なお、電解液は比重1.225 (20℃)の
希硫酸である。
【0016】この未化成鉛蓄電池を1.3 Aで16時間化成
した後、解体し、極板表面及び内部活物質のX線回折測
定を行い、このとき2θ=25.4°の回折ピーク強度をβ
とし、2θ=28.5°の回折ピーク強度をαとして、βと
αの比β/αを計算し、極板表面でβ/α=1.6 、極板
内部でβ/α=1.5 のものを比較例1とし、極板表面で
β/α=1.4 、極板内部でβ/α=1.3 のものを比較例
2とした。
【0017】実施の形態 実施の形態の鉛蓄電池の正極板は、以下のようにして作
成した。鉛粉と鉛丹を質量で90:10の割合とし、まず、
鉛丹と、鉛粉と、鉛丹に対して13質量%の希硫酸(比重
1.26:20℃)とを混練し、鉛丹ペーストを作成した。こ
の鉛丹ペーストと、全鉛粉量に対して20質量%の鉛粉
と、使用した鉛粉と鉛丹に対して0.01質量%の硫酸ナト
リウム及びカットファイバーと、使用した鉛粉と鉛丹に
対して12質量%の水とを混練して正極活物質ペースト1
を作成した。次に、全鉛粉量に対して80質量%の鉛粉
と、使用した鉛粉に対して0.01質量%の硫酸ナトリウム
及びカットファイバーと、使用した鉛粉に対して12質量
%の水とを混練して正極活物質ペースト2を作成した。
【0018】まず、正極活物質ペースト1を格子体から
なる集電体に15±1 g充填した後に、正極活物質ペース
ト2を60±2 g充填し、温度50℃、湿度95%中に18時間
放置して熟成した後に、温度25℃、湿度40%中に2時間
放置し、乾燥して未化成正極板を作成した。
【0019】上記のように作成した未化成負極板2枚及
び未化成正極板1枚をガラス繊維からなるセパレータを
介して積層させて極板群を作成した。この極板群を電槽
内に配置し、また電槽内に電解液を注液して未化成鉛蓄
電池を作成した。なお、電解液は比重1.225 (20℃)の
希硫酸である。
【0020】この未化成鉛蓄電池を1.3 Aで16時間化成
した後、解体し、正極板の極板表面及び内部の活物質を
サンプリングし、X線回折測定を行い、このとき2θ=
25.4°の回折ピーク強度をβとし、2θ=28.5°の回折
ピーク強度をαとして、βとαの比β/αを計算し、極
板表面でβ/α=1.5 、極板内部でβ/α=1.7 のもの
を実施の形態1、極板表面でβ/α=1.6 、極板内部で
β/α=1.8 のものを実施の形態2、極板表面でβ/α
=1.7 、極板内部でβ/α=1.9 のものを実施の形態
3、極板表面でβ/α=1.5 、極板内部でβ/α=1.8
のものを実施の形態4、極板表面でβ/α=1.4 、極板
内部でβ/α=1.9 のものを実施の形態5の正極板とし
た。
【0021】このような正極板では、正極活物質層で正
極集電体の表面側の内部層はβ−PbOがリッチの
層であり、且つ正極活物質層はβ−PbO(2θ=
25.4°)とα−PbO(2θ=28.5°)とのX線回
折ピーク比(β/α)が正極集電体に近い方が大きくな
るような勾配を有している。
【0022】なお、鉛丹と硫酸とを反応させるとβ−P
bOが生成され、鉛粉と硫酸とを反応させるとα−
PbOとβ−PbOとが生成される。
【0023】比較例1,2及び実施の形態1,2,3,
4,5の正極板を、高さ50cmから10回落下させ、その
正極活物質の脱落量を測定した。その測定結果を表1に
示す。
【0024】
【表1】 この表1に示すように本発明で作成した実施の形態1〜
5の正極板は、比較例1,2の正極板よりも活物質の脱
落量が少ない。これら実施の形態において、β/αが極
板表面でβ/α≦1.5 、極板内部でβ/α≧1.8 である
実施の形態4,5の正極板の活物質の脱落量はさらに少
ない。
【0025】次に、化成負極板8枚と本発明の方法で作
成した化成正極板7枚とを、ガラス繊維からなるセパレ
ータを介して積層して各極板群を作成した。そして、各
極板群を電槽内に配置し、また電槽内に電解液を注液
し、鉛蓄電池を作成した。
【0026】この鉛蓄電池を75℃の周囲温度で、25Aに
て4分間放電した後に、14.8Vで10分間充電する充放電
を1サイクルとして、充放電を繰り返し、480 サイクル
毎に56時間放置し、その後、582 Aにて30秒間放電し
て、その電圧を測定し、引き続き同様のサイクルを繰り
返す。寿命回数は、582 Aにて 30 秒目の電圧が7.2 V
になる回数とした。表2は、上記のようにして実験を行
った比較例1,2及び実施の形態1,2,3,4,5の
寿命サイクル数を示す。
【0027】
【表2】 この表2に示すように本発明で作成した実施の形態1〜
5の正極板を用いた実施の形態1〜5の鉛蓄電池の高温
寿命特性は、比較例1,2の正極板を用いた比較例1,
2の鉛蓄電池の高温寿命特性より良好である。これら実
施の形態において、β/αが極板表面でβ/α≦1.5 、
極板内部β/α≧1.8 である実施の形態4,5の鉛蓄電
池の高温寿命特性はさらに良くなる。
【0028】
【発明の効果】本発明に係る鉛蓄電池では、正極板の正
極活物質層の内部層を鉛丹と硫酸との反応から生成させ
たPbOで形成し、正極活物質層の表面層を鉛丹と
硫酸との反応から生成させたPbOを含まない正極
活物質で形成するか、或いは正極板の正極活物質層の内
部層が表面層に比べて鉛丹と硫酸との反応から生成させ
たPbOが多く含んでいるので、正極活物質層の表
面層が剥離、脱落し難い層となり、正極活物質の剥離、
脱落を抑制し、高温寿命特性を向上させた鉛蓄電池を得
ることができる。
【0029】特に、正極活物質層のβ−PbOとα
−PbOとのX線回折ピーク比(β/α)が、正極
活物質層の内部層がβ/α≧1.8 であり、正極活物質層
の表面層がβ/α≦1.5 であると、正極活物質の脱落量
をさらに少なくすることができ、また鉛蓄電池の高温寿
命特性をさらに良くすることができる。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 鉛粉と、鉛丹と硫酸との反応から生成さ
    せたPbOとを含む正極活物質で形成された正極板
    を用いた鉛蓄電池において、 前記正極板の正極活物質層の内部層は前記鉛丹と前記硫
    酸との反応から生成させたPbOで形成され、前記
    正極活物質層の表面層は前記鉛丹と前記硫酸との反応か
    ら生成させたPbOを含まない正極活物質で形成さ
    れている鉛蓄電池。
  2. 【請求項2】 鉛粉と、鉛丹と硫酸との反応から生成さ
    せたPbOとを含む正極活物質で形成された正極板
    を用いた鉛蓄電池において、 前記正極板の正極活物質層の内部層は表面層に比べて前
    記鉛丹と前記硫酸との反応から生成させたPbO
    多く含んでいる鉛蓄電池。
  3. 【請求項3】 前記正極活物質層で正極集電体の表面側
    の前記内部層はβ−PbOリッチの層であり、且つ
    前記正極活物質層はβ−PbO(2θ=25.4°)
    (ここで、θはブラッグ角である。)とα−PbO
    (2θ=28.5°)とのX線回折ピーク比(β/α)が前
    記正極集電体に近い方が大きくなるような勾配を有する
    正極板を備えている請求項2に記載の鉛蓄電池。
  4. 【請求項4】 前記正極活物質層の前記β−PbO
    と前記α−PbOとのX線回折ピーク比(β/α)
    は、前記正極活物質層の前記内部層がβ/α≧1.8 であ
    り、前記正極活物質層の前記表面層がβ/α≦1.5 であ
    る請求項2に記載の鉛蓄電池。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103606658A (zh) * 2013-10-29 2014-02-26 安徽轰达电源有限公司 一种含有再生铅的高储能环保铅酸蓄电池铅膏
JPWO2018229875A1 (ja) * 2017-06-13 2020-04-09 日立化成株式会社 液式鉛蓄電池

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CN103606658A (zh) * 2013-10-29 2014-02-26 安徽轰达电源有限公司 一种含有再生铅的高储能环保铅酸蓄电池铅膏
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