WO2019234862A1 - 鉛蓄電池 - Google Patents

鉛蓄電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2019234862A1
WO2019234862A1 PCT/JP2018/021750 JP2018021750W WO2019234862A1 WO 2019234862 A1 WO2019234862 A1 WO 2019234862A1 JP 2018021750 W JP2018021750 W JP 2018021750W WO 2019234862 A1 WO2019234862 A1 WO 2019234862A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
negative electrode
mass
carbon material
active material
electrode active
Prior art date
Application number
PCT/JP2018/021750
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
正寿 戸塚
真輔 小林
拓弥 及川
Original Assignee
日立化成株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日立化成株式会社 filed Critical 日立化成株式会社
Priority to PCT/JP2018/021750 priority Critical patent/WO2019234862A1/ja
Priority to EP19815806.5A priority patent/EP3723183A4/en
Priority to JP2020523608A priority patent/JP7372914B2/ja
Priority to PCT/JP2019/020158 priority patent/WO2019235216A1/ja
Publication of WO2019234862A1 publication Critical patent/WO2019234862A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a lead storage battery.
  • ISS cars idling stop system cars
  • an object of the present invention is to provide a lead storage battery that is excellent in the initial CCA discharge capacity and also excellent in the maintenance performance of the CCA discharge capacity.
  • the present inventors have improved the initial CCA discharge capacity by including a carbon material having a specific surface area in the negative electrode active material when the electrolytic solution contains lithium ions (Li + ).
  • the present inventors have found that a sufficiently high CCA discharge capacity can be obtained even after repeated charge and discharge.
  • a lead storage battery includes a negative electrode, a positive electrode, and an electrolytic solution.
  • the negative electrode includes a negative electrode current collector and a negative electrode active material held by the negative electrode current collector.
  • the active material includes a carbon material (A) having a specific surface area of 8.0 m 2 / g or less, and the electrolytic solution includes lithium ions.
  • the lead storage battery having the above-described configuration is excellent in the initial CCA discharge capacity and also in the maintenance performance of the CCA discharge capacity.
  • DCA Dynamic Charge Acceptance
  • the negative electrode active material may further contain a carbon material (B) having a specific surface area of 500 to 1500 m 2 / g. Thereby, the maintenance performance of the CCA discharge capacity can be further improved.
  • the concentration of lithium ions in the electrolytic solution may be 0.009 mol / L or more. Thereby, the initial CCA discharge capacity can be further improved.
  • the content of the carbon material (A) in the negative electrode active material may be 0.2% by mass or more based on the total mass of the negative electrode active material. Thereby, the maintenance performance of the CCA discharge capacity can be further improved.
  • the present invention it is possible to provide a lead-acid battery that is excellent in initial CCA discharge capacity and also excellent in CCA discharge capacity maintenance performance.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the overall configuration and internal structure of a lead-acid battery according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a perspective view showing an electrode group included in the lead storage battery of FIG. 1.
  • FIG. 1 is a perspective view showing the overall configuration and internal structure of a lead storage battery according to an embodiment.
  • the lead storage battery 1 includes a battery case 2 whose top surface is open and a lid 3 that closes the opening of the battery case 2.
  • the battery case 2 and the lid 3 are made of, for example, polypropylene.
  • the lid 3 is provided with a negative electrode terminal 4, a positive electrode terminal 5, and a liquid port plug 6 that closes a liquid injection port provided in the lid 3.
  • the inside of the battery case 2 is divided by five partition walls, and six cell chambers are formed inside the battery case 2.
  • the electrolytic solution contains dilute sulfuric acid and lithium ions.
  • the dilute sulfuric acid may be, for example, dilute sulfuric acid having a specific gravity (20 ° C.) of 1.25 to 1.33 after chemical conversion.
  • the concentration of lithium ions in the electrolytic solution is 0.009 mol / L or more, 0.012 mol / L or more, 0.014 mol / L or more from the viewpoint of further improving the initial CCA discharge capacity and further improving the CCA maintenance performance. , 0.016 mol / L or more, or 0.018 mol / L or more.
  • the lithium ion concentration in the electrolytic solution is 0.18 mol / L or less, 0.054 mol / L or less, 0.036 mol / L or less, 0.03 mol / L or less, from the viewpoint of further improving the life performance and further improving the CCA maintenance performance.
  • the concentration of lithium ions in the electrolytic solution is, for example, 0.009 to 0.18 mol / L, 0.009 to 0.054 mol from the viewpoint of further improving the initial CCA discharge capacity and further improving the life performance.
  • the electrolytic solution may further contain aluminum ions.
  • the concentration of aluminum ions in the electrolytic solution may be, for example, 0.005 mol / L or more and 0.4 mol / L or less.
  • FIG. 2 is a perspective view showing the electrode group 7.
  • the electrode group 7 includes a negative electrode plate (a plate-like negative electrode) 9, a positive electrode plate (a plate-like positive electrode) 10, and a separator 11 disposed between the negative electrode plate 9 and the positive electrode plate 10.
  • the negative electrode plate 9 includes a negative electrode current collector (negative electrode lattice) 12 and a negative electrode active material 13 held by the negative electrode current collector 12.
  • the positive electrode plate 10 includes a positive electrode current collector (positive electrode grid) 14 and a positive electrode active material 15 held by the positive electrode current collector 14.
  • a material obtained by removing the negative electrode current collector from the formed negative electrode is defined as “negative electrode active material”
  • a material obtained by removing the positive electrode current collector from the formed positive electrode is defined as “positive electrode active material”.
  • the electrode group 7 has a structure in which a plurality of negative electrode plates 9 and positive electrode plates 10 are alternately stacked in a direction substantially parallel to the opening surface of the battery case 2 via separators 11. That is, the negative electrode plate 9 and the positive electrode plate 10 are arranged so that their main surfaces extend in a direction perpendicular to the opening surface of the battery case 2.
  • the ears 12 a of the negative electrode current collectors 12 in the plurality of negative electrode plates 9 are collectively welded by the negative electrode strap 16.
  • the ears 14 a of the positive electrode current collectors 14 in the plurality of positive electrode plates 10 are collectively welded by the positive electrode strap 17.
  • the negative strap 16 and the positive strap 17 are connected to the negative terminal 4 and the positive terminal 5 through the negative pole 8 and the positive pole, respectively.
  • the separator 11 is formed in a bag shape, for example, and accommodates the negative electrode plate 9.
  • the separator 11 is made of, for example, polyethylene (PE), polypropylene (PP), or the like.
  • the separator 11 may be one in which inorganic particles such as SiO 2 and Al 2 O 3 are attached to a woven fabric, a nonwoven fabric, a porous film or the like formed of these materials.
  • the negative electrode current collector 12 and the positive electrode current collector 14 are each formed of a lead alloy.
  • the lead alloy may be an alloy containing tin, calcium, antimony, selenium, silver, bismuth and the like in addition to lead. Specifically, for example, an alloy containing lead, tin and calcium (Pb-Sn) -Ca alloy).
  • the negative electrode active material 13 includes at least a Pb component and a carbon material.
  • the Pb component includes at least Pb, and further includes a Pb component other than Pb (for example, PbSO 4 ) as necessary.
  • the Pb component preferably contains porous spongy lead.
  • the content of the Pb component in the negative electrode active material 13 is 93% by mass or more based on the total mass of the negative electrode active material from the viewpoint of further improving battery capacity, discharge characteristics (low temperature high rate discharge characteristics, etc.), cycle characteristics, and the like. It may be 95% by mass or more, 97% by mass or more, and 99% by mass or less.
  • the content of the Pb component in the negative electrode active material 13 may be, for example, 93 to 99% by mass, 95 to 99% by mass, or 97 to 99% by mass based on the total mass of the negative electrode active material.
  • Examples of the carbon material include carbon black and graphite.
  • Examples of carbon black include furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and ketjen black.
  • the carbon material includes at least a carbon material (A) having a specific surface area of 8.0 m 2 / g or less.
  • the carbon material (A) is graphite, the effects of the present invention tend to be remarkably obtained.
  • the specific surface area of the carbon material (A) may be 5.0 m 2 / g or less, 3.0 m 2 / g or less, or 1.0 m 2 / g or less from the viewpoint of further improving the CCA discharge capacity maintenance performance. .
  • the specific surface area of the carbon material (A) is 0.1 m 2 / g or more, 0.3 m 2 / g or more, or 0.5 m 2 / g or more from the viewpoint of further improving the maintenance performance of the CCA discharge capacity. Good.
  • the specific surface area of the carbon material (A), for example, 0.1 ⁇ 8.0m 2 /g,0.1 ⁇ 5.0m 2 /g,0.1 ⁇ 3.0m 2 /g,0.1 ⁇ 1 .0m may be 2 /g,0.3 ⁇ 1.0m 2 / g or 0.5 ⁇ 1.0m 2 / g.
  • the specific surface area of the carbon material (A) can be measured by, for example, the BET method.
  • the BET method is a method in which an inert gas (for example, nitrogen gas) having a known molecular size is adsorbed on the surface of a measurement sample, and the surface area is obtained from the adsorption amount and the area occupied by the inert gas.
  • This is a general method for measuring the surface area. Specifically, for example, it can be measured under the following conditions.
  • Apparatus Macsorb Automatic Surface Area Analyzer (manufactured by Mountaintech) Measurement method: BET method
  • Content of the carbon material (A) in the negative electrode active material 13 is 0.2 mass% or more, 0.5 mass% or more, 1.0 mass% or more, or 1.5 mass on the basis of the total mass of the negative electrode active material. % Or more.
  • the content of the carbon material (A) in the negative electrode active material 13 is 3.5% by mass or less, 3.0% by mass or less, 2.5% by mass or less, or 2.0% by mass based on the total mass of the negative electrode active material. % Or less.
  • the content of the carbon material (A) is, for example, 0.2 to 3.5% by mass, 0.5 to 3.0% by mass, 1.0 to 2.5% by mass based on the total mass of the negative electrode active material. % Or 1.5-2.0% by weight.
  • the carbon material may be composed of only the carbon material (A) or may contain a carbon material other than the carbon material (A).
  • the content of the carbon material (A) in the carbon material is 90 mass% or more, 93 mass% or more, or 96 mass% or more based on the total mass of the carbon material from the viewpoint of further improving the CCA discharge capacity maintenance performance. It may be.
  • the content of the carbon material (A) in the carbon material may be 99% by mass or less, 98% by mass or less, or 97% by mass or less based on the total mass of the carbon material.
  • Examples of the carbon material other than the carbon material (A) include a carbon material (B) having a specific surface area of 500 to 1500 m 2 / g.
  • the carbon material contains the carbon material (B) in addition to the carbon material (A)
  • the maintenance performance of the CCA discharge capacity tends to be further improved.
  • Such an effect tends to be prominent when the carbon material (B) is carbon black, and tends to become more prominent when the carbon material (A) is graphite and the carbon material (B) is carbon black. is there.
  • the specific surface area of the carbon material (B) may be 600 m 2 / g or more and 700 m 2 / g or more from the viewpoint of sufficiently expressing the effect of suppressing the decrease in CCA performance.
  • the specific surface area of the carbon material (B) may be 800 m 2 / g or less from the viewpoint of further improving DCA performance (charge acceptance performance). From these viewpoints, the specific surface area of the carbon material (B), for example, 500 ⁇ 800m 2 / g, 600 ⁇ 1500m 2 / g, 600 ⁇ 800m 2 / g, 700 ⁇ 1500m 2 / g or 700 ⁇ 800m 2 / g may be sufficient.
  • the specific surface area of the carbon material (B) can be measured in the same manner as the carbon material (A).
  • the content of the carbon material (A) is selected from the viewpoint of further improving the CCA discharge capacity maintenance performance. Based on the total amount of the material (B), it may be 90 mass% or more, 93 mass% or more, or 96 mass% or more, and may be 99 mass% or less, 98 mass% or less, or 97 mass% or less.
  • the content of the carbon material (B) in the carbon material is 1% by mass or more, 2% by mass or more, or 3 based on the total mass of the carbon material from the viewpoint of easily obtaining the effect of the combination with the carbon material (A). It may be 10% by mass or less, 7% by mass or less, or 4% by mass or less.
  • the content of all the carbon materials in the negative electrode active material 13 is 0.2% by mass or more and 0.5% by mass or more based on the total mass of the negative electrode active material from the viewpoint of further improving the CCA discharge capacity maintenance performance. 1.0% by mass or more, or 1.5% by mass or more.
  • the content of all the carbon materials in the negative electrode active material 13 is 3.5% by mass or less, 3.0% by mass or less, 2.5% based on the total mass of the negative electrode active material from the viewpoint of further improving DCA performance. It may be not more than mass% or not more than 2.0 mass%.
  • the negative electrode active material 13 may further contain additives such as a resin having a sulfo group and / or a sulfonate group, barium sulfate, and reinforcing short fibers (acrylic fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc.).
  • additives such as a resin having a sulfo group and / or a sulfonate group, barium sulfate, and reinforcing short fibers (acrylic fiber, polyethylene fiber, polypropylene fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc.).
  • Resins having a sulfo group and / or a sulfonate group include lignin sulfonic acid, lignin sulfonate, and a condensate of phenols, aminoaryl sulfonic acid and formaldehyde (for example, bisphenol, aminobenzene sulfonic acid and formalde
  • the positive electrode active material 15 includes at least PbO 2 as a Pb component, and may further include a Pb component other than PbO 2 (for example, PbSO 4 ) as necessary.
  • the content of the Pb component may be 90% by mass or more or 95% by mass or more, or 99% by mass or less or 98% by mass or less based on the total mass of the positive electrode active material.
  • the positive electrode active material 15 may further include a carbon material, reinforcing short fibers, and the like.
  • the carbon material include carbon black and graphite.
  • Examples of carbon black include furnace black, channel black, acetylene black, thermal black, and ketjen black.
  • the reinforcing short fibers include acrylic fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, and polyethylene terephthalate fibers.
  • the lead storage battery 1 described above is excellent in the initial CCA discharge capacity and the CCA discharge capacity because the electrolyte contains lithium ions and the negative electrode active material 13 contains the carbon material (A). Excellent maintenance performance.
  • Such a lead storage battery 1 is suitably used as a lead storage battery for an idling stop system vehicle or a micro hybrid vehicle. That is, one embodiment of the present invention is an application of the above-described lead-acid battery 1 to an idling stop system vehicle or a micro hybrid vehicle.
  • the lead storage battery 1 is manufactured by a manufacturing method including, for example, an electrode manufacturing process for obtaining electrodes (a negative electrode and a positive electrode), an electrolytic solution preparation process, and an assembly process for assembling components including electrodes to obtain the lead storage battery 1. .
  • an unformed negative electrode is obtained by aging and drying, and the positive electrode current collector 14 is held in the positive electrode active material paste. Thereafter, aging and drying are performed under the above-described conditions to obtain an unformed positive electrode.
  • the negative electrode active material paste includes, for example, lead powder, carbon material (carbon material (A), etc.), other components added as necessary, solvent (for example, water or organic solvent), and sulfuric acid (for example, dilute sulfuric acid). Is included.
  • the negative electrode active material paste is obtained, for example, by obtaining a mixture by mixing lead powder and other components, and then kneading the mixture with a solvent and sulfuric acid.
  • the positive electrode active material paste includes, for example, lead powder, the above-described other components added as necessary, a solvent (for example, water or an organic solvent), and sulfuric acid (for example, dilute sulfuric acid).
  • the positive electrode active material paste may further contain lead (Pb 3 O 4 ) from the viewpoint of shortening the formation time.
  • lead powder for example, lead powder manufactured by a ball mill type lead powder manufacturing machine or a Burton pot type lead powder manufacturing machine (in a ball mill type lead powder manufacturing machine, a mixture of powder of main component PbO and scale-like metal lead) ).
  • Aging may be performed for 15 to 60 hours in an atmosphere at a temperature of 35 to 85 ° C. and a humidity of 50 to 98 RH%. Drying may be performed at a temperature of 45 to 80 ° C. for 15 to 30 hours.
  • an electrolytic aqueous solution such as dilute sulfuric acid and a lithium ion source are mixed and stirred.
  • a lithium ion source can be dissolved in electrolyte aqueous solution, and the electrolyte solution containing lithium ion can be obtained.
  • an aluminum ion source may be further mixed according to circumstances. In this case, an electrolytic solution containing lithium ions and aluminum ions can be obtained.
  • lithium ion source examples include lithium sulfate, sulfite, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, borate, and metal acid salt.
  • lithium sulfate is preferably used.
  • lithium sulfate in addition to sulfate ions derived from dilute sulfuric acid, it is possible to use sulfate ions supplied by dissolving lithium sulfate, so it is easy to improve charge acceptance performance after being left overdischarged. .
  • Examples of the aluminum ion source include aluminum sulfate, sulfite, carbonate, hydrogen carbonate, phosphate, borate, and metal acid salt.
  • the amount of the lithium ion source and the aluminum ion source to be mixed may be appropriately adjusted so that the lithium ion concentration and the aluminum ion concentration in the electrolytic solution are in the above-described ranges.
  • the obtained unformed negative electrode and positive electrode are stacked via the separator 11, and the ears 12a and 14a of the same polarity electrode are welded with the straps 16 and 17 to obtain an electrode group.
  • This electrode group is arranged in a battery case to produce an unformed lead acid battery.
  • an electrolytic solution containing at least lithium ions and dilute sulfuric acid is put in an unformed lead-acid battery, and a direct current is applied to form a battery case.
  • the lead acid battery 1 is obtained by adjusting the specific gravity (20 degreeC) of the sulfuric acid after chemical conversion to the specific gravity of an appropriate electrolyte solution.
  • the specific gravity (20 ° C.) of sulfuric acid used for chemical conversion may be 1.15 to 1.25.
  • the formation conditions can be adjusted according to the size of the electrode.
  • the chemical conversion treatment may be performed in an assembly process or may be performed in an electrode manufacturing process (tank chemical conversion).
  • the manufacturing method of the lead acid battery 1 does not need to be provided with the electrode manufacturing process and the electrolyte solution preparation process. That is, in the assembly process, an electrode prepared in advance may be used, or an electrolyte prepared in advance may be used. Moreover, the electrolyte solution injected into the battery case may be an electrolyte solution that does not contain lithium ions.
  • the above-mentioned lithium ion source is added to the electrode active material to elute ions into the electrolyte, and the above-mentioned ion source is in contact with the electrolyte in the battery case After the assembly of the lead-acid battery, lithium ions may be contained in the electrolyte solution by a method of eluting ions in the electrolyte solution.
  • Example 1 (Preparation of battery case) A battery case was prepared, which was composed of a box whose upper surface was opened and whose interior was divided into six cell chambers by partition walls.
  • An expanded current collector produced by subjecting a rolled sheet made of a lead alloy to an expanding process was filled with a positive electrode active material paste, and then aged for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 98%. Then, it dried at the temperature of 50 degreeC for 16 hours, and produced the positive electrode plate which has a non-chemically formed positive electrode active material.
  • Electrode powder was used as a raw material for the negative electrode active material.
  • Sodium lignin sulfonate manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., trade name: Vanillex N
  • carbon material graphite with a specific surface area of 0.7 m 2 / g, carbon material (A)
  • polyethylene terephthalate fiber cut fiber, fiber length: 3 mm
  • barium sulfate were added to the lead powder followed by dry mixing. Next, the mixture was kneaded after adding water. Subsequently, the mixture was kneaded while adding dilute sulfuric acid having a specific gravity of 1.280 little by little to prepare a negative electrode active material paste.
  • the negative electrode active material paste was filled into an expanded current collector produced by subjecting a rolled sheet made of a lead alloy to an expanding process, and then aged for 24 hours in an atmosphere at a temperature of 50 ° C. and a humidity of 98%. Thereafter, drying was performed to prepare a negative electrode plate having an unformed negative electrode active material.
  • sodium lignin sulfonate, carbon material, polyethylene terephthalate fiber, and barium sulfate have a content of 0.2% by mass, 1.5% by mass, and 0% by mass based on the total mass of the negative electrode active material after chemical conversion, respectively. It mix
  • An electrolyte solution was prepared by adding a lithium sulfate aqueous solution to dilute sulfuric acid so that the lithium ion concentration in the electrolyte solution was 0.018 mol / L.
  • the specific gravity of the electrolytic solution was 1.28.
  • Electrode group An unformed negative electrode plate was inserted into a polyethylene separator processed into a bag shape. Next, 7 unchemically formed positive electrode plates and 8 unchemically formed negative electrode plates inserted in a bag-like separator were alternately laminated. Then, the electrode plate group (electrode group) was produced by welding the ears of the electrode plates of the same polarity by the cast on strap (COS) method. Six electrode plate groups were prepared and inserted into a battery case to assemble a 12V cell battery of EN standard (rank performance: 600 CCA, size: LN2). Thereafter, the electrolytic solution prepared above was injected, and chemical conversion was performed at a constant current of 10.4 A for 20 hours. The specific gravity of the electrolyte after the formation was adjusted to be 1.28.
  • Example 2 In preparation of the negative electrode plate, carbon black (carbon material (B)) having a specific surface area of 700 m 2 / g was added in addition to graphite (carbon material (A)) having a specific surface area of 0.7 m 2 / g as a carbon material. Except for the above, a lead storage battery was fabricated in the same manner as in Example 1. The carbon material (B) was blended so that the content based on the total mass of the negative electrode active material after chemical conversion was 0.05% by mass.
  • Example 2 A lead storage battery was produced in the same manner as in Example 1 except that dilute sulfuric acid having a specific gravity of 1.28 was used as the electrolytic solution.
  • the obtained lead storage battery was placed in a thermostatic chamber cooled to ⁇ 18 ° C. atmosphere for 24 hours, and then discharged at a CCA discharge current value of 600 A in the thermostatic chamber cooled to ⁇ 18 ° C. atmosphere.
  • the time until the terminal voltage of 10.5 V was cut was recorded.
  • the CCA discharge capacity (unit: Ah) was calculated by multiplying the obtained duration (unit: time) by the discharge current value (unit: A).
  • the obtained CCA discharge capacity was defined as the initial CCA.
  • the lead storage battery after the cycle test was charged at a constant voltage of 16.0 V for 24 hours, and then the charged lead storage battery was placed in a thermostat cooled to ⁇ 18 ° C. for 24 hours. Subsequently, the CCA discharge capacity was calculated in the same manner as described above. The obtained CCA discharge capacity was defined as CCA after cycling.
  • the initial CCA and the post-cycle CCA were evaluated relative to the initial CCA of Comparative Example 3 as 100. The results are shown in Table 1.
  • CCA maintenance rate (%) [CCA discharge capacity after charge / discharge cycle (CCA after cycle)] ⁇ [initial CCA discharge capacity (initial CCA)] ⁇ 100 (I)

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

負極９と、正極１０と、電解液と、を備え、負極９は、負極集電体１２と、負極集電体１２に保持された負極活物質１３とを備え、負極活物質１３は、比表面積が８．０ｍ２／ｇ以下である炭素材料（Ａ）を含み、電解液は、リチウムイオンを含む、鉛蓄電池。

Description

鉛蓄電池
　本発明は、鉛蓄電池に関するものである。
　近年、自動車においては、大気汚染防止又は地球温暖化防止のため、様々な燃費向上対策が検討されている。燃費向上対策を施した自動車としては、例えば、エンジンの動作時間を少なくするアイドリングストップシステム車（以下、「ＩＳＳ車」という）、エンジンの動力によるオルタネータの発電を低減する発電制御車等のマイクロハイブリッド車が検討されている。
　ＩＳＳ車では、エンジンの始動回数が多くなるため、鉛蓄電池の大電流放電が繰り返される。比較的深い充放電が繰り返された場合、鉛蓄電池の高率放電性能が不充分であると、例えばアイドリングストップ後のエンジン再始動時にバッテリ電圧が低下し、再始動できなくなる。特に、近年では、氷点下で使用されるような低温地域においても対応できるように、低温での高率放電性能（低温始動性能）を向上させることが重要な課題となっており（例えば特許文献１参照）、ＣＣＡ（Ｃｏｌｄ　Ｃｒａｎｋｉｎｇ　Ａｍｐｅｒｅ）放電容量が低温始動性能の指標として重要視されてきている。
特開平９－１４７８７１号公報
　鉛蓄電池の低温始動性能には更なる改善の余地があり、初期のＣＣＡ放電容量に優れる鉛蓄電池であっても、充放電を繰り返した後に充分なＣＣＡ放電容量が得られない場合がある。
　そこで、本発明は、初期のＣＣＡ放電容量に優れると共に、ＣＣＡ放電容量の維持性能にも優れる鉛蓄電池を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意検討の結果、電解液がリチウムイオン（Ｌｉ＋）を含む場合に、負極活物質に特定の比表面積を有する炭素材料を含有させることで、初期のＣＣＡ放電容量を向上させることができると共に、充放電を繰り返し行った後であっても、充分に高いＣＣＡ放電容量を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の一側面の鉛蓄電池は、負極と、正極と、電解液と、を備え、負極は、負極集電体と、負極集電体に保持された負極活物質とを備え、負極活物質は、比表面積が８．０ｍ２／ｇ以下である炭素材料（Ａ）を含み、電解液が、リチウムイオンを含む。上記構成を備える鉛蓄電池は、初期のＣＣＡ放電容量に優れると共に、ＣＣＡ放電容量の維持性能にも優れる。
　また、欧州では、マイクロハイブリッド車の制御に則した充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電性が重要視されており、充放電サイクル中における鉛蓄電池の充電性能の評価規格として、ＤＣＡ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｃｈａｒｇｅ　Ａｃｃｅｐｔａｎｃｅ）評価が規格化されつつあるところ、上記鉛蓄電池はＰＳＯＣと呼ばれる部分充電状態で使用される場合であっても、優れたＤＣＡ性能を有する傾向がある。
　負極活物質は、比表面積が５００～１５００ｍ２／ｇである炭素材料（Ｂ）を更に含んでいてよい。これにより、ＣＣＡ放電容量の維持性能を更に向上させることができる。
　電解液におけるリチウムイオンの濃度は０．００９ｍｏｌ／Ｌ以上であってよい。これにより、初期のＣＣＡ放電容量を更に向上させることができる。
　負極活物質における炭素材料（Ａ）の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、０．２質量％以上であってよい。これにより、ＣＣＡ放電容量の維持性能を更に向上させることができる。
　本発明によれば、初期のＣＣＡ放電容量に優れると共に、ＣＣＡ放電容量の維持性能にも優れる鉛蓄電池を提供することができる。
図１は、一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。 図２は、図１の鉛蓄電池が備える電極群を示す斜視図である。
　以下、図面を適宜参照しながら、本発明の一実施形態について詳細に説明する。
　図１は、一実施形態に係る鉛蓄電池の全体構成及び内部構造を示す斜視図である。図１に示すように、鉛蓄電池１は、上面が開口している電槽２と、電槽２の開口を閉じる蓋３とを備えている。電槽２及び蓋３は、例えばポリプロピレンで形成されている。蓋３には、負極端子４と、正極端子５と、蓋３に設けられた注液口を閉塞する液口栓６とが設けられている。
　図１には図示していないが、電槽２の内部は５枚の隔壁によって区切られており、電槽２の内部には、６個のセル室が形成されている。電槽２の各セル室には、電極群７と、電極群７を負極端子４に接続する負極柱８と、電極群７を正極端子５に接続する正極柱（図示せず）と、電解液とが収容されている。
　電解液は、希硫酸と、リチウムイオンとを含有する。希硫酸は、例えば、化成後の比重（２０℃）が１．２５～１．３３である希硫酸であってよい。
　電解液におけるリチウムイオンの濃度は、初期のＣＣＡ放電容量を更に向上させる観点及びＣＣＡ維持性能を更に向上させる観点から、０．００９ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０１２ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０１４ｍｏｌ／Ｌ以上、０．０１６ｍｏｌ／Ｌ以上又は０．０１８ｍｏｌ／Ｌ以上であってよい。電解液におけるリチウムイオンの濃度は、寿命性能をより向上させる観点及びＣＣＡ維持性能を更に向上させる観点から、０．１８ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０５４ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０３６ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０３０ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０２５ｍｏｌ／Ｌ以下、０．０２０ｍｏｌ／Ｌ以下又は０．０１８ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。上述の上限値及び下限値は、任意に組み合わせることができる。すなわち、電解液におけるリチウムイオンの濃度は、初期のＣＣＡ放電容量を更に向上させる観点及び寿命性能をより向上させる観点から、例えば、０．００９～０．１８ｍｏｌ／Ｌ、０．００９～０．０５４ｍｏｌ／Ｌ、０．００９～０．０３６ｍｏｌ／Ｌ、０．００９～０．０３０ｍｏｌ／Ｌ、０．００９～０．０２５ｍｏｌ／Ｌ、０．００９～０．０２０ｍｏｌ／Ｌ、０．００９～０．０１８ｍｏｌ／Ｌ、０．０１２～０．１８ｍｏｌ／Ｌ、０．０１４～０．１８ｍｏｌ／Ｌ、０．０１６～０．１８ｍｏｌ／Ｌ、０．０１８～０．１８ｍｏｌ／Ｌ、０．０１８～０．０５４ｍｏｌ／Ｌ、０．０１８～０．０３６ｍｏｌ／Ｌ、０．０１８～０．０３０ｍｏｌ／Ｌ、０．０１８～０．０２５ｍｏｌ／Ｌ又は０．０１８～０．０２０ｍｏｌ／Ｌであってよい。なお、以下の同様の記載においても、個別に記載した上限値及び下限値は任意に組み合わせ可能である。
　電解液は、アルミニウムイオンを更に含有していてもよい。電解液におけるアルミニウムイオンの濃度は、例えば、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上であってよく、０．４ｍｏｌ／Ｌ以下であってよい。
　図２は、電極群７を示す斜視図である。図２に示すように、電極群７は、負極板（板状の負極）９と、正極板（板状の正極）１０と、負極板９と正極板１０との間に配置されたセパレータ１１と、を備えている。負極板９は、負極集電体（負極格子体）１２と、負極集電体１２に保持された負極活物質１３と、を備えている。正極板１０は、正極集電体（正極格子体）１４と、正極集電体１４に保持された正極活物質１５と、を備えている。本明細書では、化成後の負極から負極集電体を除いたものを「負極活物質」、化成後の正極から正極集電体を除いたものを「正極活物質」とそれぞれ定義する。
　電極群７は、複数の負極板９と正極板１０とが、セパレータ１１を介して、電槽２の開口面と略平行方向に交互に積層された構造を有している。すなわち、負極板９及び正極板１０は、それらの主面が電槽２の開口面と垂直方向に広がるように配置されている。電極群７において、複数の負極板９における各負極集電体１２が有する耳部１２ａ同士は、負極ストラップ１６で集合溶接されている。同様に、複数の正極板１０における各正極集電体１４が有する耳部１４ａ同士は、正極ストラップ１７で集合溶接されている。負極ストラップ１６及び正極ストラップ１７は、それぞれ、負極柱８及び正極柱を介して負極端子４及び正極端子５に接続されている。
　セパレータ１１は、例えば袋状に形成されており、負極板９を収容している。セパレータ１１は、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等で形成されている。セパレータ１１は、これらの材料で形成された織布、不織布、多孔質膜等にＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３等の無機系粒子を付着させたものであってよい。
　負極集電体１２及び正極集電体１４は、それぞれ、鉛合金で形成されている。鉛合金は、鉛に加えて、スズ、カルシウム、アンチモン、セレン、銀、ビスマス等を含有する合金であってよく、具体的には、例えば、鉛、スズ及びカルシウムを含有する合金（Ｐｂ－Ｓｎ－Ｃａ系合金）であってよい。
　負極活物質１３は、Ｐｂ成分と炭素材料とを少なくとも含む。Ｐｂ成分は少なくともＰｂを含み、必要に応じて、Ｐｂ以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ４）を更に含む。Ｐｂ成分は、好ましくは、多孔質の海綿状鉛（Ｓｐｏｎｇｙ　Ｌｅａｄ）を含む。
　負極活物質１３におけるＰｂ成分の含有量は、電池容量、放電特性（低温高率放電特性等）、サイクル特性などに更に優れる観点から、負極活物質の全質量を基準として、９３質量％以上、９５質量％以上又は９７質量％以上であってよく、９９質量％以下であってよい。負極活物質１３におけるＰｂ成分の含有量は、例えば、負極活物質の全質量を基準として、９３～９９質量％、９５～９９質量％又は９７～９９質量％であってよい。
　炭素材料としては、例えば、カーボンブラック、黒鉛等が挙げられる。カーボンブラックとしては、例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。
　炭素材料は、比表面積が８．０ｍ２／ｇ以下である炭素材料（Ａ）を少なくとも含む。炭素材料（Ａ）が黒鉛である場合に本発明の効果が顕著に得られる傾向がある。
　炭素材料（Ａ）の比表面積は、ＣＣＡ放電容量の維持性能を更に向上させる観点から、５．０ｍ２／ｇ以下、３．０ｍ２／ｇ以下又は１．０ｍ２／ｇ以下であってよい。炭素材料（Ａ）の比表面積は、ＣＣＡ放電容量の維持性能を更に向上させる観点から、０．１ｍ２／ｇ以上、０．３ｍ２／ｇ以上、又は０．５ｍ２／ｇ以上であってよい。炭素材料（Ａ）の比表面積は、例えば、０．１～８．０ｍ２／ｇ、０．１～５．０ｍ２／ｇ、０．１～３．０ｍ２／ｇ、０．１～１．０ｍ２／ｇ、０．３～１．０ｍ２／ｇ又は０．５～１．０ｍ２／ｇであってよい。
　炭素材料（Ａ）の比表面積は、例えば、ＢＥＴ法で測定することができる。ＢＥＴ法は、一つの分子の大きさが既知の不活性ガス（例えば窒素ガス）を測定試料の表面に吸着させ、その吸着量と不活性ガスの占有面積とから表面積を求める方法であり、比表面積の一般的な測定手法である。具体的には、例えば、下記の条件で測定できる。
［比表面積測定条件］
　装置：Ｍａｃｓｏｒｂ　Ａｕｔｏｍａｔｉｃ　Ｓｕｒｆａｃｅ　Ａｒｅａ　Ａｎａｌｙｚｅｒ（Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社製）
　測定方法：ＢＥＴ法
　吸着ガス：窒素
　流速：２５ｍＬ／分
　負極活物質１３における炭素材料（Ａ）の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、０．２質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上又は１．５質量％以上であってよい。負極活物質１３における炭素材料（Ａ）の含有量は、負極活物質の全質量を基準として、３．５質量％以下、３．０質量％以下、２．５質量％以下又は２．０質量％以下であってもよい。炭素材料（Ａ）の含有量は、例えば、負極活物質の全質量を基準として、０．２～３．５質量％、０．５～３．０質量％、１．０～２．５質量％又は１．５～２．０質量％であってよい。
　炭素材料は炭素材料（Ａ）のみからなっていてもよく、炭素材料（Ａ）以外の炭素材料を含んでいてもよい。炭素材料における炭素材料（Ａ）の含有量は、ＣＣＡ放電容量の維持性能を更に向上させる観点から、炭素材料の全質量を基準として、９０質量％以上、９３質量％以上又は９６質量％以上であってよい。炭素材料における炭素材料（Ａ）の含有量は、炭素材料の全質量を基準として、９９質量％以下、９８質量％以下又は９７質量％以下であってもよい。
　炭素材料（Ａ）以外の炭素材料としては、比表面積が５００～１５００ｍ２／ｇである炭素材料（Ｂ）が挙げられる。炭素材料が炭素材料（Ａ）に加えて炭素材料（Ｂ）を含む場合、ＣＣＡ放電容量の維持性能がより一層向上する傾向がある。かかる効果は、炭素材料（Ｂ）がカーボンブラックである場合に顕著となる傾向があり、炭素材料（Ａ）が黒鉛であり、炭素材料（Ｂ）がカーボンブラックである場合により顕著となる傾向がある。
　炭素材料（Ｂ）の比表面積は、ＣＣＡ性能の低下抑制の効果を充分に発現させる観点から、６００ｍ２／ｇ以上、７００ｍ２／ｇ以上であってもよい。炭素材料（Ｂ）の比表面積は、さらにＤＣＡ性能（充電受入性能）を向上させる観点から、８００ｍ２／ｇ以下であってもよい。これらの観点から、炭素材料（Ｂ）の比表面積は、例えば、５００～８００ｍ２／ｇ、６００～１５００ｍ２／ｇ、６００～８００ｍ２／ｇ、７００～１５００ｍ２／ｇ又は７００～８００ｍ２／ｇであってもよい。炭素材料（Ｂ）の比表面積は、炭素材料（Ａ）と同様にして測定することができる。
　負極活物質１３が炭素材料（Ａ）及び炭素材料（Ｂ）を含む場合、炭素材料（Ａ）の含有量は、ＣＣＡ放電容量の維持性能を更に向上させる観点から、炭素材料（Ａ）及び炭素材料（Ｂ）の合計量を基準として、９０質量％以上、９３質量％以上又は９６質量％以上であってよく、９９質量％以下、９８質量％以下又は９７質量％以下であってもよい。
　炭素材料における炭素材料（Ｂ）の含有量は、炭素材料（Ａ）との組み合わせによる効果が得られやすい観点から、炭素材料の全質量を基準として、１質量％以上、２質量％以上又は３質量％以上であってよく、１０質量％以下、７質量％以下又は４質量％以下であってもよい。
　負極活物質１３における全ての炭素材料の含有量は、ＣＣＡ放電容量の維持性能を更に向上させる観点から、負極活物質の全質量を基準として、０．２質量％以上、０．５質量％以上、１．０質量％以上又は１．５質量％以上であってよい。負極活物質１３における全ての炭素材料の含有量は、ＤＣＡ性能を更に向上させる観点から、負極活物質の全質量を基準として、３．５質量％以下、３．０質量％以下、２．５質量％以下又は２．０質量％以下であってもよい。
　負極活物質１３は、スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂、硫酸バリウム、補強用短繊維（アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等）などの添加剤を更に含んでいてもよい。スルホ基及び／又はスルホン酸塩基を有する樹脂は、リグニンスルホン酸、リグニンスルホン酸塩、及び、フェノール類とアミノアリールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物（例えば、ビスフェノールとアミノベンゼンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。
　正極活物質１５は、Ｐｂ成分として少なくともＰｂＯ２を含み、必要に応じて、ＰｂＯ２以外のＰｂ成分（例えばＰｂＳＯ４）を更に含んでいてよい。Ｐｂ成分の含有量は、正極活物質の全質量を基準として、９０質量％以上又は９５質量％以上であってよく、９９質量％以下又は９８質量％以下であってよい。
　正極活物質１５は、炭素材料、補強用短繊維等を更に含んでいてよい。炭素材料としては、例えば、カーボンブラック及び黒鉛が挙げられる。カーボンブラックとしては例えば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック及びケッチェンブラックが挙げられる。補強用短繊維としては、アクリル繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維等が挙げられる。
　以上説明した鉛蓄電池１は、電解液がリチウムイオンを含有し、且つ、負極活物質１３が炭素材料（Ａ）を含有していることにより、初期のＣＣＡ放電容量に優れると共に、ＣＣＡ放電容量の維持性能にも優れる。
　このような鉛蓄電池１は、アイドリングストップシステム車用、又は、マイクロハイブリッド車用の鉛蓄電池として好適に用いられる。すなわち、本発明の一実施形態は、上述した鉛蓄電池１のアイドリングストップシステム車への応用、又は、マイクロハイブリッド車への応用である。
　鉛蓄電池１は、例えば、電極（負極及び正極）を得る電極製造工程と、電解液調製工程と、電極を含む構成部材を組み立てて鉛蓄電池１を得る組立工程とを備える製造方法により製造される。
　電極製造工程では、例えば、負極集電体１２に負極活物質ペーストを保持させた後に、熟成及び乾燥することにより未化成の負極を得ると共に、正極集電体１４に正極活物質ペーストを保持させた後に、上述した条件で熟成及び乾燥することにより未化成の正極を得る。
　負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、炭素材料（炭素材料（Ａ）等）、必要に応じて添加される上述のその他の成分、溶媒（例えば水又は有機溶媒）及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。負極活物質ペーストは、例えば、鉛粉とその他の成分とを混合することにより混合物を得た後に、この混合物に溶媒及び硫酸を加えて混練することにより得られる。
　正極活物質ペーストは、例えば、鉛粉、必要に応じて添加される上述のその他の成分、溶媒（例えば水又は有機溶媒）及び硫酸（例えば希硫酸）を含んでいる。正極活物質ペーストは、化成時間を短縮できる観点から、鉛丹（Ｐｂ３Ｏ４）を更に含んでいてもよい。
　鉛粉としては、例えば、ボールミル式鉛粉製造機又はバートンポット式鉛粉製造機によって製造される鉛粉（ボールミル式鉛粉製造機においては、主成分ＰｂＯの粉体と鱗片状金属鉛の混合物）が挙げられる。
　熟成は、温度３５～８５℃、湿度５０～９８ＲＨ％の雰囲気で１５～６０時間行われてよい。乾燥は、温度４５～８０℃で１５～３０時間行われてよい。
　電解液調製工程では、例えば、希硫酸等の電解質水溶液と、リチウムイオン源と、を混合し攪拌する工程を備える。これにより、電解質水溶液にリチウムイオン源を溶解させ、リチウムイオンを含有する電解液を得ることができる。上記工程では、場合によりアルミニウムイオン源を更に混合してもよい。この場合、リチウムイオン及びアルミニウムイオンを含有する電解液を得ることができる。
　リチウムイオン源としては、リチウムの硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、金属酸塩等が挙げられる。これらの中でも、リチウムの硫酸塩が好ましく用いられる。リチウムの硫酸塩を用いる場合、希硫酸由来の硫酸イオンに加え、リチウムの硫酸塩が溶解することにより供給される硫酸イオンが利用可能となるため、過放電放置後の充電受入性能が向上しやすい。
　アルミニウムイオン源としては、アルミニウムの硫酸塩、亜硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、リン酸塩、ホウ酸塩、金属酸塩等が挙げられる。
　混合するリチウムイオン源及びアルミニウムイオン源の量は、電解液中のリチウムイオンの濃度及びアルミニウムイオン濃度が上述した範囲となるように適宜調整してよい。
　攪拌には、攪拌機として、ＭＡＺＷＬＡ　ＺＺ－２２２１（製品名、東京理化器械株式会社）、ハイビスミックス２Ｐ－１型（製品名、プライミクス株式会社）等の機器を使用することができる。
　組立工程では、例えば、得られた未化成の負極及び正極を、セパレータ１１を介して積層し、同極性の電極の耳部１２ａ，１４ａをストラップ１６，１７で溶接させて電極群を得る。この電極群を電槽内に配置して未化成の鉛蓄電池を作製する。次に、未化成の鉛蓄電池にリチウムイオンと希硫酸とを少なくとも含む電解液を入れて、直流電流を通電して電槽化成する。続いて、化成後の硫酸の比重（２０℃）を適切な電解液の比重に調整することで、鉛蓄電池１が得られる。化成に用いる硫酸の比重（２０℃）は、１．１５～１．２５であってよい。化成条件は、電極の大きさに応じて調整することができる。化成処理は、組立工程において実施されてもよく、電極製造工程において実施されてもよい（タンク化成）。
　なお、鉛蓄電池１の製造方法は、電極製造工程及び電解液調製工程を備えていなくてもよい。すなわち、組立工程では、予め作製された電極を用いてよく、予め調製された電解液を用いてもよい。また、電槽に注入する電解液は、リチウムイオンを含まない電解液であってもよい。注入される電解液がリチウムイオンを含まない場合、上述のリチウムイオン源を電極活物質中に添加して電解液にイオンを溶出させる方法、電槽中の電解液に接する所に上述のイオン源を設置して電解液にイオンを溶出させる方法等により、鉛蓄電池の組立後に電解液中にリチウムイオンを含有させてよい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例のみに限定されるものではない。
＜実施例１＞
（電槽の準備）
　上面が開放された箱体からなり、内部が隔壁によって６つのセル室に区切られた電槽を準備した。
（正極板の作製）
　鉛粉に対して、補強用短繊維としてアクリル繊維０．２５質量％（鉛粉の全質量基準）を加えて乾式混合した。次に、得られた鉛粉を含む混合物に対して、水３質量％及び希硫酸（比重１．５５）３０質量％を加えて１時間混練して正極活物質ペーストを作製した。正極活物質ペーストの作製に際しては、急激な温度上昇を避けるため、希硫酸（比重１．５５）の添加は段階的に行った。なお、水及び希硫酸の配合量は、鉛粉及び補強用短繊維の全質量を基準とした配合量である。
　鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体に、正極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後、温度５０℃で１６時間乾燥して、未化成の正極活物質を有する正極板を作製した。
（負極板の作製）
　負極活物質の原料として鉛粉を用いた。リグニンスルホン酸ナトリウム（日本製紙株式会社製、商品名：バニレックスＮ）、炭素材料（比表面積０．７ｍ２／ｇの黒鉛、炭素材料（Ａ））、ポリエチレンテレフタレート繊維（カットファイバー、繊維長：３ｍｍ）及び硫酸バリウムの混合物を鉛粉に添加した後に乾式混合した。次に、水を加えた後に混練した。続いて、比重１．２８０の希硫酸を少量ずつ添加しながら混練して、負極活物質ペーストを作製した。鉛合金からなる圧延シートにエキスパンド加工を施すことにより作製されたエキスパンド式集電体にこの負極活物質ペーストを充填した後、温度５０℃、湿度９８％の雰囲気で２４時間熟成した。その後乾燥して、未化成の負極活物質を有する負極板を作製した。なお、リグニンスルホン酸ナトリウム、炭素材料、ポリエチレンテレフタレート繊維及び硫酸バリウムは、化成後の負極活物質の全質量を基準とした含有量が、それぞれ、０．２質量％、１．５質量％、０．１質量％及び１．５質量％となるように配合した。
（電解液の調製）
　電解液におけるリチウムイオン濃度が０．０１８ｍｏｌ／Ｌになるように、希硫酸に硫酸リチウム水溶液を加えて電解液を調製した。電解液の比重は１．２８であった。
（電池の組み立て）
　袋状に加工したポリエチレン製のセパレータに未化成の負極板を挿入した。次に、未化成の正極板７枚と、袋状セパレータに挿入された未化成の負極板８枚とを交互に積層した。続いて、キャストオンストラップ（ＣＯＳ）方式で、同極性の電極板の耳部同士を溶接して極板群（電極群）を作製した。この極板群を６つ用意し、電槽に挿入してＥＮ規格の１２Ｖセル電池（ランク性能：６００ＣＣＡ、サイズ：ＬＮ２）を組み立てた。その後、上記で調製した電解液を注入し、１０．４Ａにて２０時間の定電流で化成を行った。化成後の電解液の比重は、１．２８になるように調整した。
＜実施例２＞
　負極板の作製において、炭素材料として、比表面積０．７ｍ２／ｇの黒鉛（炭素材料（Ａ））に加えて比表面積７００ｍ２／ｇのカーボンブラック（炭素材料（Ｂ））を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、鉛蓄電池を作製した。炭素材料（Ｂ）は、化成後の負極活物質の全質量を基準とした含有量が、０．０５質量％となるように配合した。
＜比較例１＞
　負極板の作製において、炭素材料を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
＜比較例２＞
　電解液として、比重１．２８の希硫酸を用いたこと以外は、実施例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
＜比較例３＞
　電解液として、比重１．２８の希硫酸を用いたこと以外は、比較例１と同様にして鉛蓄電池を作製した。
＜ＣＣＡ評価＞
　以下の手順で、作製した鉛蓄電池の初期のＣＣＡ放電容量（初期ＣＣＡ）及び充放電サイクル後のＣＣＡ放電容量（サイクル後ＣＣＡ）の評価を行った。
（初期ＣＣＡ測定試験）
　まず、得られた鉛蓄電池を、－１８℃雰囲気に冷却した恒温槽内に２４時間入れた後、－１８℃雰囲気に冷却した恒温槽内にて、ＣＣＡ放電電流値６００Ａで放電を行い、電池の端子電圧が１０．５Ｖを切るまでの時間（ＣＣＡ持続時間）を記録した。得られた持続時間（単位：時間）に放電電流値（単位：Ａ）を乗じることでＣＣＡ放電容量（単位：Ａｈ）を算出した。得られたＣＣＡ放電容量を初期ＣＣＡとした。
（サイクル後ＣＣＡ測定試験）
　初期ＣＣＡ測定試験後の鉛蓄電池に対し、１６．０Ｖの定電圧充電を２４時間行った後、以下のサイクル試験を実施した。
　まず、１２Ａの電流値で２．５時間放電を行った（操作（１））。次いで、「１４．４Ｖの定電圧充電を４０分間行い、続いて２１Ａの放電電流で３０分間放電する」を１サイクルとする操作を計８５サイクル行った（操作（２））。次いで、１６．０Ｖの定電圧充電を１８時間行った（操作（３））。上記操作（１）～（３）の一連の操作を計１０回繰り返した（計８５０サイクル）。
　サイクル試験後の鉛蓄電池に対し、１６．０Ｖの定電圧充電を２４時間行った後、充電後の鉛蓄電池を－１８℃雰囲気に冷却した恒温槽内に２４時間入れた。次いで、上記と同様にして、ＣＣＡ放電容量を算出した。得られたＣＣＡ放電容量をサイクル後ＣＣＡとした。
　初期ＣＣＡ及びサイクル後ＣＣＡは、比較例３の初期ＣＣＡを１００として相対評価した。結果を表１に示す。
　また、上記評価結果に基づき、鉛蓄電池のＣＣＡ維持率を求めた。結果を表１に示す。なお、ＣＣＡ維持率の算出式は下記式（Ｉ）で表される。
ＣＣＡ維持率（％）＝［充放電サイクル後のＣＣＡ放電容量（サイクル後ＣＣＡ）］÷［初期のＣＣＡ放電容量（初期ＣＣＡ）］×１００　　（Ｉ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１…鉛蓄電池、９…負極板（負極）、１０…正極板（正極）、１１…セパレータ、１２…負極集電体、１３…負極活物質。

Claims (4)

  1. 　負極と、正極と、電解液と、を備え、
    　前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体に保持された負極活物質とを備え、
    　前記負極活物質は、比表面積が８．０ｍ２／ｇ以下である炭素材料（Ａ）を含み、
    　前記電解液は、リチウムイオンを含む、鉛蓄電池。
  2. 　前記負極活物質が、比表面積が５００～１５００ｍ２／ｇである炭素材料（Ｂ）を更に含む、請求項１に記載の鉛蓄電池。
  3. 　前記電解液における前記リチウムイオンの濃度が０．００９ｍｏｌ／Ｌ以上である、請求項１又は２に記載の鉛蓄電池。
  4. 　前記負極活物質における前記炭素材料（Ａ）の含有量が、前記負極活物質の全質量を基準として、０．２質量％以上である、請求項１～３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
PCT/JP2018/021750 2018-06-06 2018-06-06 鉛蓄電池 WO2019234862A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/021750 WO2019234862A1 (ja) 2018-06-06 2018-06-06 鉛蓄電池
EP19815806.5A EP3723183A4 (en) 2018-06-06 2019-05-21 LEAD BATTERY
JP2020523608A JP7372914B2 (ja) 2018-06-06 2019-05-21 鉛蓄電池
PCT/JP2019/020158 WO2019235216A1 (ja) 2018-06-06 2019-05-21 鉛蓄電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/JP2018/021750 WO2019234862A1 (ja) 2018-06-06 2018-06-06 鉛蓄電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2019234862A1 true WO2019234862A1 (ja) 2019-12-12

Family

ID=68769765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2018/021750 WO2019234862A1 (ja) 2018-06-06 2018-06-06 鉛蓄電池

Country Status (1)

Country Link
WO (1) WO2019234862A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012089310A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Gs Yuasa Corp 鉛蓄電池
JP2013080594A (ja) * 2011-10-03 2013-05-02 Gs Yuasa Corp 制御弁式鉛蓄電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012089310A (ja) * 2010-10-18 2012-05-10 Gs Yuasa Corp 鉛蓄電池
JP2013080594A (ja) * 2011-10-03 2013-05-02 Gs Yuasa Corp 制御弁式鉛蓄電池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. P. BODEN ET AL.: "Optimization studies of carbon additives to negative active material for the purpose of extending the life of VRLA batteries in high-rate partial-state-of-charge operation", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 195, 2009, pages 4470 - 4493, XP055597543, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2009.12.069 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US10224550B2 (en) Advanced graphite additive for enhanced cycle-life of lead-acid batteries
US20120251876A1 (en) Energy storage devices comprising carbon-based additives and methods of making thereof
US20130029210A1 (en) Lead acid storage battery
JP6977770B2 (ja) 液式鉛蓄電池
US11936032B2 (en) Absorbent glass mat battery
WO2018105067A1 (ja) 鉛蓄電池
JP7010556B2 (ja) 正極板及び鉛蓄電池
WO2019234862A1 (ja) 鉛蓄電池
JP7331856B2 (ja) 鉛蓄電池
WO2019235216A1 (ja) 鉛蓄電池
WO2019234860A1 (ja) 鉛蓄電池
JP6996274B2 (ja) 鉛蓄電池
JP7493329B2 (ja) 鉛蓄電池
JP7410683B2 (ja) 鉛蓄電池用正極及び鉛蓄電池
JP6582636B2 (ja) 鉛蓄電池
JP2021096900A (ja) 鉛蓄電池
JP7287884B2 (ja) 鉛蓄電池用正極板、鉛蓄電池
JP7026715B2 (ja) 鉛蓄電池の正極合剤用混練物、鉛蓄電池の製造方法、鉛蓄電池
WO2019077657A1 (ja) 鉛蓄電池、アイドリングストップ車及びマイクロハイブリッド車
JP7285206B2 (ja) 電極性能の判定方法、鉛蓄電池及びその製造方法
JP2017183160A (ja) 鉛蓄電池
WO2020100213A1 (ja) 電極板、格子体及び鉛蓄電池
JP2024044869A (ja) 鉛蓄電池
JP2024044860A (ja) 鉛蓄電池
JP2018170303A (ja) 鉛蓄電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 18921739

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 18921739

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP