JP2008112595A

JP2008112595A - リチウム二次電池

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Publication number: JP2008112595A
Application number: JP2006293461A
Authority: JP
Inventors: Soubun Okumura; 壮文奥村; Tatsuya Toyama; 達哉遠山; Hirofumi Takahashi; 宏文高橋; Yoshimi Yanai; 吉美矢内; Mitsuru Kobayashi; 満小林; Shigetaka Tsubouchi; 繁貴坪内; Juichi Arai; 寿一新井
Original assignee: Hitachi Vehicle Energy Ltd
Current assignee: Vehicle Energy Japan Inc
Priority date: 2006-10-30
Filing date: 2006-10-30
Publication date: 2008-05-15

Abstract

【課題】
本発明は内部抵抗を低減し、大電流での出力特性及び電池寿命を向上させることを目的とする。
【解決手段】
本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、活物質，導電材，結着剤及び活性炭からなる正極合剤の密度が２.２ｇ／cc以上であり、活性炭の細孔径２０Å以上の細孔容積Ｖｍｓｏが０.４cc／ｇ以下であることを特徴とする。さらに、細孔径２０Å以下の細孔容積ＶｍｉｃとＶｍｓｏとの比（Ｖｍｓｏ／Ｖｍｉｃ）が１５％以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、活性炭を含有する正極及びそれを用いたリチウム二次電池に関する。

近年、電気自動車やハイブリッド自動車、あるいは電動工具などの電源として、これまでよりも高入出力の電源が求められており、さらに長寿命な電源が求められている。

これまでは、以上のような要求に対し、リチウム二次電池，ニッケル水素電池，ニッケルカドミウム電池，鉛蓄電池などの、反応機構が主にファラデー的である二次電池をより高性能にすることや、反応機構が非ファラデー的であり、瞬間的な入出力の電源として入出力特性，低温環境下での特性が良好な電気二重層キャパシタとの併用によって対処してきた。また、高エネルギー密度，高出力密度，低温特性の改善を目的として、リチウム二次電池内部でリチウム二次電池正極に電気二重層キャパシタの材料として用いられる活性炭を混合したリチウム二次電池が下記特許文献１に開示されている。

また、特許文献２には、電池内部へ持ち込まれる水分を低減化し高温保存特性を向上させることを目的として、ＬｉＣｏＯ₂ を活物質とする正極に活性炭を添加することが記載され、又、特許文献３には、基本的に低電圧（従って低出力）を示すリチウム一次電池において、広い温度範囲にわたってパルス放電時に高電圧を保持させることを目的として、二酸化マンガンを活物質とする正極に活性炭を添加することが記載されている。更には、特許文献４には、急速充放電を可能とし、かつ、高容量で充放電サイクルの信頼性を高めることを目的として、リチウム含有遷移金属酸化物と活性炭を含む正極と、リチウム塩とカテコールカーボネート等の特定の化合物とを含む有機電解液を用いることが記載されている。また、特許文献５には、特定比表面積のカーボンブラックと活性炭とを組み合わせ、かつ、それをリチウム・ニッケル系複合酸化物に適用すること、更には、それによってリチウム・ニッケル系複合酸化物を用いたリチウム二次電池における低温雰囲気下での出力を向上させ得ることについて記載されている。特許文献６には、低温下での短時間出力向上を目的に、電気二重層容量または擬似電気二重層容量を示す材料を有し、かつ前記材料は、細孔径２０Å以上の細孔容積が０.４１８cc／ｇ以上であることが記載されている。

特開２００２−２６０６３４号公報特開平４−３５５０５７号公報特開平４−１６２３６３号公報特開２０００−９０９７１号公報特開２００３−２３４０９９号公報特開２００４−２９６４３１号公報

本発明は内部抵抗を低減し、大電流での出力特性及び電池寿命を向上させることを目的とする。

本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、活物質，導電材，結着剤及び活性炭からなる正極合剤の密度が２.２ｇ／cc 以上であり、活性炭の細孔径２０Å以上の細孔容積Ｖｍｓｏが０.４cc／ｇ以下であることを特徴とする。さらに、細孔径２０Å以下の細孔容積ＶｍｉｃとＶｍｓｏとの比（Ｖｍｓｏ／Ｖｍｉｃ）が１５％以上であることを特徴とする。

本発明によって電池内部抵抗を低減することができ、出力特性及び電池寿命を向上させることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、リチウムイオンを挿入脱離可能な正極と、リチウムイオンを挿入脱離可能な負極とが、電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、特定の細孔容積・細孔分布を有する活性炭を正極に含有するリチウム二次電池に関するものである。本発明の正極は、集電体と、正極活物質，結着剤，導電材及び特定の細孔容積・細孔分布を有する活性炭を有する正極合剤と、を具備する。活性炭は、細孔径２０Å以上の細孔容積Ｖｍｓｏが０.４cc／ｇ以下であり、且つ、細孔径２０Å以下の細孔容積ＶｍｉｃとＶｍｓｏとの比（Ｖｍｓｏ／Ｖｍｉｃ）が１５％以上であるものが考えられる。

正極活物質，結着剤，導電材及び特定の細孔容積・細孔分布を有する活性炭を添加することにより構成される正極の合剤密度としては、２.２ｇ／cc 以上が好ましい。一定重量の電極を一定体積の電池容器に詰め込む場合、電極密度２.２ｇ／cc 以下では、電極厚みを増加させる必要があり、その場合、出力は低下するからである。

正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な物質であれば特に問わないが、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂），ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属を置換えしたもの、あるいはマンガン酸リチウム
（Ｌｉ_1+XＭｎ_2-XＯ₄（ただしＸ＝０〜０.３３），Ｌｉ_1+XＭｎ_2-X-YＭ_YＯ₄（ただし、
ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ａｌ，Ｍｇより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、Ｘ＝０〜０.３３，Ｙ＝０〜１.０，２−Ｘ−Ｙ＞０），ＬｉＭｎＯ₃，ＬｉＭｎ₂Ｏ₃，ＬｉＭｎＯ₂，ＬｉＭｎ_2-XＭ_XＯ₂（ただし、ＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｚｎ，Ｔａより選ばれた少なくとも１種の金属を含み、Ｘ＝０.０１〜０.１），Ｌｉ₂Ｍｎ₃ＭＯ₈
(ただし、ＭはＦｅ,Ｃｏ,Ｎｉ,Ｃｕ,Ｚｎより選ばれた少なくとも１種の金属を含み)），銅−リチウム酸化物（Ｌｉ₂ＣｕＯ₂）、あるいはＬｉＶ₃Ｏ₈，ＬｉＦｅ₃Ｏ₄，
ＬｉＦｅＰＯ₄Ｖ₂Ｏ₅，Ｃｕ₂Ｖ₂Ｏ₇などのバナジウム酸化物、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ₂(ＭｏＯ₄)₃などを含む混合物を用いることができる。

活性炭としては、平均粒子径が、通常二次粒子径として、１μｍ以上，２５μｍ以下であるのが好ましく、ＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Telle）法による比表面積が、５００ｍ²／ｇ以上、更には６００ｍ²／ｇ以上、特には８００ｍ²／ｇ以上で、３,０００ｍ²／ｇ以下、更には２,５００ｍ²／ｇ以下、特には２,０００ｍ²／ｇ以下であるものが好ましい。また、細孔径２０Å以上の細孔容積Ｖｍｓｏが０.４cc／ｇ以下である事が好ましい。
Ｖｍｓｏが０.４cc／ｇより大きいと、活性炭嵩密度が低下し、電極密度が低下する。

また、細孔容積は、窒素ガス吸着により計算し、特に細孔径２０Å以上の細孔容積Vmso評価には、ＢＪＨ（Barrett-Joyner-Halenda）法が用いられる。また、細孔径２０Å以下の細孔容積ＶｍｉｃとＶｍｓｏとの比（Ｖｍｓｏ／Ｖｍｉｃ）が１５％以上であるものが好ましい。Ｖｍｓｏ／Ｖｍｉｃが低いことは、細孔径２０Å以下の細孔容積Ｖｍｉｃが大きいことを意味し、イオン拡散性が低下し出力低下を招く。尚、Ｖｍｉｃ評価には、ＭＰ法が用いられる。

活性炭重量Ｗｐａｃは前記正極活物質重量Ｗｐａｍとの比Ｗｐａｃ／Ｗｐａｍで１〜
２０％が好ましい。２０％以上では正極内の内部抵抗が増加し、出力低下を招く。より好ましくは２〜１０％である。

結着剤としては、例えば、ポリビニリデンフルオライド，ポリビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体，ポリテトラフルオロエチレン，ポリメチルメタクリレート，ポリエチレン等の樹脂，スチレンブタジエンゴム，アクリロニトリルブタジエンゴム，エチレンプロピレンゴム，弗素ゴム等のゴム、その他、ポリ酢酸ビニル，セルロース等の高分子物質等が挙げられる。

導電剤としては、平均粒径が１μｍ以上,５０μｍ以下の黒鉛と平均粒径が０.０１μｍ以上，１μｍ以下のカーボンブラックを併用し、前記導電剤中のカーボンブラック／黒鉛の比率が５重量％以上，２５重量％未満である事を特徴とする。カーボンブラック／黒鉛の比率が５重量％未満又は２５重量％以上では電池の内部抵抗が上昇する。前記黒鉛は、層状構造を有しており、層内の比抵抗１０^-5Ω・cmであり、金属性の電気伝導を示し、導電剤として用いることに適している。黒鉛としては、天然黒鉛や人造黒鉛の他に、黒鉛構造を有する炭素材料を挙げることが出来る。尚、ここでいう黒鉛構造とは炭素６員環が連なる層状構造を有する炭素を指す。これらの黒鉛の中でも平均粒子サイズが１〜５０μｍのものを用いるが、５〜１０μｍがより好ましい。これらの黒鉛類の中でも平均粒子サイズが１μｍ以上５０μｍ以下のものを用いるが、５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。また、前記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック，ファーネスブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ランプブラック，サーマルブラック等を挙げることが出来る。これらのカーボンブラック類の中でも平均粒子サイズが０.０１μｍ以上１
μｍ以下のものを用いるが、０.０１μｍ以上０.５μｍ以下が好ましい。

正極合剤の集電体への塗工量Ｗｐとしては６０〜１２０ｇ／ｍ² が好ましい。Ｗｐが
６０ｇ／ｍ²以下では塗工性が低下する。Ｗｐが１２０ｇ／ｍ²以上では電極の厚みが増すことにより、電池缶内で捲回できる電極長さが低下する。その結果、電池缶に納められる電極面積が減少し、出力の低下を招く。より好ましくは７０〜１００ｇ／ｍ²である。

負極は、集電体と、負極活物質，導電剤及び結着剤を有する負極合剤と、からなる。特に負極活物質としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料などが用いられる。例えば、リチウム，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、これらの金属または金属酸化物を用いることもできる。

正極合剤の塗工量Ｗｐと負極合剤の塗工量Ｗｎとの比Ｗｎ／Ｗｐは０.２〜０.６が好ましい。Ｗｎ／Ｗｐが０.２以下では電池作動電圧が低下し、出力が低下する。Ｗｎ／Ｗｐが０.６以上では電池充放電の効率が低下し、寿命低下を招く。より好ましくは０.３〜
０.５である。

リチウムイオンを含む電解質は、有機溶媒とリチウム化合物とから構成される。前記有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のエーテル類、４−メチル−２−ペンタノン等のケトン類，メチルホルメート，メチルアセテート，メチルプロピオネート等のエステル類，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネート，メチルエチルカーボネート，エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネート，ビニレンカーボネート等のカーボネート類，γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン等のラクトン類、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類，スルホラン，メチルスルホラン等のスルホラン系化合物類，アセトニトリル，プロピオニトリル，ブチロニトリル，バレロニトリル，ベンゾニトリル等のニトリル類，ジエチルアミン，エチレンジアミン，トリエタノールアミン等のアミン類，リン酸トリメチル，リン酸トリエチル等のリン酸エステル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン，ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。

また、添加物としてビニレンカーボネート等を含有しても良い。

また、前記リチウム化合物としては、例えば、ＬｉＣｌ，ＬｉＢｒ，ＬｉＣｌＯ₄，
ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＢ(Ｃ₆Ｈ₅)₄,ＬｉＣＨ₃ＳＯ₃,ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂，ＬｉＮ(ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅)₂，ＬｉＮ(ＳＯ₃ＣＦ₃)₂，
ＬｉＣ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₃等が挙げられる。

リチウムイオン濃度は０.５〜１.２Ｍが好ましい。リチウムイオン濃度が０.５Ｍ以下では電解質中のイオン濃度が低いため出力低下を招く。一方、リチウムイオン濃度が1.2Ｍ以上では電解質粘度が上昇しイオンの拡散係数が低いため出力低下を招く。より好ましくは０.８〜１.０Ｍである。

本発明のリチウム二次電池の用途は、特に限定されないが、例えばハイブリッド自動車，ＩＣカード，パーソナルコンピュータ，大型電子計算機，ノート型パソコン，ペン入力パソコン，ノート型ワープロ，携帯電話，携帯カード，腕時計，カメラ，電気シェーバ，コードレス電話，ファックス，ビデオ，ビデオカメラ，電子手帳，電卓，通信機付き電子手帳，携帯コピー機，液晶テレビ，電動工具，掃除機、バーチャルリアリティ等の機能を有するゲーム機器，玩具，電動式自転車，医療介護用歩行補助機，医療介護用車椅子，医療介護用移動式ベッド，エスカレータ，エレベータ，フォークリフト，ゴルフカート，非常用電源，ロードコンディショナ，電力貯蔵システムなどの電源として使用することが出来る。また、民生用のほか、軍需用，宇宙用としても用いることが出来る。

（実施例）
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
＜評価方法＞
（比表面積，細孔容積測定）
日本ベル株式会社製「自動比表面積細孔分布測定装置ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ」を用いて下記の条件で測定した。吸着ガス：Ｎ₂ ，吸着温度：７７Ｋ，測定前処理：１２０℃真空脱気，平衡時間：３００秒，解析法：ＢＥＴ法（比表面積），ＢＪＨ法（細孔容積
（細孔径２０Å以上）），ＭＰ法（細孔容積（細孔径２０Å以下））。

（出力特性評価）
温度２５℃において、以下の条件で充放電した。まず、電圧４.１Ｖまで電流密度0.85ｍＡ／cm²の定電流で充電した後、４.１Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を２.５時間行った。充電が終了した後に、３０分の休止時間をおき、放電終止電圧２.７Ｖまで、０.８５ｍＡ／cm²の定電流で放電した。同様の充放電を３サイクル繰り返した。この後、０.８５ｍＡ／cm²の定電流で充電した後、４.１Ｖで定電圧充電をする定電流定電圧充電を２.５時間行った。この４.１Ｖまで充電している状態をＤＯＤ＝０％とする。その後、０.８５ｍＡ／cm²での１０秒間放電、０.８５ｍＡ／cm² での１０秒間充電、８.５ｍＡ／cm²での１０秒間放電、０.８５ｍＡ／cm²での１００秒間充電、１７ｍＡ／cm²での１０秒間放電、０.８５ｍＡ／cm²での２００秒間充電を繰り返した。この１０秒間の放電試験により得られた充放電曲線から放電開始１０秒目の電圧を読み取り、横軸を測定時の電流値とし、縦軸を測定開始１０秒目の電圧としてプロットし、Ｉ−Ｖ特性から最小自乗法で求めた直線で外挿し、２.５Ｖと交わる点Ｐを求めた。出力は、（外挿した交点Ｐの電流値Ｉｍａｘ）×（各充放電の開始電圧Ｖｏ）として計算した。

（寿命特性評価）
温度５０℃において、以下の条件で充放電した。電圧４.１Ｖまで電流密度２.４５ｍＡ／cm² の定電流で充電した後、電圧２.７Ｖまで、２.４５ｍＡ／cm²の定電流で放電し、放電容量を測定した。寿命は、充放電回数１０００回目の容量維持率を指標とした。

（実施例１）
表１に記載の活性炭ＡＣ１と、比表面積７０ｍ²／ｇ平均粒径３５ｎｍのカーボンブラック（以下、ＢＣと記す。）と、比表面積２ｍ²／ｇ平均粒径８μｍの黒鉛（以下、ＧＣと記す。）と、平均粒径５μｍのＬｉ_1.15Ｍｎ_1/3Ｎｉ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂と表される正極活物質(以下、ＡＭと記す。)と、電極結着用の結着剤としてポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)（以下、ＢＤと記す。）と、を用い、乾燥後の固形分重量比が
ＡＭ：ＡＣ１：ＢＣ：ＧＣ：ＢＤ＝８０：４：３：７：６
になるように、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ、正極ペーストを調整し、正極合剤を得た。この正極合剤をアルミニウム箔からなる正極集電体３にコンマコーターを用いて塗布，乾燥，ローラープレスして正極層４を形成し正極を作製した。

次いで、負極活物質にＸ線回折から算出した炭素面間隔ｄ₀₀₂が０.３８ｎｍのハードカーボン（以下、ＨＣ１と記す。）を用い、導電材としてカーボンブラック（ＣＢ）を用い、結着剤としてＰＶＤＦ（ＢＤ）を用いて、乾燥時の固形分重量を下記の比、
ＨＣ１：ＣＢ：ＢＤ＝８８：５：７
となるように溶剤としてＮＭＰを用い負極材ペーストを調製し、負極合剤とした。この負極合剤を負極集電体１として用いた銅箔に塗布し、８０℃で乾燥，加圧ローラーでプレス、１２０℃で乾燥して負極層２を負極集電体１上に形成した。電池端子との接続させるために、正極には正極リード７を負極には負極リード６を超音波溶接した。

次に、厚み３０μｍ，空孔率が４５％のポリエチレンから成る微多孔性セパレータ５を挟んで上記の正極と負極を捲回して電極群を作製した。この電極群を電池缶８に負極リードを缶底に向け挿入し、負極リードと負極缶を抵抗溶接して接続した。さらに、正極リードは密閉蓋部９の裏面に抵抗溶接し接続した。

次に、以下の組成の溶媒に、
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ：ＭＡ＝３：３：３：１
リチウム塩としてＬｉＰＦ₆を１.０Ｍとなるように溶解して電解液を調整した。この電解液を前述の作製した電池に真空含浸により注液し、正極蓋にフッ素樹脂からなるガスケット１０を介して電池缶をかしめて実施例１の電池を作製した。得られた正極合剤の密度，正極合剤の塗工量Ｗｐ，負極合剤の塗工量ＷｎとＷｐとの比，室温出力及び１０００サイクル後の容量維持率を表１に記載した。

（実施例２）
表１に記載の活性炭ＡＣ２を用い、実施例１と同様の方法で、正極，負極及びリチウム二次電池を作製し、出力特性・寿命特性評価を行った。得られた正極合剤の密度，正極合剤の塗工量Ｗｐ，負極合剤の塗工量ＷｎとＷｐとの比，室温出力及び１０００サイクル後の容量維持率を表１に記載した。

（実施例３）
表１に記載の活性炭ＡＣ３を用い、実施例１と同様の方法で、正極，負極及びリチウム二次電池を作製し、出力特性・寿命特性評価を行った。得られた正極合剤の密度，正極合剤の塗工量Ｗｐ，負極合剤の塗工量ＷｎとＷｐとの比，室温出力及び１０００サイクル後の容量維持率を表１に記載した。

（実施例４）
活性炭ＡＣ１，カーボンブラックＢＣ，黒鉛ＧＣ，正極活物質ＡＭ及び結着剤ＢＤの乾燥後の固形分重量比が
ＡＭ：ＡＣ１：ＢＣ：ＧＣ：ＢＤ＝８２：２：３：７：６
となるように、それぞれを混合し、正極を作製した。正極合剤組成比以外は、実施例１と同様な方法で電池を作製し、出力特性・寿命特性評価を行った。得られた正極合剤の密度，正極合剤の塗工量Ｗｐ，負極合剤の塗工量ＷｎとＷｐとの比，室温出力及び１０００サイクル後の容量維持率を表１に記載した。

（実施例５）
表１に記載の活性炭ＡＣ２を用い、実施例１と同様の方法で、正極，負極及びリチウム二次電池を作製し、出力特性・寿命特性評価を行った。得られた正極合剤の密度，正極合剤の塗工量Ｗｐ，負極合剤の塗工量ＷｎとＷｐとの比，室温出力及び１０００サイクル後の容量維持率を表１に記載した。

（実施例６）
表１に記載の活性炭ＡＣ３を用い、実施例１と同様の方法で、正極，負極及びリチウム二次電池を作製し、出力特性・寿命特性評価を行った。得られた正極合剤の密度，正極合剤の塗工量Ｗｐ，負極合剤の塗工量ＷｎとＷｐとの比，室温出力及び１０００サイクル後の容量維持率を表１に記載した。

（実施例７）
活性炭ＡＣ１，カーボンブラックＢＣ，黒鉛ＧＣ，正極活物質ＡＭ及び結着剤ＢＤの乾燥後の固形分重量比が
ＡＭ：ＡＣ１：ＢＣ：ＧＣ：ＢＤ＝８２：２：３：７：６
となるように、それぞれを混合し正極を作製した。正極合剤組成比以外は、実施例１と同様な方法で電池を作製し、出力特性・寿命特性評価を行った。得られた正極合剤の密度，正極合剤の塗工量Ｗｐ，負極合剤の塗工量ＷｎとＷｐとの比，室温出力及び１０００サイクル後の容量維持率を表１に記載した。

（比較例１）
表１に記載の活性炭ＡＣ４を用い、実施例１と同様の方法で、正極，負極及びリチウム二次電池を作製し、出力特性・寿命特性評価を行った。得られた正極合剤の密度，正極合剤の塗工量Ｗｐ，負極合剤の塗工量ＷｎとＷｐとの比，室温出力及び１０００サイクル後の容量維持率を表１に記載した。

（比較例２）
表１に記載の活性炭ＡＣ５を用い、実施例１と同様の方法で、正極，負極及びリチウム二次電池を作製し、出力特性・寿命特性評価を行った。得られた正極合剤の密度，正極合剤の塗工量Ｗｐ，負極合剤の塗工量ＷｎとＷｐとの比，室温出力及び１０００サイクル後の容量維持率を表１に記載した。

（比較例３）
表１に記載の活性炭ＡＣ４を用い、実施例２と同様の方法で、正極，負極及びリチウム二次電池を作製し、出力特性・寿命特性評価を行った。得られた正極合剤の密度，正極合剤の塗工量Ｗｐ，負極合剤の塗工量ＷｎとＷｐとの比，室温出力及び１０００サイクル後の容量維持率を表１に記載した。

（比較例４）
表１に記載の活性炭ＡＣ５を用い、実施例２と同様の方法で、正極，負極及びリチウム二次電池を作製し、出力特性・寿命特性評価を行った。得られた正極合剤の密度，正極合剤の塗工量Ｗｐ，負極合剤の塗工量ＷｎとＷｐとの比，室温出力及び１０００サイクル後の容量維持率を表１に記載した。

（比較例５）
正極活物質ＡＭ，カーボンブラックＢＣ，黒鉛ＧＣ及び結着剤ＢＤの乾燥後の固形分重量比が
ＡＭ：ＢＣ：ＧＣ：ＢＤ＝８４：３：７：６
となるように、それぞれを混合し正極を作製した。正極合剤組成比以外は、実施例１と同様な方法で電池を作製し、出力特性・寿命特性評価を行った。得られた正極合剤の密度，正極合剤の塗工量Ｗｐ，負極合剤の塗工量ＷｎとＷｐとの比，室温出力及び１０００サイクル後の容量維持率を表１に記載した。

本発明の一実施例に係わるリチウム二次電池の縦断面図。活性炭種ＡＣ１のＶｍｓｏ細孔分布。活性炭種ＡＣ１のＶｍｉｃ細孔分布。

符号の説明

１負極集電体
２負極層
３正極集電体
４正極層
５セパレータ
６負極リード
７正極リード
８電池缶
９密閉蓋部
１０ガスケット

Claims

リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記正極は、集電体と、活性炭を含む正極活物質，導電材及び結着剤を含有する正極合剤と、を有し、
前記正極合剤の密度が２.２ｇ／cc以上であって、
前記活性炭の細孔径２０Å未満の細孔容積Ｖｍｉｃと細孔径２０Å以上の細孔容積Vmsoとの比（Ｖｍｓｏ／Ｖｍｉｃ）が１５以上であることを特徴とするリチウム二次電池。
前記活性炭の細孔径２０Å以上の細孔容積Ｖｍｓｏが０.４cc／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記正極活物質の重量Ｗｐａｍと前記活性炭の重量Ｗｐａｃの比(Ｗｐａｃ／Ｗｐａｍ)が、１〜２０であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
前記電解質のリチウムイオン濃度が０.５〜１.２Ｍであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記正極は、集電体と、活性炭を含む正極活物質，導電材及び結着剤を含有する正極合剤と、を有し、
前記正極合剤の密度が２.２ｇ／cc以上であって、
前記活性炭の細孔径２０Å以上の細孔容積Ｖｍｓｏが０.４cc／ｇ以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
前記正極合剤の塗工量Ｗｐが６０〜１２０ｇ／ｍ^２であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
前記負極が、集電体と、負極活物質，導電材及び結着剤を含有する負極合剤と、を有し、前記正極合剤の塗工量Ｗｐと前記負極合剤の塗工量Ｗｎの比Ｗｎ／Ｗｐが０.２〜０.６であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極と、が電解質を介して形成されるリチウム二次電池において、
前記正極は、活性炭を含む正極活物質，導電材及び結着剤を含有し、
前記正極活物質の重量Ｗｐａｍと前記活性炭の重量Ｗｐａｃの比(Ｗｐａｃ／Ｗｐａｍ)が、１〜２０であることを特徴とするリチウム二次電池。
前記正極は、集電体と、前記活性炭を含む正極活物質、前記導電材及び前記結着剤を含有する正極合剤と、を有し、前記正極合剤の密度が２.２ｇ／cc 以上であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
前記負極が、集電体と、負極活物質，導電材及び結着剤を含有する負極合剤と、を有し、前記正極合剤の塗工量Ｗｐと前記負極合剤の塗工量Ｗｎの比Ｗｎ／Ｗｐが０.２〜０.６であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。