CN106575746B - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提高非水电解质二次电池的输出特性和容量保持率这两者。本发明的非水电解质二次电池在以下方面具有特征：负极含有作为粘合剂的水性粘合剂和作为负极活性物质的非晶碳，将非晶碳的平均粒径设为小于某特定的平均粒径的7μm以下。通过采用该特征构成，能够提高非水电解质二次电池的输出特性和容量保持率这两者。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，随着便携式电话、便携式音频设备等电子设备的小型化·高性能化，正在积极进行高性能电池的开发，通过充电而可以反复使用的二次电池的需要正在扩大。特别是显示高能量密度和高动作电压的锂离子二次电池等非水电解质二次电池受到关注，得到广泛地利用。
在这样的非水电解质二次电池中，各电极含有担载于由导电性材料构成的集电体上的活性物质作为主要构成成分。正极含有担载于正极集电体上的正极活性物质，负极含有担载于负极集电体上的负极活性物质。并且，为了使正极活性物质、负极活性物质粘合，分别在各电极中使用粘合剂。
然而，非水电解质二次电池需要高的输入输出特性的情况下，有时像日本特开2009-193924号公报(专利文献1)中记载的那样使用非晶碳作为负极活性物质的一部分(参照段落0016等)。此时，作为使作为负极活性物质的非晶碳彼此粘合的粘合剂，以往，大多使用聚偏氟乙烯(PVdF)等以氟系高分子为代表的溶剂系粘合剂(参照段落0049等)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009-193924号公报
发明内容
一般，减小活性物质的平均粒径时，存在电池的输出特性提高的趋势。但是，另一方面，如果减小活性物质的平均粒径，则随着活性物质的比表面积的增加而活性物质与非水电解质的反应面积增加，产生更多的非水电解质的分解反应，因此有可能产生电池的容量保持率降低的问题。例如，负极活性物质使用非晶碳的情况下，通过减小非晶碳的平均粒径，输出特性提高，但另一方面，容量保持率也会降低。因此，在负极活性物质使用非晶碳的情况下，为了确保能够承受实用的容量保持率，不得不将非晶碳的平均粒径设定为达到一定程度的值。其结果，用于确保预先定好的容量保持率的粒径的设定成为了瓶颈，成为了无法期待输出特性大幅度提高的状况。
因此，在使用非晶碳作为负极活性物质的非水电解质二次电池中，希望将输出特性和容量保持率这两者均提高。
对本发明的构成和作用效果结合技术思想进行说明。其中，作用机理包括推断，其正确与否，不限制本发明。应予说明，本发明可以在不脱离其精神或主要特征的情况下以其它各种形式实施。因此，后述的实施方式或实验例在所有方面只是例示，并非限定地进行解释。此外，属于权利要求的范围的同等范围的变形、变更全部是本发明的范围内的内容。
本发明的第一方式是一种非水电解质二次电池，具备含有作为负极活性物质的非晶碳和粘合剂的负极，上述粘合剂包含水性粘合剂，上述非晶碳的平均粒径为7μm以下。
采用这样的构成，能够提供一种输出特性和容量保持率优异的非水电解质二次电池。
即，如后所述，本发明人等进行深入研究，结果发现了在具备含有作为负极活性物质的非晶碳的负极的电池中，作为负极中含有的粘合剂使用水性粘合剂的情况与使用溶剂系粘合剂的情况不同，随着非晶碳的平均粒径变小，输出特性提高，且容量保持率以特定的平均粒径为边界从降低转为上升，这是根据以往的技术常识无法预料的惊人的现象进而，发现了成为边界的特定平均粒径存在于约10～20μm的范围内。
即，本发明的非水电解质二次电池的特征在于，组合了使负极含有作为粘合剂的水性粘合剂和将作为负极活性物质的非晶碳的平均粒径设为小于上述的特定平均粒径的7μm以下，通过采用该特征构成，从而输出特性提高，且与以往的技术常识相反地容量保持率提高。特别是与并用作为负极活性物质的非晶碳和溶剂系粘合剂的情况相比，能够大幅提高容量保持率。
根据本发明，能够提供一种输出特性和容量保持率优异的非水电解质二次电池。
附图说明
图1是本发明的非水电解质二次电池的一个方式的示意截面图。
图2是表示具备本发明的非水电解质二次电池的蓄电装置的示意图。
图3是表示设置了具备本发明的非水电解质二次电池的蓄电装置的汽车的示意图。
具体实施方式
本发明的第二方式是在第一方式的非水电解质二次电池中，水性粘合剂含有选自能溶解或分散于水系溶剂的橡胶状高分子和树脂系高分子中的至少1种。如果采用这样的构成，则输出特性和容量保持率进一步提高，因而优选。
本发明的第三方式是在第一或第二方式的非水电解质二次电池中，非晶碳的由广角X射线衍射法确定的层间距离d002为
Figure BDA0001138905070000031
以上。如果采用这样的构成，则输出特性进一步提高，因而优选。
本发明的第四方式是在第一～第三方式的非水电解质二次电池中，负极含有增稠剂，增稠剂含有纤维素系高分子。
本发明的第五方式是在第四方式的非水电解质二次电池中，纤维素系高分子包含羧甲基纤维素。
本发明的第六方式是在第四或第五方式的非水电解质二次电池中，纤维素系高分子的醚化度为1以下。
本发明的第七方式是一种组合电池，具备多个第一～第六中任一方式的非水电解质二次电池。
本发明的第八方式是一种蓄电装置，具备第七方式的组合电池。
本发明的第九方式是一种汽车，具备第八方式的蓄电装置。
对于本发明的非水电解质二次电池的实施方式，参照附图进行说明。在本实施方式中，对非水电解质中含有的锂离子承担导电的作用的锂离子二次电池将本发明应用的例子进行说明。另外，在本实施方式中，将本发明应用于角型的锂离子二次电池的例子进行说明。应予说明，在以下的说明中，作用机理的说明包含推断，其正确与否不限制本发明。
如图1所示，非水电解质二次电池1具备发电构件2、非水电解质(未图示)和收容它们的电池壳体6。发电构件2是作为放电和充电的核心发挥功能的构件，包含正极3、负极4和隔离件5而构成。在本实施方式中，发电构件2将正极3和负极4隔着隔离件5卷绕而构成。
负极4包含负极集电体和形成于该负极集电体上的负极合剂层。负极合剂层可以含有负极活性物质和粘合剂。负极合剂层可以根据需要含有导电助剂。负极合剂层例如可以将根据粘合剂的性状使用适当的溶剂混合而成的负极合剂(负极糊料)涂布于负极集电体，使其干燥而形成。此时，可以利用辊压等调整厚度、多孔度。
负极集电体使用导电性材料而构成。负极集电体可以使用例如铜、镍、不锈钢、镀镍钢等金属材料而构成。另外，作为其形状，可以采用片(箔或薄膜)、板、柱状体、线圈、发泡体、多孔体和网栅格等各种形状。
负极活性物质只要能够将锂离子可逆地嵌入和脱嵌，就没有特别限制。作为负极活性物质，例如可举出金属锂；Li4Ti5O12等钛酸锂；石墨；和软碳(易石墨化性碳)，硬碳(难石墨化性碳)等非晶碳等。本发明中，为了实现具有高输入输出特性的非水电解质二次电池1，在负极活性物质中含有非晶碳。
各碳材料可以由通过广角X射线衍射法确定的层间距离d002的值特定。本发明中的非晶碳是层间距离d002为
Figure BDA0001138905070000041
以上的碳材料。层间距离d002优选为
Figure BDA0001138905070000051
另外，作为负极活性物质的非晶碳随着上述层间距离d002变得大于
Figure BDA0001138905070000052
碳网面变小，且其层叠变为乱层。由此，锂离子向层间容易脱插入，从而电池的输出特性提高。因此，作为负极活性物质的非晶碳的层间距离d002更优选为
Figure BDA0001138905070000053
作为本发明的负极活性物质的非晶碳的平均粒径为7μm以下。如果非晶碳的平均粒径超过7μm变得过大，则在实用时，有可能会难以确保充分的输出特性。因此，通过将非晶碳的平均粒径设为7μm以下，能够充分地保证实用性。
应予说明，当非晶碳的平均粒径小于2μm、即过小的情况下，有可能材料的可获得性降低而成本上升。
非晶碳的平均粒径以7μm以下作为限度没有特别限制，优选为6μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为4.5μm以下，更进一步优选为4μm以下。另外，优选非晶碳的平均粒径优选为0.5μm以上，更优选为1μm以上，进一步优选为1.5μm以上，更进一步优选为2μm以上。
非晶碳的平均粒径表示体积标准的粒度分布的累积度50％(D50)的粒径。具体而言，使用激光衍射式粒度分布测定装置(SALD-2200，岛津制作所公司制)作为测定装置，使用Wing SALD-2200作为测定控制软件。作为具体的测定手法，采用散射式的测定模式，对测定对象试样(非晶碳)分散于分散溶剂中的分散液循环的湿式电池照射激光，从测定试样得到散射光分布。然后，利用对数正态分布对散射光分布进行近似，将相当于累积度50％(D50)的粒径设为平均粒径。另外，确认了该体积标准的粒度分布的累积度50％(D50)的粒径与从极板的SEM图像中避开极端大的非晶碳和极端小的非晶碳抽出100个非晶碳进行测定的粒径基本一致。
导电助剂是根据需要出于改善负极合剂层的导电性的目的而添加的材料。作为这样的导电助剂，可以使用各种导电性材料。例如可例示乙炔黑、炭黑、石墨等碳材料；金属纤维等导电性纤维类；铜、镍、铝、银等金属粉类；氧化锌、钛酸钾等的导电性晶须类；以及氧化钛等导电性金属氧化物等。
粘合剂(负极粘合剂)是出于粘合负极活性物质的目的而含有的材料。另外，粘合剂也承担使负极活性物质和负极集电体粘合的作用。负极合剂层含有导电助剂的情况下，粘合剂也承担使负极活性物质、负极集电体和导电助剂粘合的作用。作为这样的粘合剂，一般有与活性物质混合而糊料化时使用有机溶剂的溶剂系粘合剂和可以使用水系溶剂(典型的为水)作为溶剂的水性粘合剂。本发明中，使用水性粘合剂作为负极合剂层中含有的粘合剂。
另外，使用溶剂系粘合剂作为粘合剂时，溶剂系粘合剂一般在制作与活性物质的糊料(合剂)时溶解于N-甲基吡咯烷酮等有机溶剂而使用。因此，例如如果要减少对环境的负荷，需要尽量回收有机溶剂来减少排出量。其结果，用于设备投资的初期费用、用于设备的运用·管理的运用费用等花费大量的成本。
通过像本发明那样使用水性粘合剂作为负极合剂层中含有的粘合剂，从而无需回收用于负极合剂的糊料化的水系溶剂，因此能够低成本地减少环境负荷。
水性粘合剂定义为在调整合剂(电极糊料)时可以使用水系溶剂的粘合剂。更具体而言，水性粘合剂定义为可以使用水或以水为主体的混合溶剂作为与活性物质混合而糊料化时的溶剂的粘合剂。作为这样的粘合剂，可以使用非溶剂系的各种高分子。
作为负极合剂层中含有的水性粘合剂，优选使用选自能溶解或分散于水系溶剂的橡胶状高分子和树脂系高分子中的至少1种。这里，水系溶剂表示水或以水为主体的混合溶剂。作为构成混合溶剂的水以外的溶剂，可以例示可与水均匀混合的有机溶剂(低级醇、低级酮等)。
作为能溶解或分散于水系溶剂的橡胶状高分子，可以例示苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶(MBR)等。它们可以优选以分散于水中状态作为粘合剂使用。即，作为可使用的水性粘合剂的一个例子，可举出苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)的水分散体、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)的水分散体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶(MBR)的水分散体等。另外，在这些能溶解或分散于水系溶剂的橡胶状高分子之中，优选使用苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
作为能溶解或分散于水系溶剂的树脂系高分子，可以例示丙烯酸树脂、烯烃系树脂和氟系树脂等。作为丙烯酸树脂，可以例示丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等。作为烯烃系树脂，可以例示聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等。作为氟系树脂，可以例示聚四氟乙烯(PTFE)等。它们可以优选以分散于水的状态作为粘合剂使用。即，作为可使用的水性粘合剂的一个例子，可举出丙烯酸酯的水分散体、甲基丙烯酸酯的水分散体、聚丙烯(PP)的水分散体、聚乙烯(PE)的水分散体、聚四氟乙烯(PTFE)的水分散体等。
作为负极合剂层中含有的水性粘合剂，可以使用含有上述的各成分中的2种以上作为单体的共聚物。作为这样的共聚物，可以例示乙烯-丙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯-丁烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物等。它们可以优选以分散于水中的状态作为粘合剂使用。即，作为可使用的水性粘合剂的一个例子，可举出乙烯-丙烯共聚物的水分散体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物的水分散体、乙烯-丙烯酸共聚物的水分散体、丙烯-丁烯共聚物的水分散体、丙烯腈-苯乙烯共聚物的水分散体、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物的水分散体等。
另外，负极合剂层中含有的水性粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)没有特别限制，只要玻璃化转变温度(Tg)为-30℃～50℃，则在极板的制造时和加工时就能兼得没有问题的密合性和柔软性，因而优选。
另外，可以使负极合剂层含有增稠剂。作为增稠剂，可以例示淀粉系高分子、藻酸系高分子、微生物系高分子和纤维素系高分子等。
纤维素系高分子可以分类为非离子性、阳离子性和阴离子性。作为非离子性纤维素系高分子，可以例示烷基纤维素、羟烷基纤维素等。作为阳离子性纤维素系高分子，可以例示氯化-[2-羟基-3-(三甲氨基)丙基]羟乙基纤维素(聚季铵盐-10)等。作为阴离子性纤维素系高分子，可以例示将非离子性纤维素系高分子由各种衍生基团取代而成的具有下述通式(1)或通式(2)的结构的烷基纤维素和它们的金属盐、铵盐等。
Figure BDA0001138905070000081
上述通式(1)和通式(2)中，n为自然数。上述通式(2)中，优选X为碱金属、NH4或H。另外，优选R为2价的烃基。烃基的碳原子数没有特别限定，通常为1～5左右。另外，R可以进一步为含有羧基等的烃基或亚烷基。
作为阴离子性纤维素系高分子的具体例，可以例示羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、纤维素硫酸钠、甲基乙基纤维素、乙基纤维素和它们的盐等。其中，优选为羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素(MC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)，更优选为羧甲基纤维素(CMC)。
纤维素中的无水葡萄糖单位每一个当中的羟基(3个)对羧甲基等取代体的取代度称为醚化度，理论上可以得到0～3以下的值。醚化度越小，显示纤维素中的羟基越增加，取代体减少。本发明中，作为负极合剂层中含有的增稠剂的纤维素的醚化度没有特别限制，优选为1.5以下，更优选为1以下，进一步优选为0.8以下，更进一步优选为0.6以下。
应予说明，负极合剂层除了作为负极活性物质的非晶碳和作为粘合剂的水性粘合剂以外，可以含有表面活性剂等分散剂等其它成分。
从进一步提高电池容量的观点考虑，相对于负极合剂层的质量，负极合剂层中的非晶碳的含量优选为50质量％以上。另外，非晶碳的含量更优选相对于负极合剂层的质量为60质量％以上，进一步优选为70质量％以上，更进一步优选为80质量％以上，再更进一步优选为90质量％以上。
负极合剂层的多孔度没有特别限制，优选为50％以下，更优选为45％以下，进一步优选为40％以下，更进一步优选为35％以下。另外，优选负极合剂层的多孔度优选为10％以上，更优选为15％以上，进一步优选为20％以上，更进一步优选为25％以上。
正极3包含正极集电体和形成于该正极集电体上的正极合剂层。正极合剂层可以含有正极活性物质、导电助剂和粘合剂。正极合剂层例如可以将根据粘合剂的性状使用适当的溶剂混合而成的正极合剂(正极糊料)涂布于正极集电体，使其干燥而形成。此时，可以利用辊压等调整厚度、多孔度。
正极集电体使用导电性材料而构成。正极集电体可以使用例如铝、铜、镍、不锈钢、钛和钽等金属材料而构成。另外，作为其形状，可以采用片(箔或薄膜)、板、柱状体、线圈、发泡体、多孔体和网栅格等各种形状。
作为正极活性物质，只要能够将锂离子可逆地嵌入和脱嵌作为限度就没有限制。作为这样的正极活性物质，例如可以使用能够将锂离子嵌入·脱嵌的锂过渡金属复合氧化物。作为锂过渡金属复合氧化物，例如可以例示LiCoO2等锂·钴复合氧化物；LiNiO2等锂·镍复合氧化物；和LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO3等锂·锰复合氧化物等。另外，可以将这些过渡金属原子的一部分用其它过渡金属、轻金属取代。或者，作为正极活性物质，可以使用能够将锂离子嵌入·脱嵌的橄榄石型化合物。作为橄榄石型化合物，例如可以例示LiFePO4等橄榄石型磷酸锂化合物。
导电助剂是出于改善正极合剂层的导电性的目的而添加的材料。作为这样的导电助剂，可以使用各种导电性材料，可以使用与上述的导电助剂相同的材料。
粘合剂(正极粘合剂)是出于粘合正极活性物质的目的而添加的材料。另外，粘合剂也承担使正极活性物质和导电助剂与正极集电体粘合的作用。作为正极合剂层中含有的粘合剂，可以使用水性粘合剂，也可以使用溶剂系粘合剂。作为水性粘合剂，可以使用与上述的负极合剂层中含有的水性粘合剂相同的材料。
溶剂系粘合剂是指在与活性物质等混合而糊料化时使用有机溶剂的粘合剂。作为溶剂系粘合剂，可以使用聚偏氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯腈(PAN)等。使用溶剂系粘合剂时，它们可以优选以溶解于作为有机溶剂的一个例子的非质子性极性溶剂的状态使用。作为非质子性极性溶剂，可以使用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等非质子性酰胺系溶剂。
应予说明，正极合剂层可以与负极合剂层同样地含有增稠剂、分散剂等其它成分。
隔离件5将正极3与负极4分离，保持非水电解质，配置于正极3与负极4之间。作为隔离件，可以适当地使用各种材料，例如可以使用合成树脂微多孔膜、织布、无纺布等。作为合成树脂微多孔膜，例如可以适当地使用聚乙烯制微多孔膜、聚丙烯制微多孔膜、将它们复合而成的微多孔膜等聚烯烃系微多孔膜。
本发明的非水电解质二次电池除了隔离件以外，可以在正极与负极之间配置绝缘层。通过在正极与负极之间隔离件之外另行配置绝缘层，即使在由于非水电解质二次电池的使用方式偏离通常预见的使用方式的范围而非水电解质二次电池异常发热，隔离件热收缩的情况下，绝缘层也能够残留，抑制正极与负极进行电接触。
绝缘层可以为绝缘性的多孔层，例如可以采用含有无机氧化物的多孔层、含有树脂珠的多孔层、含有芳族聚酰胺树脂等耐热性树脂的多孔层等。本发明的非水电解质二次电池中，作为绝缘层，优选为含有无机氧化物的多孔层。作为绝缘层的含有无机氧化物的多孔层可以根据需要含有粘合剂、增稠剂。
作为多孔层中含有的粘合剂、增稠剂，各自没有特别限制，例如可以使用与在合剂层(正极合剂层或负极合剂层)中使用的粘合剂、增稠剂相同的粘合剂、增稠剂。
作为无机氧化物，可以使用公知的无机氧化物，但优选化学稳定性优异的无机氧化物。作为这样的无机氧化物，例如可举出氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、二氧化硅、勃姆石等。优选无机氧化物使用粉末状的无机氧化物。无机氧化物的平均粒径虽然没有特别限制，但优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下，更进一步优选为3μm以下。另外，无机氧化物的平均粒径虽然没有特别限制，但优选为0.01μm以上，更优选为0.05μm以上，进一步优选为0.1μm以上。无机氧化物可以单独使用或组合二种以上使用。
绝缘层可以形成于隔离件的单侧的表面、隔离件的两侧的表面、正极合剂层的表面和负极合剂层的表面中的任一个以上的位置。另外，在合剂层的表面形成绝缘层时，合剂层的至少一部分被绝缘层覆盖即可，也可以合剂层的整面被绝缘层覆盖。
作为形成绝缘层的方法，可以采用公知的方法，例如可以通过将含有无机氧化物和粘合剂的绝缘层形成用合剂涂布于隔离件的单侧的表面、隔离件的两侧的表面、正极合剂层的表面和负极合剂层的表面中的任一个以上的位置并干燥而形成。
绝缘层形成用合剂含有无机氧化物和粘合剂时，粘合剂的含量没有特别限制，但优选相对于绝缘层的质量为20质量％以下，更优选为10质量％以下。另外，优选粘合剂的含量相对于无机氧化物和粘合剂的合计量优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上。通过补充这样的范围，能够平衡良好地兼得绝缘层的机械强度和锂离子传导性。
绝缘层的厚度没有特别限制，优选为20μm以下，更优选为15μm以下。另外，优选绝缘层的厚度优选为2μm以上，更优选为4μm以上。
绝缘层形成于隔离件的表面(单面的表面或两侧的表面)的方式与绝缘层形成于合剂层(正极合剂层或负极合剂层)的表面的方式相比，不在合剂层-绝缘层界面形成合剂层和绝缘层混合的层，因此良好地保持合剂层中的导电通路，因而优选。
在隔离件的表面中的与正极对置的表面形成绝缘层的方式与在隔离件的表面中的与负极对置的表面形成绝缘层的方式相比，能够抑制隔离件的多烯化，因而优选。
包含正极3、负极4和隔离件5而构成的发电构件2收容在电池壳体6内。另外，在电池壳体6收容有非水电解质，发电构件2含浸非水电解质。
非水电解质是使载体盐溶解于非水溶剂(水以外的溶剂)而成的。作为非水溶剂，可以优选使用有机溶剂。作为这样的有机溶剂，例如可以适当地使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸丁烯酯(BC)、碳酸甲乙酯(EMC)等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；和1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类。可以使用它们的2种以上的混合溶剂。
作为非水溶剂，可以使用熔融盐(离子性液体)。作为这样的熔融盐，例如可以使用乙基甲基咪唑
Figure BDA0001138905070000121
四氟硼酸盐(EMI-BF4)、乙基甲基咪唑
Figure BDA0001138905070000122
三氟甲磺酰亚胺(EMI-TESI)等咪唑
Figure BDA0001138905070000123
盐；1-乙基吡啶
Figure BDA0001138905070000124
四氟硼酸盐、1-乙基吡啶
Figure BDA0001138905070000125
三氟甲磺酰亚胺等吡啶
Figure BDA0001138905070000126
盐；三甲基丙基铵三氟甲磺酰亚胺(TMPA-TFSI)等铵盐；和三乙基锍三氟甲磺酰亚胺(TES-TFSI)等锍盐等。
作为载体盐，可以使用锂盐。作为锂盐，可以使用无机锂盐和有机锂盐中的任一种。作为无机锂盐，例如可以例示LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6等锂氟化物盐；LiAlCl4等锂氯化物盐；和LiClO4、LiBrO4、LiIO4等的锂高卤酸盐等。作为有机锂盐，例如可以例示含氟有机锂盐等。作为含氟有机锂盐，例如可以例示LiCF3SO3、LiC4F9SO3等全氟链烷磺酸盐；LiCF3CO2等全氟链烷羧酸盐；LiN(CF3CO)2等全氟链烷羧酰亚胺盐；和LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2等全氟链烷磺酰亚胺盐等。可以并用它们中的2种以上。
应予说明，在非水电解质中可以添加碳酸亚乙烯酯(VC)等作为添加剂。
电池壳体6例如可以使用铝、铝合金等金属材料而构成。以在电池壳体6内收容有发电构件2和非水电解质的状态，将电池盖7固定于电池壳体6的开口部而密封。
在本实施方式中，电池盖7兼作正极端子。另外，电池盖7的中央部设有负极端子9。负极4介由负极引线11与负极端子9连接。正极3介由正极引线10与作为正极端子的电池盖7连接。应予说明，电池盖7设有当密封容器内的内压达到规定压力时用于使气体释放到外部的安全阀8。
以上说明的非水电解质二次电池1中，本发明的特征在于，将使负极含有作为粘合剂的水性粘合剂和将作为负极活性物质的非晶碳的平均粒径设为7μm以下这两个进行组合。由此，能够提高输出特性和容量保持率这两者。对于这一点，以下，示出实施例和比较例进行更详细的说明。其中，本发明不限定于这些实施例。
实施例
[实施例1]
按照以下的顺序制作图1所示的方式的非水电解质二次电池1。
＜1＞负极的制作
作为负极活性物质，准备平均粒径为5.5μm，由广角X射线衍射法确定的层间距离d002为
Figure BDA0001138905070000131
的非晶碳。将该非晶碳95.3质量份、作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)2.8质量份、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)1.9质量份和水混合，制备负极合剂(负极糊料)。接下来，利用刮刀法将得到的负极合剂涂布于厚度10μm的铜箔制的负极集电体的两面，在负极集电体上形成负极合剂层。其后，干燥负极合剂层，得到负极。在负极安装负极引线。
＜2＞正极的制作
将作为正极活性物质的LiFePO4的粉体88质量份、作为导电助剂的乙炔黑6质量份、作为粘合剂的聚偏氟乙烯(PVdF)6质量份和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合，制备正极合剂(正极糊料)。接下来，利用刮刀法将得到的正极合剂涂布于厚度20μm的铝箔制的正极集电体的两面，在正极集电体上形成正极合剂层。其后，干燥该正极合剂层，得到正极。在正极安装正极引线。
＜3＞非水电解质二次电池的制作
作为隔离件，使用聚乙烯微多孔膜。在碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝30：20：50(体积比)的混合溶剂中使作为载体盐的LiPF6以成为1mol/L的方式溶解，制备非水电解质溶液作为非水电解质。然后，隔着隔离件将负极和正极卷绕制成发电构件，将该发电构件收纳于铝制的角型的电池壳体。其后，介由负极引线将负极与负极端子连接，介由正极引线将正极与电池盖连接，此外利用激光焊接将电池盖安装于电池壳体。其后，在减压下将非水电解质注液后，利用激光焊接将注液口封口。由此，制作标称容量为400mAh的角型的非水电解质二次电池(将其称为电池A)。
[实施例2]
在实施例1的电池A中，作为负极活性物质，使用平均粒径为7.0μm的非晶碳，除此以外，与实施例1同样地制作电池B。
[比较例1]
在实施例1的电池A中，作为负极活性物质，使用平均粒径为11.5μm的非晶碳，除此以外，与实施例1同样地制作电池C。
[比较例2]
在实施例1的电池A中，作为负极活性物质，使用平均粒径为14.5μm的非晶碳，除此以外，与实施例1同样地制作电池D。
[比较例3]
在实施例1的电池A中，作为负极活性物质，使用平均粒径为16.8μm的非晶碳，除此以外，与实施例1同样地制作电池E。
[实施例3]
在实施例1的电池A的负极中，作为负极活性物质，使用平均粒径为2.3μm、由广角X射线衍射法确定的层间距离d002为
Figure BDA0001138905070000151
的非晶碳，并且将该非晶碳设为97质量份，将作为粘合剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)设为2质量份，将作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC)设为1质量份，除此以外，与实施例1同样地制作实施例3的电池的负极。
在实施例1的电池A的正极中，将作为正极活性物质的LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2设为88质量份，将作为导电助剂乙炔黑设为6质量份，将聚偏氟乙烯(PVdF)设为6质量份，除此以外，与实施例1同样地制作实施例3的电池的正极。
在实施例1的电池A的非水电解质中，将非水溶剂设为碳酸乙烯酯(EC)：碳酸二甲酯(DMC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝30：20：50(体积比)，使作为载体盐的LiPF6以成为1mol/L的方式溶解于该非水溶剂，除此以外，与实施例1同样地制作实施例3的电池的非水电解质。
在实施例1的电池A中，如上所述地构成负极、正极和非水电解质，然后将标称容量设为5.0Ah，除此以外，与实施例1同样地制作电池F。
[实施例4]
在实施例3的电池F中，作为负极活性物质，使用平均粒径为3.1μm的非晶碳，除此以外，与实施例3同样地制作电池G。
[实施例5]
在实施例3的电池F中，作为负极活性物质，使用平均粒径为4.2μm的非晶碳，除此以外，与实施例3同样地制作电池H。
[比较例4]
在实施例3的电池F中，作为负极活性物质，使用平均粒径为9.8μm的非晶碳，除此以外，与实施例3同样地制作电池I。
[评价试验]
1.对于实施例1～2和比较例1～3(电池A～E)
(1-1)初期容量的确认试验
在实施例1～2和比较例1～3的各电池A～E中，按以下的充放电条件进行初期容量的确认试验。在25℃下以400mA的恒定电流充电到3.55V，此外，以3.55V用恒定电压充电，包括恒定电流充电和恒定电压充电合计充电3小时。充电后以400mA的恒定电流进行放电直到2.00V的放电终止电压，将该放电容量设为“初期容量”。
(1-2)容量保持率(500次循环试验后)的计算
对于初期容量的确认试验后的各电池A～E，按以下的条件进行循环寿命试验。在45℃下以400mA的恒定电流充电到3.55V，此外，以3.55V用恒定电压充电，包括恒定电流和恒定电压充电合计充电3小时后，以400mA的恒定电流进行放电直到2.00V，将此作为1次循环，将该循环重复500次循环。
然后，对于500次循环后的电池A～E，以与初期容量的确认试验相同的条件测定放电容量，将该放电容量除以初期容量而算出容量保持率。
(1-3)直流电阻(Rx)的相对值的计算
将初期容量的确认试验后的各电池A～E在25℃下以400mA恒定电流充电到3.20V，此外，以3.20V恒定电压合计充电3小时，从而将电池的SOC(充电状态，State Of Charge)设定为50％，在0℃下保持5小时后，分别测定以80mA(I1)放电10秒钟时的电压(E1)、以200mA(I2)放电10秒钟时的电压(E2)和以400mA(I3)放电10秒钟时的电压(E3)。这里，“SOC为50％”表示充电电量相对于电池的容量为50％。
使用上述测定值(E1、E2、E3)来算出直流电阻(Rx)。具体而言，在将横轴设为电流、将纵轴设为电压的图上，将上述测定值E1、E2、E3进行标绘，利用由最小平方法得到的回归直线(近似直线)对这3点进行近似，将其直线的斜率作为直流电阻(Rx)。
将在电池E(比较例3)中得到的直流电阻(Rx)作为基准，对各电池A～E(实施例1～2和比较例1～3)的直流电阻(Rx)相对地进行比较。即，通过下述式(1)算出各电池A～E的直流电阻(Rx)相对于电池E的直流电阻(Rx)的相对值。另外，电池E的直流电阻(Rx)为816.4mΩ。
各电池A～E的直流电阻(Rx)的相对值＝[各电池A～E的直流电阻(Rx)/电池E的直流电阻(Rx)]×100…(1)
将如上算出的各电池A～E的容量保持率(500次循环试验后)和相对于电池E的直流电阻(Rx)的相对值示于表1。
[表1]
Figure BDA0001138905070000171
2.实施例3～5和比较例4(电池F～I)
(2-1)初期容量的确认试验
对实施例3～5和比较例4的各电池F～I按以下的充放电条件进行初期容量的确认试验。在25℃下以5.0A的恒定电流充电到4.20V，此外，以4.20V用恒定电压充电，包括恒定电流充电和恒定电压充电合计充电3小时。充电后以5.0A的恒定电流进行放电直到2.50V的放电终止电压，将该放电容量设为“初期容量”。
(2-2)容量保持率(高温环境下放置后)的计算
对初期容量的确认试验后的各电池F～I，充电初期容量的90％而将电池的SOC调整为90％后，在65℃环境下保存60天。对保存60天后的各电池F～I以与初期容量的测定相同的条件测定放电容量，将该放电容量除以初期容量而算出容量保持率。
(2-3)直流电阻(Ry)的相对值的计算
对初期容量的确认试验后的各电池F～I，充电初期容量的50％而将电池的SOC调整为50％，在-10℃下保持4小时后，分别测定以1.0A(I4)放电10秒钟时的电压(E4)，以2.5A(I5)放电10秒钟时的电压(E5)和以5.0A(E6)放电10秒钟时的电压(E6)。使用这些测定值(E4、E5、E6)算出直流电阻(Ry)。具体而言，在将横轴设为电流、将纵轴设为电压的图上对上述测定值E4、E5、E6进行标绘，利用由最小平方法得到的回归直线(近似直线)对这3点进行近似，将其直线的斜率作为直流电阻(Ry)。
将在电池I(比较例4)中得到的直流电阻(Ry)作为基准，对各电池F～I(实施例3～5和比较例4)的直流电阻(Ry)相对地进行比较。即，通过下述式(2)算出各电池F～I的相对于电池I的直流电阻(Ry)的直流电阻(Ry)的相对值。
各电池F～I的直流电阻(Ry)的相对值＝[各电池F～I的直流电阻(Ry)/电池I的直流电阻(Ry)]×100…(2)
将如上算出的各电池F～I的容量保持率(在高温环境下放置后)和相对于电池I的直流电阻(Ry)的相对值示于表2。
[表2]
Figure BDA0001138905070000181
[考察]
根据表1所示的结果，可明确以下的事项。
作为负极活性物质的非晶碳的平均粒径为7μm以下的电池A(实施例1)和电池B(实施例2)中，相对于电池E的直流电阻(Rx)的相对值为80％以下，容量保持率(500次循环后)为85％以上。作为负极活性物质的非晶碳的平均粒径大于7μm的电池C～E(比较例1～3)中，相对于电池E的直流电阻(Rx)的相对值为100％以上，容量保持率(500次循环后)为80％以下。可知在电池A～E(实施例1～2和比较例1～3)中，非晶碳的平均粒径小的电池A～B(实施例1～2)的相对于电池E的直流电阻(Rx)的相对值与电池C～E(比较例1～3)的这些值相比小，具有输出特性提高的趋势。另外，在电池A～E(实施例1～2和比较例1～3)中，减小非晶碳的平均粒径时，以与电池D(比较例2)对应的非晶碳的平均粒径(14.5μm)为界，容量保持率从减少转变为增加。认为这是由于随着减小非晶碳的平均粒径，成为容量保持率从减少转变为增加的边界的非晶碳的平均粒径存在于与电池E(比较例3)对应的非晶碳的平均粒径(16.8μm)和与电池C(比较例1)对应的非晶碳的平均粒径(11.5μm)之间。
随着减小非晶碳的平均粒径，容量保持率从减少转为增加的原因虽然尚不确定，但作为其原因认为水性粘合剂与非晶碳的粒子表面较强地相互作用所致。非晶碳与其它碳材料相比在低温下煅烧而制造，因此残留的表面官能团(包括羟基(-OH)、氧代基(＝O)等亲水基团)较多，因其表面官能团而引起水性粘合剂与非晶碳的表面较强地相互作用。即，通过将非晶碳的平均粒径减小到7μm以下而表面官能团量增加，从而水性粘合剂与非晶碳的粒子表面更强地相互作用。认为由此非晶碳的粒子表面的活性降低，非晶碳的粒子表面的非水电解质的分解反应得到抑制，容量保持率提高。
另外，使用纤维素系高分子等(例如，烷基纤维素或它们的盐等)作为负极合剂层中含有的增稠剂时，增稠剂含有羟基、羧甲基等取代体等，因此与非晶碳的粒子表面相互作用。即，认为通过负极合剂层含有增稠剂，从而非晶碳的粒子表面的活性进一步降低。
纤维素系高分子没有特别限制，优选含有羧甲基纤维素(CMC)。另外，纤维素系高分子的醚化度没有特别限制，但认为羟基存在较多而非晶碳的粒子表面的活性进一步降低，因此优选为1以下。
本发明对具备使用水性粘合剂的负极的电池进行了研究，发现通过使作为负极活性物质的非晶碳的平均粒径小于在11.5～16.8μm之间的特定粒径，从而与以往的技术常识相反地电池的容量保持率提高，即便是本领域技术人员，也无法容易地想到。
而且，使作为负极活性物质的非晶碳的平均粒径小于11.5～16.8μm之间的特定粒径而容量保持率提高是通过负极含有水性粘合剂而起到的效果。
根据表2所示的结果，明确了以下的事项。
负极含有作为负极活性物质的非晶碳和水性粘合剂、将非晶碳粒子的平均粒径设为7μm以下，具体而言将平均粒径分别设为2.3μm、3.1μm、4.2μm的电池F～H(实施例3～5)中，相对于电池I的直流电阻(Ry)的相对值为85％以下，容量保持率(在高温环境下放置后)为80％以上。作为负极活性物质的非晶碳的平均粒径小于7μm的电池I(比较例4)中，相对于电池I的直流电阻(Ry)的相对值为100％，容量保持率(在高温环境下放置后)小于80％。认为电池F～H(实施例3～5)显示与电池A～B(实施例1～2)同样良好的容量保持率和输出特性是由于与上述同样地负极含有作为负极活性物质的非晶碳和水性粘合剂，且将非晶碳的平均粒径设为7μm以下。
根据这些结果，可知通过负极含有作为负极活性物质的非晶碳和水性粘合剂，且将非晶碳的平均粒径设为7μm以下，能够提高输出特性和容量保持率。
应该理解为本说明书中公开的实施方式和将其具体化的实施例在全部的方面上是例示，本发明的范围不限定于此。只要是本领域技术人员，都可以容易地理解根据上述实施方式和实施例，在不脱离本发明的主旨的范围内进行适当的改变。因此，在不脱离本发明的主旨的范围内改变而成的其它实施方式也包含于本发明的范围中。
例如，正极材料、非水电解质等可以根据非水电解质二次电池所要求的性能·规格等而适当地选择。
另外，例如，作为负极中含有的水性粘合剂，不限定于本说明书中例示的化合物，可以使用具有特定的特性的各种化合物。
另外，例如，关于非水电解质二次电池的形状，不限定于角型，可以制成圆筒型、层压型的非水电解质二次电池。
本发明能够实现使用了组合有多个本发明的非水电解质二次电池的组合电池的蓄电装置，将它的一个实施方式示于图2。蓄电装置具备多个蓄电单元20。每个蓄电单元20由具备多个非水电解质二次电池1的组合电池构成。蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插入式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源进行搭载。
使用本发明的非水电解质二次电池的蓄电装置30可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插入式混合动力汽车(PHEV)等的汽车用电源搭载于汽车100，将它的一个实施方式示于图3。另外，本发明的非水电解质二次电池因为输出特性良好，所以优选用于混合动力汽车(HEV)的汽车电源、插入式混合动力汽车(PHEV)的汽车电源，更优选用于混合动力汽车(HEV)的汽车电源。
另外，例如，关于承担导电作用的主体，不限定于锂离子，可以使用钠、钾、铯等碱金属的阳离子；钙、钡等碱土金属的阳离子；和镁、铝、银、锌等其它金属的阳离子。即，可以制成其它碱金属离子二次电池等。
产业上的可利用性
本发明可以利用于锂离子二次电池等非水电解质二次电池。本发明的非水电解质二次电池的输出特性和容量保持率优异，因此能够有效地利用于电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插入式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源、电子设备用电源和电力储存用电源等。
1 非水电解质二次电池
2 发电构件
3 正极(正极板)
4 负极(负极板)
5 隔离件
6 电池壳体
7 电池盖
8 安全阀
9 负极端子
10 正极引线
11 负极引线
20 蓄电单元
30 蓄电装置
40 车体主体
100 汽车

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池，具备负极，所述负极含有作为负极活性物质的非晶碳和粘合剂，
所述粘合剂包含水性粘合剂，
所述非晶碳的平均粒径为3.1μm～5.5μm。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中，所述水性粘合剂含有选自能溶解或分散于水系溶剂的橡胶状高分子和树脂系高分子中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述非晶碳的由广角X射线衍射法确定的层间距离d002为
Figure FDA0002660754050000011
以上。
4.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中，所述负极含有增稠剂，
所述增稠剂含有纤维素系高分子。
5.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其中，所述纤维素系高分子包含羧甲基纤维素。
6.根据权利要求4所述的锂离子二次电池，其中，所述纤维素系高分子的醚化度为1以下。
7.一种组合电池，具备多个权利要求1～6中任一项所述的锂离子二次电池。
8.一种蓄电装置，具备权利要求7所述的组合电池。
9.一种汽车，具备权利要求8所述的蓄电装置。
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