JP7240625B2 - 蓄電素子 - Google Patents
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Description
正極、負極、及び、電解液を含み、
前記負極が活物質層を備え、
前記活物質層は、難黒鉛化性炭素、カルボキシメチルセルロース、及び、電解液によって膨潤するポリマーを含み、
前記難黒鉛化性炭素の比率が、前記活物質層の総質量に対して80質量%以上であり、
前記電解液に対する前記活物質層の膨潤度が100.8%以上107%以下である。
膨潤度(%)=(W1/W2)×100 ・・・(1)
蓄電素子の開回路電圧が2Vになるまで放電した後、当該蓄電素子を解体する。ついで、正極及び負極を取り出してジメチルセルロース(DMC)にて十分洗浄を行った後、25℃で1時間真空乾燥を実施する。上述した活物質粒子のメジアン径の測定、後述する負極活物質層の電解液に対する膨潤度の測定は、全て、洗浄し、真空乾燥を行った後の試料を用いて実施する。
膨潤度(%)={(W3-W5)/(W4-W5)}×100 ・・・(2)
以下に示すようにして、非水電解質二次電池(リチウムイオン二次電池)を製造した。(1)正極の作製
有機溶媒としてのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)と、導電助剤(アセチレンブラック)と、バインダ(PVdF)と、活物質(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)の一次粒子が互いに凝結した凝結粒子とを、混合し、混練することで、正極用の合剤組成物を調製した。導電助剤、バインダ、活物質の配合量は、それぞれ4.5質量%、4.5質量%、91質量%とした。調製した正極用の合剤組成物を、アルミニウム箔(15μm厚み)の両面に、乾燥後の塗布量(目付量)が8.61mg/cm2となるようにそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行った。その後、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層(片面分)の厚みは、32μmであった。
活物質としては、粒子状の非晶質炭素(難黒鉛化性炭素)を用いた。難黒鉛化性炭素のメジアン径(D50)は、3.0μmである。負極用の合剤組成物は、溶剤として水と、バインダと、CMCと、活物質とを混合、混練することで調製した。バインダとしては、電解液によって膨潤するポリマー粒子を用いた。具体的には、バインダには膨潤度が180%であるスチレンブタジエンゴムの粒子を用いた。CMCは、1.0質量%となるように配合し、バインダは、2.0質量%となるように配合し、活物質は、97.0質量%となるように配合した。調製した負極用の合剤組成物を、乾燥後の塗布量(目付量)が3.8mg/cm2となるように、銅箔(10μm厚み)の両面にそれぞれ塗布した。乾燥後、ロールプレスを行い、真空乾燥して、水分等を除去した。活物質層(1層分)の厚みは、39μmであった。
セパレータとして厚みが22μmのポリエチレン製微多孔膜を用いた。
電解液としては、以下の方法で調製したものを用いた。非水溶媒として、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートを30:35:35(プロピレンカーボネート:ジメチルカーボネート:エチルメチルカーボネート)の体積比率で含む混合溶媒を用い、この非水溶媒に、塩濃度が1mol/LとなるようにLiPF6を溶解させ、電解液を調製した。
上記の正極、上記の負極、上記の電解液、セパレータ、及びケースを用いて、一般的な方法によって電池を製造した。
まず、セパレータが上記の正極および負極の間に配されて積層されてなるシート状物を巻回した。次に、巻回されてなる電極体を、ケースとしてのアルミニウム製の角形電槽缶のケース本体内に配置した。続いて、正極及び負極を2つの外部端子それぞれに電気的に接続させた。さらに、ケース本体に蓋板を取り付けた。上記の電解液を、ケースの蓋板に形成された注液口からケース内に注入した。最後に、ケースの注液口を封止することにより、ケースを密閉した。
表1に示される通り、バインダを膨潤度が100~500%であるスチレンブタジエンゴムの粒子に変更したこと以外は試験例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
表1に示される通り、バインダの質量比を1.0~4.0質量%に変更したこと以外は試験例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、負極の活物質の質量(絶対量)は試験例1と同様としている。
表1に示される通り、バインダを膨潤度150%又は350%であるスチレンブタジエンゴムの粒子に変更したこと、及びバインダの質量比を1.5~4.5質量%に変更したこと以外は試験例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。このとき、電池の容量を同等とするため、負極の活物質の質量(絶対量)は試験例1と同様としている。
負極の活物質を球状の天然黒鉛(D50:8.0μm)に変更したこと以外は試験例1~9のそれぞれと同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
負極の活物質を非晶質炭素被覆された球状の天然黒鉛(D50:8.2μm)に変更したこと以外は試験例1、4~7のそれぞれと同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
負極の活物質を難黒鉛化性炭素(D50:8μm)に変更したこと以外は試験例1~9のそれぞれと同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
表1に示される通り、バインダを膨潤度が145~390%であるアクリル酸エステル共重合体の粒子に変更したこと以外は試験例1と同様にリチウムイオン二次電池を作製した。
そのため、出力性能が向上した理由は、反応活性面の近傍に存在するポリマー粒子により、カルボキシメチルセルロースにより覆われる影響を小さくすることができたためであると推測される。
一方、黒鉛の反応活性面は、もっぱら面方向の端部付近に存在する。
そのため負極の活物質に黒鉛を用いた場合、黒鉛の反応活性面である面方向の端部付近に限らず、反応活性面でない領域にもポリマー粒子が存在し、反応活性面の近傍に存在するポリマー粒子が相対的に十分ではない結果となって、低温における出力性能が向上しなかったと推測される。
サイクル容量保持率 = サイクル後容量/サイクル前容量*100 の式にてサイクル容量保持率を算出し、サイクル性能を評価した。
1 正極、負極、及び、電解液を含み、前記負極が活物質層を備え、前記活物質層は、難黒鉛化性炭素、カルボキシメチルセルロース、及び、電解液によって膨潤するポリマーを含み、前記難黒鉛化性炭素の比率が、前記活物質層の総質量に対して80質量%以上であり、前記電解液に対する前記活物質層の膨潤度が100.8%以上107%以下である蓄電素子。
2 態様1において、前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が6μm以下である蓄電素子。
3 態様1、又は2において、前記ポリマーがスチレンブタジエンゴムを含む蓄電素子。
Claims (3)
- 正極と、負極と、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及び、エチルメチルカーボネートを含有する非水溶液系電解液とを含み、
前記負極が活物質層を備え、
前記活物質層は、難黒鉛化性炭素、カルボキシメチルセルロース、及び、所定の溶媒によって膨潤するポリマーを含み、
前記所定の溶媒は、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、及び、エチルメチルカーボネートが30:35:35の体積比で混合された混合溶媒であり、
前記難黒鉛化性炭素の比率が、前記活物質層の総質量に対して80質量%以上であり、
前記所定の溶媒に対する前記活物質層の膨潤度が100.8%以上107%以下である、蓄電素子。 - 前記難黒鉛化性炭素の平均粒子径が、6μm以下である、請求項1に記載の蓄電素子。
- 前記ポリマーが、スチレンブタジエンゴムであり、該スチレンブタジエンゴムの前記所定の溶媒に対する膨潤度が150%以上400%以下である、請求項1又は請求項2に記載の蓄電素子。
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