JPH03147276A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の目的〕 （産業上の利用分野） 本発明は非水電解液二次電池に関し、特に小型高容量で
、かつ充放電サイクル寿命が長い、非水電解液二次電池
に関する。

（従来の技術） 正極体の主要成分がＭｏＳ、　、　ＴｉＳ、のような還
移金属のカルコゲン化合物であり、負極体がＬｌ又はＬ
ｌを主体とするアルカリ金属である非水電解液二次電池
は、高エネルギー密度を有するので商品化の努力が払わ
れている。

このような二次電池の１例を第３図に示す、ｖ４はボタ
ン形非水電解液二次電池の縦断面図である。

図において、１は正極体で、上記したような金属カルコ
ゲン化合物の粉末とポリテトラフルオロエチレンのよう
な結着剤との混合物をペレット化又はシート化したもの
である。

２はセパレータで、例えば多孔質ポリプロピレン薄膜、
ポリプロピレン不織布のような保液性を有する材料で構
成され、正極体１の上に載置される、そして、このセパ
レータ２には、プロピレンカーボネート、１，２−ジメ
トキシエタンのような非プロトン性有機溶媒に、ＬｉＣ
４０４，ＬｉＡｆｆＯｌ。

ＬｉＢＦ、　、　ＬｉＰＦ、　、　ＬｉＡｓＦ、のよう
な電解質を溶解せしめた所定濃度の非水電解液が含浸さ
れている。

３は、セパレータ２を介して正極体１に載置されている
負極体で、ＬＬ箔又はＬＬを主体とするアルカリ金属箔
で構成されている。

これら正極体１、セパレータ（非水電解液）２及び負極
体３は全体として発電要素を構成する。

そして、この発電要素が正極缶４及び負極缶５から成る
電池容器に内蔵されて電池が組立てられる。

６は絶縁バッキングであり、７は正極体１と正極缶４の
間に介在せしめられた集電体である。この集電体７は１
通常、ニッケル、ステンレス銅製の金属金網、パンチト
メタル、フオームメタルで構成され、ペレット化又はシ
ート化された正極体１の片面に圧着されている。

（発明が解決しようとする課題） 上記したような従来構造の二次電池においては、次のよ
うな問題が生じており、その改善が求められている。

第１の問題は、負極体しｉｆ’ｉ又はＬｉを主体とする
アルカリ金属の箔そのものであることに基づく問題であ
る。すなわち、電池の放電時には負極体から金属Ｌｉが
Ｌｉイオンとなって電解液に移動し、充電時にはこのＬ
ｉイオンが金属Ｌｉとなって再び負極体に電析するが、
この充放電サイクルを反復させるとそれに伴って電析す
る金属ＬＬはデンドライト状となりかつ成長していき、
最後には、このデンドライト形状の金属Ｌｉ電析物がセ
パレータを貫通して正極体に達し、短絡現象を起すとい
う問題である。別言すれば、充放電サイクル寿命が短い
という問題である。

第２の問題は、正極体が金属カルコゲン化合物を主要成
分とすることに基づく問題である。すなわち、一般に電
池の充放電における放電深度が深くなるに伴い、金属カ
ルコゲン化合物はその不活性化が急速に進行する。その
結果、数回の充放電サイクルの反復で電池容量は大幅に
低下してしまい、実用に耐え得なくなるという問題であ
る。

この第２の問題を解決するために、正極体の活物質とし
て■２０．とＰ２Ｏ，の固溶体を用いる提案（特開昭５
９−１３４５６１号参照）やｖ、ｏ５　トｐ、ｏ、ノ混
合物を溶融急冷法で調整した非晶質物とする提案（特開
昭６３−６９１５４）がなされている、しかしながら、
ここで提案されている電池では、充放電の進行と共に正
極自身に体積膨張がなく、この正極体とセパレータの界
面に空隙が徐々に形成され電池の内部抵抗が増加し、こ
れと共に容量が徐々に低下していくという問題を持って
いるため、前述した問題を全て完全に解消したものとは
いえず、充放電を繰返すことによる放電容量の劣化、充
放電サイクル寿命の短命化という問題は依然として未解
決である。

本発明は上記した問題を解消し、放電容量が大きく、放
充電サイクル寿命の長い優れた非水電解液二次電池を提
供することを目的とするものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段） 本発明の非水電解液二次電池は、正極体と、該正極体に
載置されたセパレータと、該セパレータに保持された非
水電解液と、該セパレータに載置された負極体と、該正
極体及び／又は該負極体に包含され充放電反応に対応し
て該正・負極体間を移動する活物質とから成る発電要素
が内蔵された非水電解液二次電池において、 （ａ）該正極体の活物質がスピネル型ＬｉＭｎ、　Ｏ，
を主体とするリチウムマンガン酸化物であり（ｂ）該負
極体が、水素／炭素の原子比０．１５未満、Ｘ線広角回
折法による（００２）面の面間隔（ｄ、。２）３．３７
Å以上、及びＣ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）１５０
Å以下の炭素質物の粉末成形体であり、（ｃ）該活物質
が、リチウム又はリチウムを主体とするアルカリ金属で
ある ことを特徴とする。

まず、正極体であるが、ＬｉＭｎ、　０４を主体とする
正極活物質はＭｎＯ，或いはＭｎ２０．等のマンガン酸
化物とＬｉ＊　ＣＯ）　ｔ　　ＬｉＮＯ２等のリチウム
塩との混合物を加熱処理することによって得られるが、
その温度は好ましくは４３０℃〜１０００℃、更に好ま
しくは４３０℃〜８５０℃、特に好ましくは４３０℃〜
５２０℃の範囲で加熱することが望ましい。又、マンガ
ン酸化物とリチウム塩の配合比はＭｎ　：　Ｌｉ比で２
　：　０．５〜２：１．２の範囲とすることが望ましい
。次に該正極活物質に導電材及び結着材を混合、混練し
、さらに加圧成形することによってペレットを作製、正
極体が形成される。

本発明に用いる上記の正極体はマンガン酸化物をスピネ
ル型ＬｉＭｎ、０４　に改質したことにより充放電に伴
うＭｎＯ□のトンネル構造の崩壊のような活物質自体の
不活性化が抑制できるという効果がある。

又、この活物質が充放電に伴って体積膨張するため、該
正極体とセパレータ間に空隙が生じず、放電容量の劣化
、或いはサイクル寿命の短命化という問題に対して、優
れた効果をもたらす。

次に、負極体であるが、この負極体は後述する炭素質物
の粉末成形体である。この炭素質物は。

Ｈ／Ｃ０，１５未満、ｄ６６２３．３７Å以上、　Ｌｃ
１５０Å以下のパラメータで特定される炭素質物である
。

更に、この負極体の炭素物質は、Ｈ／Ｃが好ましくは０
．１０未満、さらに好ましくは０．０７未満、とくに好
ましくは０．０５未満である。

又、ｄｏ。２が好ましくは３．３９Å以上３．７５Å以
下、更に好ましくは３．４１Å以上３．７０Å以下であ
る。

又、Ｌｃが好ましくは８Å以下１００Å以下、更に好ま
しくは１０Å以上７０Å以下である。

ここで、Ｈ／Ｃが０．１５以上の場合、ｄｏ。２が３．
３７人未満の場合、又はＬｃ１５０人より大きい場合の
いずれかであっても、そのような炭素質物を負極体とし
て用いると、負極体における充放電時の過電圧が大きく
なり、その結果、負極体からガスが発生して電池の安全
性が著しく損われる。しかも充放電サイクル特性も不満
足になる。

更に１本発明の負極体の炭素質物は、上記条件の他に下
記のような条件をみたすことが好ましい。

すなわち、Ｘ線広角回折において求められるａ軸方向の
結晶子の大きさ（Ｌａ）が好ましくは１０Å以上、更に
好ましくは１５Å以上１５０Å以下、　とくに好ましく
は１８Å以上７０Å以下である。

また、同じくＸ線広角回折において求められる（１１０
）面の面間隔ｄｔｔｏの２倍の距Ｍａａ（＝２ｄｔｔｏ
）が好ましくは２．３８Å以上、更に好ましくは２．３
９Å以上２．４６Å以下である。

このようなパラメータを有する炭素質物は、後述する有
機高分子化合物、縮合多環炭化水素化合物、多環複素環
系化合物の１種又は２種以上を焼成・熱分解し炭素化す
ることによって調製することができる。この炭素化過程
で重要な因子は熱処理温度であって、この温度が低すぎ
る場合は炭素化が進まず、また高すぎる場合は炭素質状
態から黒鉛に添加してしまうからである。用いる出発源
によっても異なるが、　熱処理温度は通常８００〜３０
００℃の範囲に設定される。

炭素質物の出発源としては１例えばセルロース樹脂；フ
ェノール樹脂；ポリアクリロニトリル、ポリ（α−ハロ
ゲン化アクリロニトリル）などのアクリル樹脂；ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩素化塩化ビニル
などのハロゲン化ビニル樹脂；ポリアミドイミド樹脂；
ポリアミド樹脂；ポリアセチレン、ポリ（Ｐ−フェニレ
ン）などの共役系樹脂のような任意の有機高分子化合物
；例えばナフタレン、フェナントレン、アントラセン、
トリフェニレン、ピレン、クリセン、ナフタセン、ビセ
ン、ペリレン、ペンタフェン、ペンタセンのような３員
環以上の単環炭化水素化合物が互いに２個以上縮合して
なる縮合多環炭化水素化合物；例えば、インドール、イ
ソインドール、キノリン、イソキノリン、キノキサリン
、フタラジン、カルバゾール、アクリジン、フェナジン
、ツェナトリジンのような３員環以上の複素単環化合物
が互いに少なくとも２個以上結合するか、又は１個以上
の３員環以上の単環炭化水素化合物と結合してなる縮合
複素環化合物をあげることができる。

このようにして調製された炭素質物に結着材を混合・混
練し、さらに加圧成形することによってペレットを作製
、負極体が形成される。

本発明の二次電池は、上記したような正極体。

負極体を従来と同様の方法で他の要素とともに組込んで
製作することができる。このとき、この負極体を電池に
組込むに先立ち、活物質であるＬｉ又はＬｉを主体とす
るアルカリ金属をこの負極体に担持せしめる。担持の方
法としては、例えば、所定濃度のＬｉイオン又はアルカ
リ金属イオンを含む電解液中に上記した粉末成形体であ
る負極体を浸漬しかつ対極にリチウムを用いてこの負極
体を陽極にして電解含浸する方法を適用することができ
る。

かくすることにより、Ｌｉイオン又はアルカリ金属イオ
ンは負極体の層間にドープされて、そこに担持されるこ
とになる。なお、このような活物質の担持（お、負極体
に限らず正極体に対しても又は両極に対して行なっても
よい。

本発明の二次電池において１例えば負極体では充電時に
Ｌｉイオンのドープ現象が起り、また放電時には負極体
に担持されているＬｉイオンの脱ドープ現象が生起して
、可逆的な電気化学的酸化環元反応が充放電に伴って進
行するため、負極体がＬｉ箔であった場合にその表面で
生起したデンドライト形状の電析物の形成はなくなるの
である。

（実施例） 実施例１ ■　正極体の製造 二酸化マンガン６０ｇと炭酸リチウム１２．７ｇ（モル
比率でＭｎ：Ｌｉ：２：１）を乳鉢にて充分に混合、粉
砕し空気中で８５０℃５時間加熱処理し、冷却した後再
度空気中で８５０℃３時間加熱処理を行った。得られた
生成物をＸ線回折によって調査した結果、　　ＬｉＭｎ
２Ｏ４相が生成していることを確認した。ついで得られ
た正極活物質９０重量部と、導電材としてのアセチレン
ブラック１０重量部と、結着材としてのポリテトラフル
オロエチレン５重量部とを混合、混練し、これを正極合
剤とし、この合剤を圧力約２トン／ｄの条件で加圧成形
し、更に２００℃で真空中で乾燥して直径１５．７ｍ＋
ｓの正極体を製造した。

■　負極体の製造 フェノール樹脂の粉末を窒素ガス中において１７００℃
で２時間焼成した。得られた炭素質物の粉末を粉砕して
平均粒径５ｐの粉末を得た。このものの構造パラメータ
は、Ｈ／Ｃが０．０４、ｄ、、２が３．６８人、Ｌｃが
１４人であった。

ついで、この粉末９５重量部と結着材としてポリエチレ
ン粉末５重量部とを混合混練して得た混合物２０ｍｇを
加圧成形して厚み０　、８ｍｍのペレットにした。

■　電池の組立 ステンレス鋼製の正極缶に、上記した正極体を集電体を
下にして着設し、その上にポリプロピレン不織布を載置
したのち、そこにＬｉＣｆｆ１Ｏ，を濃度１モル／ａで
プロピレンカーボネートに溶解せしめた非水電解液を含
浸せしめた。ついでその上に上記負極体を載置して発電
要素を構成した。

なお、正極体は組込むに先立ち、濃度１モル／２のＬｉ
イオン電解液中に浸漬し、正極体を陽極とし、リチウム
を陰極とする電解処理に付した。

かくして、第３図に示したようなボタン形二次電池を作
製した。

実施例２ 正極活物質の加熱処理温度を４５０℃とすることを除い
て実施例１と同様の電池を作製し実施例２電池とした。

比較例１ ｖ２０．粉末とｐ、　ｏ、粉末をＶ、０．　：　Ｐ、Ｏ
，＝９２　：　８（腸ｏ１％）となるように混合し、こ
の混合物を８００℃で溶融した。得られた溶融物をドラ
イアイスで冷却しである銅板の上に流下して急冷し、つ
いで平均粒径１００−に粉砕した。得られた粉末をＸ線
回折法で同定したところ非晶質であった。この非晶質物
の粉末と導電材、結着材とを実施例１と同様の配合比で
混合・混練し、さらに同様な処理を施し正極を製造した
０以上の事項を除いて実施例１と同様の電池を作製し、
比較例１電池とした。

比較例２ 負極体がＬｉ箔そのものであり、正極にあらかじめしｉ
を担持させない（電解処理を施さない）ことを除いては
実施例１と同様の電池を作製し、比較例２電池とした。

本実施例１，２及び比較例１，２電池について３．５ｖ
〜２．Ｏｖの間にて１．ｍＡ／ｃＪの定電流で充放電を
繰返し、各サイクルにおける放電容量、容量維持率を測
定したところ、各々第１図、第２図に示す特性図が得ら
れた。尚、第１図、第２図ともに図中のＡは実施例１の
電池における特性線、Ｂは実施例２の電池における特性
線、Ｃは比較例１の電池における特性線、Ｄは比較例２
の電池における特性線である。

第１図、第２図から明らかなように本実施例の非水電解
液二次電池は、比較例電池に較べて各サイクルにおける
放電容量が大きく、容量維持率も優れていることがわか
る。

なお、上記実施例ではボタン形構造の二次電池について
説明したが、本発明の技術思想はこの構造のものに限定
されるものでなく、例えば、円筒形、扁平形、角形等の
形状の非水溶媒二次電池に適用することもできる。

〔発明の効果〕

以上の説明で明らかなように、本発明の二次電池は各サ
イクルにおける放電容量が大きく、かつ容量維持率も優
れており、極めて良好な非水電解液二次電池を提供する
ことができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本実施例及び比較例の非水電解液二次電池の充
放電サイクルと電池容量との関係を示す特性図、第２図
は本実施例及び比較例の非水電解液二次電池の充放電サ
イクルと電池放電容量維持率との関係を示す特性図、第
３図はボタン型構造の非水電解液電池の縦断面図である
。 １・・・正極体。 ２・・・セパレータ（非水電解液）、 ３・・・負極体、　　　　　　４・・・正極缶、５・・
・負極缶、　　　　　　６・・・絶縁バッキング、７・
・・集電体。 （８７３３）代理人　弁理士　猪　股　祥　晃（ほか１
名） サイクル（目） 第１図 第３図 “す・　イ　７ンレ　（凹） 第２図 ３８７−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極体と、該正極体に載置されたセパレータと、
   該セパレータに保持された非水電解液と、該セパレータ
   に載置された負極体と、該正極体及び／又は該負極体に
   包含され充放電反応に対応して該正・負極体間を移動す
   る活物質とから成る発電要素が内蔵された非水電解液二
   次電池において、（ａ）該正極体の活物質がスピネル型
   ＬｉＭｎ＿２Ｏ＿４を主体とするリチウムマンガン酸化
   物であり （ｂ）該負極体が、水素／炭素の原子比０．１５未満、
   Ｘ線広角回折法による（００２）面の面間隔（ｄ＿０＿
   ０＿２）３．３７Å以上、及びＣ軸方向の結晶子の大き
   さ（Ｌｃ）１５０Å以下の炭素質物の粉末成形体であり
   、（ｃ）該活物質が、リチウム又はリチウムを主体とす
   るアルカリ金属である ことを特徴とする非水電解液二次電池。