JP5842572B2

JP5842572B2 - リチウムイオン二次電池システム及びその製造方法

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Publication number: JP5842572B2
Application number: JP2011256003A
Authority: JP
Inventors: 康資岩瀬; 神谷　正人; 正人神谷
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2011-11-24
Filing date: 2011-11-24
Publication date: 2016-01-13
Anticipated expiration: 2031-11-24
Also published as: JP2013110064A

Description

本発明はリチウムイオン二次電池システム、及びリチウムイオン二次電池の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出する正極および負極の間を、非水電解液中のリチウムイオンが移動することで充放電可能な二次電池である。リチウムイオン二次電池は、高温の状態で放置すると電池容量が低下するという性質がある。

特許文献１には、リチウムイオン二次電池を高温で放置した場合であっても、電池容量が低下することを抑制することができるリチウムイオン二次電池に関する技術が開示されている。特許文献１に開示されている技術では、リチウムイオン二次電池の温度（電池温度）が４０〜５０℃に達した際に、電池電圧が２．５〜３．５Ｖとなるように放電を行なうことでリチウムイオン二次電池の電池容量が低下することを抑制している。

特開２００３−２１７６８７号公報

特許文献１に開示されている技術では、リチウムイオン二次電池の電池容量が低下することを抑制するために、電池温度が４０〜５０℃に達した際に、電池電圧が２．５〜３．５Ｖとなるように放電を行なっている。しかしながら、電池電圧が２．５〜３．５Ｖとなるように放電を行なったとしても、リチウムイオン二次電池を高温で放置すると負極活物質の表面に皮膜が形成されるため電池容量が低下するという問題がある。

上記課題に鑑み本発明の目的は、リチウムイオン二次電池を高温で放置した場合であっても電池容量の低下を抑制することができるリチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することである。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池システムは、リチウムイオン二次電池と、前記リチウムイオン二次電池の充電および放電を制御する充放電制御部と、を備えるリチウムイオン二次電池システムであって、前記充放電制御部は、前記リチウムイオン二次電池が４０℃以上の状態で所定の期間放置される場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位を２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下とする。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池システムにおいて、前記充放電制御部は、前記リチウムイオン二次電池が４０℃以上の状態で所定の期間放置されることを示す高温放置モードに設定された場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位を２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下としてもよい。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池システムは更に、前記リチウムイオン二次電池の温度を測定する温度センサを備え、前記充放電制御部は、前記温度センサで測定された温度が４０℃以上となった場合に前記リチウムイオン二次電池の負極電位を２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下としてもよい。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池システムにおいて、前記充放電制御部は、前記リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すコンディショニング処理を実施する前に前記リチウムイオン二次電池が４０℃以上の状態で所定の期間放置される場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位が２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下となるように充電してもよい。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池システムにおいて、前記充放電制御部は、前記リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すコンディショニング処理を実施した後に前記リチウムイオン二次電池が４０℃以上の状態で所定の期間放置される場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位が２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下となるように放電してもよい。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池システムにおいて、前記充放電制御部は、前記リチウムイオン二次電池の温度が４０℃以上となる期間が３０日以上続く場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位を２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下としてもよい。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法は、リチウムイオン二次電池を組み立て、前記リチウムイオン二次電池を４０℃以上の状態で所定の期間放置する場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位を２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下とする。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すコンディショニング処理を実施する前に前記リチウムイオン二次電池を４０℃以上の状態で所定の期間放置する場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位が２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下となるように充電してもよい。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記リチウムイオン二次電池の負極電位が２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下となるように充電した後に前記リチウムイオン二次電池を出荷し、前記出荷後に、前記コンディショニング処理を実施してもよい。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すコンディショニング処理を実施した後に前記リチウムイオン二次電池を４０℃以上の状態で所定の期間放置する場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位が２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下となるように放電してもよい。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すコンディショニング処理を実施した後に前記リチウムイオン二次電池を出荷してもよい。

本発明にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法において、前記出荷後に前記リチウムイオン二次電池を４０℃以上の状態で所定の期間放置する場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位が２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下となるように放電してもよい。

本発明により、リチウムイオン二次電池を高温で放置した場合であっても電池容量の低下を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池システムの一例を示すブロック図である。実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池システムの他の例を示すブロック図である。リチウムイオン二次電池の充電状態（ＳＯＣ）と負極電位との関係を示すグラフである。実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池システムの動作の一例を説明するためのフローチャートである。実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法を説明するためのフローチャートである。負極電位と容量維持率の関係を示すグラフである（初期充電時に負極電位を所定の電位に設定した場合）。負極電位と容量維持率の関係を示すグラフである（初期充電後に負極電位を所定の電位に設定した場合）。

以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。図１は、本発明の実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池システムを示すブロック図である。図１に示すように、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池システム１０は、リチウムイオン二次電池１１、充放電制御部１２、および設定部１３を有する。

リチウムイオン二次電池１１は、所定の負荷（不図示）に電力を供給することができる。リチウムイオン二次電池１１は、単一のリチウムイオン二次電池でもよく、また複数のリチウムイオン二次電池を電気的に接続することで構成された組電池であってもよい。

リチウムイオン二次電池１１は、正極活物質を担持した正電極板、負極活物質を担持した負電極板、正電極板および負電極板の間に介在するセパレータ、および非水電解液を備える。リチウムイオン二次電池１１は、例えば帯状の正電極板と帯状の負電極板とを帯状のセパレータを介して捲回した捲回状の電極体を備えるものや、複数の正電極板と複数の負電極板とを、セパレータを介して交互に積層した積層状の電極体を備えるものなどが挙げられる。

正極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）およびこれらの混合物等を用いることができる。そして、アルミニウム等の正極集電体に正極活物質を塗布して乾燥することによって正電極板を作製することができる。負極活物質は、リチウムを吸蔵・放出可能な材料であり、例えば、黒鉛（グラファイト）等からなる粉末状の炭素材料を用いることができる。そして、銅等の負極集電体に負極活物質を塗布して乾燥することによって負電極板を作製することができる。

非水電解液の非水溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等からなる群から選択された一種または二種以上の材料を用いることができる。また、非水電解液の支持塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣ_４Ｆ_９ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、ＬｉＩ等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物（リチウム塩）を用いることができる。セパレータとしては、多孔性ポリエチレン膜、多孔性ポリオレフィン膜、および多孔性ポリ塩化ビニル膜等の多孔性ポリマー膜等を用いることができる。

充放電制御部１２は、リチウムイオン二次電池１１の充電および放電を制御する。充放電制御部１２には、リチウムイオン二次電池１１の負極電位１４、および設定部１３から出力された設定信号１５が供給される。充放電制御部１２がリチウムイオン二次電池１１を充電する際は、所定の充電電流をリチウムイオン二次電池１１に供給する。充放電制御部１２は、リチウムイオン二次電池１１の充電に必要な電力を外部電源（不図示）から取得してもよい。また、充放電制御部１２は、例えば抵抗素子を備えており、この抵抗素子に電流を流して電力を熱に変換することでリチウムイオン二次電池１１の放電を実施することができる。

設定部１３は、充放電制御部１２の動作モードを設定するための設定信号１５を充放電制御部１２に出力する。例えば、充放電制御部１２の動作モードには、通常モードと高温放置モードとがある。通常モードは、充放電制御部１２が通常の動作に基づきリチウムイオン二次電池１１の充電および放電を実施するモードである。また、高温放置モードは、リチウムイオン二次電池１１が４０℃以上の状態で所定の期間放置される場合に設定されるモードである。高温放置モードに設定された場合、充放電制御部１２は、リチウムイオン二次電池１１の負極電位が２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下となるように制御する。なお、所定の期間は例えば３０日以上の期間であり、設定部１３は、リチウムイオン二次電池１１が４０℃以上の状態で３０日以上放置される場合に高温放置モードに設定することができる。

例えば、設定部１３は入力手段（不図示）を備えており、この入力手段を用いてユーザが動作モードを入力することで、充放電制御部１２の動作モードを設定することができる。つまり、ユーザは、リチウムイオン二次電池１１を４０℃以上の状態で所定の期間放置する場合、入力手段を用いて高温放置モードに設定することができる。

また、図２に示すように、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池システム１０'は、リチウムイオン二次電池１１の温度を測定する温度センサ１６を備えていてもよい。この場合、温度センサ１６はリチウムイオン二次電池１１の温度を測定し、測定した温度情報１７を設定部１３に出力する。そして、設定部１３は、リチウムイオン二次電池１１の温度が４０℃以上となった場合、充放電制御部１２に高温放置モードの設定信号１５を出力することで、充放電制御部１２の動作モードを高温放置モードに設定することができる。

図３は、リチウムイオン二次電池１１の充電状態と負極電位との関係を示すグラフである。図３の横軸はリチウムイオン二次電池１１の充電状態ＳＯＣ（State of Charge）を示し、縦軸はリチウムイオン二次電池１１の負極電位を示す。リチウムイオン二次電池１１の負極電位は、リチウムイオン二次電池の正電極板と負電極板との間に参照電極（Ｌｉの参照電極）を設け、参照電極に対する負電極板の電位を測定することで求めることができる。

リチウムイオン二次電池１１を組み立てた直後（つまり、初期充電を実施していない状態）では、図３に示すように負極電位は３．６Ｖ程度となる。その後、リチウムイオン二次電池１１の初期充電を実施すると、負極電位が徐々に低下しＳＯＣが上昇する（つまり、正極電位と負極電位の電位差が大きくなる）。図３に示すように、負極電位が２．８〜４．０Ｖの領域では、高温で放置した際に、負極集電体に用いた銅が溶出する。また、負極電位が１．５５〜２．４Ｖの領域では、高温で放置した際に、負極活物質の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface：固体電解質界面）皮膜が形成される。負極活物質の表面にＳＥＩ皮膜が形成されると、リチウムイオン二次電池１１の電池容量が低下する。

また、図３に示すように、リチウムイオン二次電池１１の電池使用領域は、負極電位が０．０５〜１．３５Ｖの領域である。なお、図３に示すグラフでは、負極電位が電池使用領域の上限である１．３５ＶのときにＳＯＣ＝０％としている。

そして、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池システム１０では、リチウムイオン二次電池１１が４０℃以上の状態で所定の期間放置される場合、リチウムイオン二次電池１１の負極電位を２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下としている。図３に示すように、負極電位が２．４〜２．８Ｖの領域は、ＳＥＩ皮膜形成領域よりも負極電位が高く、銅溶出領域よりも負極電位が低い領域である。よって、負極電位を２．４〜２．８Ｖとすることで、負極活物質の表面にＳＥＩ皮膜が形成されることを抑制することができ、また、負極集電体である銅が溶出することを抑制することができる。したがって、リチウムイオン二次電池１１が４０℃以上の状態で所定の期間放置された場合であっても、リチウムイオン二次電池１１の電池容量が低下することを抑制することができる。

ここで、負極電位２．４〜２．８Ｖは、電池電圧０．８Ｖ〜１．２Ｖに対応しており、負極電位２．４〜２．８Ｖの領域は電池使用領域とは異なった領域である。つまり、特許文献１に開示されている技術では、リチウムイオン二次電池の電池温度が４０〜５０℃に達した際に、電池電圧が２．５〜３．５Ｖとなるように放電を行なっていた。しかし、電池電圧が２．５〜３．５Ｖの領域は、図３に示す電池使用領域に含まれており、負極電位２．４〜２．８Ｖ（電池電圧０．８Ｖ〜１．２Ｖ）の領域とは異なる領域である。

次に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池システム１０の動作（使用方法）の一例について、図４に示すフローチャートを用いて説明する。まず、図１、図２に示すようなリチウムイオン二次電池システム１０を構成する（ステップＳ１１）。そして、コンディショニング処理（初期充電）を実施する前にリチウムイオン二次電池１１が４０℃以上の状態で所定の期間放置される場合（ステップＳ１２：Ｙｅｓ）、充放電制御部１２は初期充電時に負極電位が２．４〜２．８Ｖとなるように充電し、その後、リチウムイオン二次電池１１を放置する（ステップＳ１３）。ステップＳ１３では、初期充電時に負極電位を２．４〜２．８Ｖとすることから、図３に示す矢印２１の方向、つまり負極電位３．６Ｖから負極電位２．４〜２．８Ｖの領域へと負極電位が変化する。そして、リチウムイオン二次電池１１の放置期間が終了した後、充放電制御部１２はコンディショニング処理を実施する（ステップＳ１４）。このとき、負極電位は０．０５〜１．０Ｖ程度（電池電圧は２．５〜４．０Ｖ程度）となる。ここで、コンディショニング処理とはリチウムイオン二次電池１１の充電および放電を所定の回数繰り返す処理である。

一方、コンディショニング処理（初期充電）の前にリチウムイオン二次電池１１が４０℃以上の状態で所定の期間放置されない場合（ステップＳ１２：Ｎｏ）、充放電制御部１２はコンディショニング処理を実施する（ステップＳ１５）。このとき、負極電位は０．０５〜１．０Ｖ程度（電池電圧は２．５〜４．０Ｖ程度）となる。

コンディショニング処理を実施した後、リチウムイオン二次電池１１を使用する（ステップＳ１６）。そして、リチウムイオン二次電池１１の使用を中断して、リチウムイオン二次電池１１を４０℃以上の状態で所定の期間放置する場合（ステップＳ１７：Ｙｅｓ）、充放電制御部１２は負極電位が２．４〜２．８Ｖとなるように３時間以上かけてＣＣＣＶ放電を実施し、その後、リチウムイオン二次電池１１を放置する（ステップＳ１８）。ステップＳ１８では、初期充電後に負極電位を２．４〜２．８Ｖとすることから、図３に示す矢印２２の方向、つまり電池使用領域から負極電位２．４〜２．８Ｖの領域へと負極電位が変化する。そして、リチウムイオン二次電池１１の放置期間が終了した後、充放電制御部１２は、リチウムイオン二次電池１１の負極電位が電池使用領域となるように充電する（ステップＳ１９）。このとき、負極電位は０．０５〜１．０Ｖ程度（電池電圧は２．５〜４．０Ｖ程度）となる。その後、再びリチウムイオン二次電池１１を使用する（ステップＳ１６）。以降、ステップＳ１６〜ステップＳ１９の動作が繰り返される。

次に、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法について説明する。以下で説明するリチウムイオン二次電池の製造方法では、地域Ａでリチウムイオン二次電池を製造し、その後、リチウムイオン二次電池を地域Ｂに出荷し、地域Ｂにおいてリチウムイオン二次電池を車体に取り付ける場合について説明する。

まず、リチウムイオン二次電池を組み立てる（ステップＳ２１）。リチウムイオン二次電池は、例えば、帯状の正電極板と帯状の負電極板とを帯状のセパレータを介して捲回した捲回状の電極体を、非水電解液と共に所定の容器に収容することで組み立てることができる。この時点では、リチウムイオン二次電池の充電は実施されていない。

そして、組み立てられたリチウムイオン二次電池を出荷する地域Ｂにおいて、リチウムイオン二次電池を４０℃以上の状態で所定の期間放置する場合（ステップＳ２２：Ｙｅｓ）、リチウムイオン二次電池の初期充電時に、負極電位が２．４〜２．８Ｖとなるように充電する（ステップＳ２３）。ステップＳ２３では、初期充電時に負極電位を２．４〜２．８Ｖとすることから、図３に示す矢印２１の方向、つまり負極電位３．６Ｖから負極電位２．４〜２．８Ｖの領域へと負極電位が変化する。なお、リチウムイオン二次電池を４０℃以上の状態で放置するか否かの判断は、例えば、リチウムイオン二次電池の出荷地域Ｂの気温が４０℃以上であるか否かに基づいて判断してもよい。

そして、負極電位が２．４〜２．８Ｖとなるように充電された後、リチウムイオン二次電池を地域Ｂに出荷する（ステップＳ２４）。出荷されたリチウムイオン二次電池は、出荷地域Ｂでコンディショニング処理される（ステップＳ２５）。このとき、負極電位は０．０５〜１．０Ｖ程度（電池電圧は２．５〜４．０Ｖ程度）となる。その後、コンディショニング処理された後のリチウムイオン二次電池を車体に取り付ける（ステップＳ２６）。

一方、出荷地域Ｂにおいてリチウムイオン二次電池を４０℃以上の状態で所定の期間放置しない場合（ステップＳ２２：Ｎｏ）、地域Ａでリチウムイオン二次電池のコンディショニング処理を実施する（ステップＳ２７）。このとき、負極電位は０．０５〜１．０Ｖ程度（電池電圧は２．５〜４．０Ｖ程度）となる。そして、コンディショニング処理された後のリチウムイオン二次電池を地域Ｂに出荷する（ステップＳ２８）。その後、出荷地域Ｂにおいて、リチウムイオン二次電池を車体に取り付ける（ステップＳ２９）。

なお、リチウムイオン二次電池を車体に取り付けた後（ステップＳ２６、ステップＳ２９）の動作については、図４のステップＳ１６〜Ｓ１９の動作と同様である。つまり、リチウムイオン二次電池を車体に取り付けた後、リチウムイオン二次電池を使用する（ステップＳ１６）。そして、リチウムイオン二次電池の使用を中断して、リチウムイオン二次電池を４０℃以上の状態で所定の期間放置する場合（ステップＳ１７：Ｙｅｓ）、負極電位が２．４〜２．８Ｖとなるように３時間以上かけてＣＣＣＶ放電を実施し、その後、リチウムイオン二次電池を放置する（ステップＳ１８）。ステップＳ１８では、初期充電後に負極電位を２．４〜２．８Ｖとすることから、図３に示す矢印２２の方向、つまり電池使用領域から負極電位２．４〜２．８Ｖの領域へと負極電位が変化する。そして、リチウムイオン二次電池の放置期間が終了した後、リチウムイオン二次電池の負極電位が電池使用領域となるように充電する（ステップＳ１９）。このとき、負極電位は０．０５〜１．０Ｖ程度（電池電圧は２．５〜４．０Ｖ程度）となる。その後、再びリチウムイオン二次電池を使用する（ステップＳ１６）。以降、ステップＳ１６〜ステップＳ１９の動作が繰り返される。

以上で説明したように、本実施の形態にかかるリチウムイオン二次電池システムでは、リチウムイオン二次電池が４０℃以上の状態で所定の期間放置される場合、リチウムイオン二次電池の負極電位を２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下としている。図３に示すように、負極電位が２．４〜２．８Ｖの領域は、ＳＥＩ皮膜形成領域よりも負極電位が高く、銅溶出領域よりも負極電位が低い領域である。よって、負極電位を２．４〜２．８Ｖとすることで、負極活物質の表面にＳＥＩ皮膜が形成されることを抑制することができ、また、負極集電体である銅の溶出を抑制することができる。したがって、リチウムイオン二次電池を高温で長時間放置した場合であっても、リチウムイオン二次電池の電池容量が低下することを抑制することができる。

以上で説明した本実施の形態にかかる発明により、リチウムイオン二次電池を高温で放置した場合であっても電池容量の低下を抑制することが可能なリチウムイオン二次電池システムおよびリチウムイオン二次電池の製造方法を提供することができる。

次に、本発明の実施例について説明する。以下で説明する実施例では、負極電位を所定の電位とした後、６０℃の環境下で１ヶ月間放置した際のリチウムイオン二次電池の容量維持率を示す。試験に用いたリチウムイオン二次電池は下記のようにして作製した。

正極活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を、導電材としてアセチレンブラック（ＡＢ）を、バインダーとしてＰＶＤＦを、それぞれの質量比が９０：８：２となるように調整した。そして、調整したこれらの材料をＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）溶液と混合して混練した。そして、混練後の正極合剤を厚さ１５μｍの長尺状のアルミニウム箔（正極集電体）の両面に帯状に塗布して乾燥することにより、正極集電体の両面に正極合剤層が設けられた正極シートを作製した。正極合剤の塗布量は、両面合わせて約１１．８ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、正極合剤層の密度が約２．３ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした。

また、負極活物質としての天然黒鉛粉末と、ＳＢＲと、ＣＭＣとを、これらの材料の質量比が９８．６：０．７：０．７となるように水に分散させて負極合剤を調製した。この負極合剤を厚さ１０μｍの長尺状の銅箔（負極集電体）の両面に塗布して乾燥することにより、負極集電体の両面に負極合剤層が設けられた負極シートを作製した。負極合剤の塗布量は、両面合わせて約７．５ｍｇ／ｃｍ^２（固形分基準）となるように調節した。乾燥後、負極合剤層の密度が約１．０ｇ／ｃｍ^３〜１．４ｇ／ｃｍ^３となるようにプレスした。

上記のようにして作製した正極シートおよび負極シートを２枚のセパレータ（多孔質ポリエチレン製の単層構造のものを使用した。）を介して積層して捲回し、その捲回体を側面方向から押しつぶして扁平状の捲回電極体を作製した。この捲回電極体を非水電解液とともに箱型の電池容器に収容し、電池容器の開口部を気密に封口した。

非水電解液としては、ＥＣとＥＭＣとＤＭＣとを３：３：４の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ_６を約１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で含有させたものを使用した。このようにしてリチウム二次電池を組み立てた。

また、容量維持率の測定は次のようにして行なった。放置前の放電容量を放電容量Ａ、放置後の放電容量を放電容量Ｂとして、下記の式を用いて容量維持率を求めた。
容量維持率（％）＝（放電容量Ｂ／放電容量Ａ）×１００
なお、放電容量Ａおよび放電容量Ｂは、次のようにして算出した。まず、２０℃の温度環境下で、各リチウムイオン二次電池について電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ^２の定電流で、電池電圧が上限電圧値４．２Ｖから下限電圧値３．０Ｖに至るまで放電を行なった。このときの放電電気量（ｍＡｈ）を、各リチウム二次電池内の正極活物質の質量（ｇ）で除して、放電容量Ａおよび放電容量Ｂを算出した。

図６に、負極電位と容量維持率との関係を示す。図６に示す試験結果は、初期充電時に負極電位を所定の電位に設定した場合、つまり、図３のグラフの矢印２１の方向に負極電位を変化させることで負極電位を所定の電位に設定した場合の試験結果である。

サンプルＡでは、初期充電時に負極電位を０．１６Ｖとした。負極電位０．１６Ｖは電池電圧３．７Ｖに対応しており、電池電圧３．７Ｖはリチウムイオン二次電池の使用電圧の中心である。サンプルＢでは、初期充電時に負極電位を０．６５Ｖとした。負極電位０．６５Ｖは電池電圧３．０Ｖに対応しており、電池電圧３．０Ｖはリチウムイオン二次電池の使用電圧の下限である。サンプルＣでは、初期充電時に負極電位を１．１３Ｖとした。負極電位１．１３Ｖは電池電圧２．５Ｖに対応しており、電池電圧２．５Ｖは特許文献１にかかる技術において高温保存時に設定される電圧である。サンプルＤでは、初期充電時に負極電位を２．６１Ｖとした。負極電位２．６１Ｖは電池電圧１．０Ｖに対応しており、この負極電位は本発明の効果が得られる領域の電位である。

図６に示すように、容量維持率は、サンプルＡでは約９３％、サンプルＢでは約９６％、サンプルＣでは約９８％、サンプルＤでは約９９．９％となった。よって、初期充電時に負極電位を２．６１ＶとしたサンプルＤにおいて容量維持率が最も高くなった。これは、初期充電時に負極電位を２．６１Ｖとした後にリチウムイオン二次電池を放置することで、負極活物質の表面にＳＥＩ皮膜が形成されることを抑制することができたためと考えられる。

図７に、負極電位と容量維持率との関係を示す。図７に示す試験結果は、初期充電後に負極電位を所定の電位に設定した場合、つまり、図３のグラフの矢印２２の方向に負極電位を変化させることで負極電位を所定の電位に設定した場合の試験結果である。

サンプルＥでは、電池電圧４．０ＶからＣＣＣＶ放電を実施して電池電圧３．７Ｖとし、その後、電池電圧３．７Ｖを３時間維持することで、負極電位を０．１６Ｖとした。電池電圧３．７Ｖはリチウムイオン二次電池の使用電圧の中心である。サンプルＦでは、電池電圧４．０ＶからＣＣＣＶ放電を実施して電池電圧３．０Ｖとし、その後、電池電圧３．０Ｖを３時間維持することで、負極電位を０．６５Ｖとした。電池電圧３．０Ｖはリチウムイオン二次電池の使用電圧の下限である。サンプルＧでは、電池電圧４．０ＶからＣＣＣＶ放電を実施して電池電圧２．５Ｖとし、その後、電池電圧２．５Ｖを３時間維持することで、負極電位を１．１３Ｖとした。電池電圧２．５Ｖは特許文献１にかかる技術において高温保存時に設定される電圧である。サンプルＨでは、電池電圧４．０ＶからＣＣＣＶ放電を実施して電池電圧１．０Ｖとし、その後、電池電圧１．０Ｖを３時間維持することで、負極電位を２．６１Ｖとした。負極電位２．６１Ｖは本発明の効果が得られる領域の電位である。

図７に示すように、容量維持率は、サンプルＥでは約９３％、サンプルＦでは約９５％、サンプルＧでは約９８％、サンプルＨでは約９９．５％となった。よって、負極電位を２．６１ＶとしたサンプルＨにおいて容量維持率が最も高くなった。これは、負極電位を２．６１Ｖとした後にリチウムイオン二次電池を放置することで、負極活物質の表面にＳＥＩ皮膜が形成されることを抑制することができたためと考えられる。

なお、図６に示した試験結果と図７に示した試験結果とでは、試験結果に大きな違いはなかった。よって、初期充電時に負極電位を２．４〜２．８Ｖとした場合（図３の矢印２１参照）と、初期充電後に負極電位を２．４〜２．８Ｖとした場合（図３の矢印２２参照）とでは、効果に差がないことがわかった。

以上、本発明を上記実施形態および実施例に即して説明したが、上記実施形態および実施例の構成にのみ限定されるものではなく、本願特許請求の範囲の請求項の発明の範囲内で当業者であればなし得る各種変形、修正、組み合わせを含むことは勿論である。

１０、１０' リチウムイオン二次電池システム
１１リチウムイオン二次電池
１２充放電制御部
１３設定部
１４負極電位
１５設定信号
１６温度センサ
１７温度情報

Claims

正極活物質であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む正極と、負極活物質である黒鉛を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオンを含む非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池と、
前記リチウムイオン二次電池の充電および放電を制御する充放電制御部と、を備えるリチウムイオン二次電池システムであって、
前記充放電制御部は、前記リチウムイオン二次電池が４０℃以上の状態で所定の期間放置される場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位を２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下とする、
リチウムイオン二次電池システム。
前記充放電制御部は、前記リチウムイオン二次電池が４０℃以上の状態で所定の期間放置されることを示す高温放置モードに設定された場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位を２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下とする、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池システム。
前記リチウムイオン二次電池システムは更に、前記リチウムイオン二次電池の温度を測定する温度センサを備え、
前記充放電制御部は、前記温度センサで測定された温度が４０℃以上となった場合に前記リチウムイオン二次電池の負極電位を２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下とする、
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池システム。
前記充放電制御部は、前記リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すコンディショニング処理を実施する前に前記リチウムイオン二次電池が４０℃以上の状態で所定の期間放置される場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位が２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下となるように充電する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池システム。
前記充放電制御部は、前記リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すコンディショニング処理を実施した後に前記リチウムイオン二次電池が４０℃以上の状態で所定の期間放置される場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位が２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下となるように放電する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池システム。
前記充放電制御部は、前記リチウムイオン二次電池の温度が４０℃以上となる期間が３０日以上続く場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位を２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下とする、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池システム。
正極活物質であるニッケルコバルトマンガン酸リチウムを含む正極と、負極活物質である黒鉛を含む負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウムイオンを含む非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池を組み立て、
前記リチウムイオン二次電池を４０℃以上の状態で所定の期間放置する場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位を２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下とする、
リチウムイオン二次電池の製造方法。
前記リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すコンディショニング処理を実施する前に前記リチウムイオン二次電池を４０℃以上の状態で所定の期間放置する場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位が２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下となるように充電する、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記リチウムイオン二次電池の負極電位が２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下となるように充電した後に前記リチウムイオン二次電池を出荷し、
前記出荷後に、前記コンディショニング処理を実施する、
請求項８に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すコンディショニング処理を実施した後に前記リチウムイオン二次電池を４０℃以上の状態で所定の期間放置する場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位が２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下となるように放電する、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記リチウムイオン二次電池の充電および放電を所定の回数繰り返すコンディショニング処理を実施した後に前記リチウムイオン二次電池を出荷する、請求項７に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
前記出荷後に前記リチウムイオン二次電池を４０℃以上の状態で所定の期間放置する場合、前記リチウムイオン二次電池の負極電位が２．４Ｖ以上２．８Ｖ以下となるように放電する、
請求項１１に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。