CN102822919B - 电极结构体的制造方法、电极结构体以及电容器 - Google Patents

电极结构体的制造方法、电极结构体以及电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供能够抑制漏电流、具有高静电容量、能够抑制与电解质接触时的电短路、并且也能够作为电容器的阳极利用的电极结构体及其制造方法、以及具备该电极结构体的电容器。电极结构体的制造方法，具备：包覆层形成工序，在铝材的表面上形成由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层；和还原加热工序，将形成有包覆层的铝材在不含有碳的还原性气氛中加热。电极结构体具备：铝材；包覆层，在铝材的表面上形成，含有阀金属，并且具有导电性部分；和中间层，在铝材与包覆层之间形成，含有铝和氧。

Description

电极结构体的制造方法、电极结构体以及电容器
技术领域
一般而言，本发明涉及电极结构体的制造方法，特定而言，本发明涉及作为电容器等的电极材料使用的电极结构体的制造方法、电极结构体、以及具备该电极结构体的电容器。
背景技术
例如，如日本特开昭62-222512号公报(专利文献1)所述，具有高介电常数的电介质材料，被广泛用作电容器、半导体元件、发光元件等的电子材料。
电容器具备两个电极、即阳极和阴极。作为电解电容器的阳极材料，可以使用能在表面上生成绝缘氧化被膜的铝、钽等阀金属。在此，阀金属是指利用阳极氧化而被氧化被膜包覆的金属，可以列举：铝、钽、铌、钛、铪、锆、锌、钨、铋、锑等。作为阴极材料，可以使用电解液、无机半导体、有机导电性物质或金属薄膜中的任意一种。阴极材料为电解液的情况下，作为阴极端子，多数使用扩大表面积后的铝箔。
为了使电容器的静电容量增加，以往提出了几种方法。
例如，日本特开2004-259932号公报(专利文献2)中，作为扩大阳极以及阴极端子的表面积的方法，记载了如下方法：在铝箔的表面上以均匀地分布的方式形成含有Pb的结晶性氧化物，从而抑制蚀刻时的表面溶解，由此在蚀刻后得到扩大的表面积。
另外，例如，在日本特开2003-55796号公报(专利文献3)中，作为形成密合性高的厚被膜的方法，记载了在铝基材的表面上附着钛-磷系复合氧化物被膜的方法。
另外，例如，在日本特开平10-182221号公报(专利文献4)中，作为用于构成电容元件的物品，记载了介电常数的温度系数更小的物品。
另外，例如，在日本特开平11-317331号公报(专利文献5)中，作为使电解电容器的箔电极的表面积增大的方法，记载了如下方法：包括：在具有约10-3托~约10-2托的压力的不活泼气氛中配置基材的步骤，和为了在基材上提供表面结构体而在不活泼气氛下在基材上蒸镀阀金属的步骤。但是，对于通过蒸镀形成含有阀金属的电介质层的方法而言，不仅需要保持高真空，而且在工业上难以形成均匀厚度的电介质层。
但是，使用溶胶凝胶法时，与蒸镀法相比，更容易形成含有阀金属的电介质层，从而能够在工业上形成均匀厚度的电介质层。但是，通过溶胶凝胶法得到的电介质层，在加热电介质前体物质而形成电介质层的工序中，容易产生裂纹等缺陷，因此，具有与作为基材的铝的密合性减弱、无法得到期望的耐电压等问题。
作为解决上述问题的方法，例如，在国际公开第02/062569号小册子(专利文献6)中，记载了在基体上具有氧化物层的结构体的制造方法。该方法包括：制备氧化物层用涂布液的涂布液制备工序；在涂布液制备工序之外另行对基体表面进行预处理而得到预处理后基体的基体表面预处理工序；在预处理后基体上涂布氧化物层用涂布液而得到涂布基体的涂布工序；以及对涂布基体进行煅烧而在基体上形成氧化物层的煅烧工序，并且，基体表面预处理工序包括使基体的表面形成具有一维或二维有序结构的面的第一处理。
但是，即使通过该方法，也难以在维持期望的耐电压的基础上得到密合性优良、高静电容量的电极结构体。
因此，为了改善作为基材的铝材与电介质层的密合性，在国际公开第2007/055121号小册子(专利文献7)中记载了如下方法：在铝材的表面上形成含有阀金属的电介质前体物质后，通过在烃气氛中加热，在铝材的表面上形成含有阀金属的电介质层，并且在铝材与电介质层之间形成含有铝和碳的中间层，由此制造电极结构体，提高电极结构体中的铝材与电介质层的密合性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭62-222512号公报
专利文献2：日本特开2004-259932号公报
专利文献3：日本特开2003-55796号公报
专利文献4：日本特开平10-182221号公报
专利文献5：日本特开平11-317331号公报
专利文献6：国际公开第02/062569号小册子
专利文献7：国际公开第2007/055121号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
但是，对于国际公开第2007/055121号小册子(专利文献7)中记载的电极结构体的制造方法而言，通过在烃气氛中加热而形成的含有铝和碳的中间层会引起如下问题：漏电流增加、所得到的电极结构体与电解质接触而导致发生电短路。特别是在将通过国际公开第2007/055121号小册子(专利文献7)中记载的方法得到的电极结构体用作固体电解电容器的阳极的情况下，显著观察到上述电短路。
另外，通过在烃气氛中加热，含有阀金属的电介质物质的粒子等的表面或全部被还原。通过该被还原的部位，漏电流有可能增大。为了消除该问题，可考虑通过对电极结构体进一步进行阳极氧化，从而在含有阀金属的电介质物质的粒子等的表面上形成氧化被膜。但是，即使对电极结构体进一步进行阳极氧化，也无法在形成有含有铝和碳的中间层的部位形成氧化被膜，而是在以形成有含有铝和碳的中间层的部位没有露出的方式过度地进行阳极氧化时，结果容量显著降低。因此，在维持高静电容量的状态下，难以防止上述电短路，对漏电流的抑制也有限。
由上述可知，通过国际公开第2007/055121号小册子(专利文献7)中记载的方法得到的电极结构体，限定于作为电容器的阴极利用，事实上难以作为阳极利用。
因此，本发明的目的在于解决上述问题，提供能够抑制漏电流、具有高静电容量、能够抑制与电解质接触时的电短路、并且也能够作为电容器的阳极利用的电极结构体及其制造方法、以及具备该电极结构体的电容器。
用于解决问题的方法
本发明人为了解决现有技术的问题，反复进行了深入研究，结果发现，通过在特定条件下加热具备由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层的铝材，可以得到能够实现上述目的的电极结构体。基于这样的发明人的见解，完成了本发明。
根据本发明的电极结构体的制造方法，具备：包覆层形成工序，在铝材的表面上形成由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层；和还原加热工序，将形成有包覆层的铝材在不含碳的还原性气氛中加热。
本发明的电极结构体的制造方法中，还原性气氛优选为含有氢的气氛。
另外，本发明的电极结构体的制造方法中，还原加热工序优选在450℃以上且低于660℃的温度范围内进行。
本发明的电极结构体的制造方法，在还原加热工序之后，还可以具备将铝材在氧化性气氛中加热的氧化加热工序。
本发明的电极结构体的制造方法，在还原加热工序之后，还可以具备对铝材进行阳极氧化的阳极氧化工序来代替上述氧化加热工序。
根据本发明的电极结构体，具备：铝材；包覆层，在铝材的表面上形成，含有阀金属，并且具有导电性部分；和中间层，在铝材与包覆层之间形成，含有铝和氧。
另外，对于本发明的电极结构体而言，中间层优选在铝材表面的至少一部分区域形成。
另外，对于本发明的电极结构体而言，中间层优选为铝氧化物。
对于本发明的电极结构体而言，优选阀金属为选自镁、钍、镉、钨、锡、铁、银、硅、钽、钛、铪、铝、锆以及铌中的一种以上。
另外，对于本发明的电极结构体而言，优选包覆层由含有阀金属的粒子构成，导电性部分具有与导电性部分以外的部分不同的氧化数，并且存在于上述粒子的至少一部分中。
另外，对于本发明的电极结构体而言，优选上述粒子包括内部和位于内部的外侧的最外表面，最外表面的至少一部分含有与内部相比更被氧化的电介质。
本发明的电容器，具备上述电极结构体。
发明效果
根据本发明，可以得到能够抑制漏电流、具有高静电容量并且能够抑制与电解质接触时的电短路的电极结构体。此外，优选的是能够以具有耐电压的方式构成，因此可以得到也能够作为电容器的阳极利用的电极结构体。
附图说明
图1是通过场发射扫描电子显微镜观察在实施例6的包覆层形成工序后在表面上形成有由电介质前体物质构成的包覆层的铝材的截面的照片。
图2是通过场发射扫描电子显微镜观察通过实施例6得到的电极结构体的截面的照片。
图3是在通过实施例6得到的电极结构体的截面中、作为进行能量色散X射线分析的部位表示为点(point)1以及2的、用扫描透射电子显微镜进行截面观察的照片。
图4是表示在实施例5的包覆层形成工序后在表面上形成有由电介质前体物质构成的包覆层的铝材、以及通过实施例5~7得到的电极结构体的X射线衍射结果的图。
图5是表示通过实施例7和8得到的电极结构体的X射线衍射结果的图。
图6是表示在通过实施例6、9、10得到的电极结构体中通过直流恒定电流时的电压值的变化的图。
具体实施方式
(电极结构体的制造方法)
本发明的电极结构体的制造方法，具备：包覆层形成工序，在铝材的表面上形成由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层；和还原加热工序，将形成有包覆层的铝材在不含碳的还原性气氛中加热。
以下，对于本发明的制造方法详细地进行说明。
(包覆层形成工序)
本发明的电极结构体的制造方法中，首先进行在铝材的表面上形成由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层的包覆层形成工序。
在作为基材的铝材的表面上形成由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层的方法没有特别限定，但优选采用溶胶凝胶法。例如，可以利用含有阀金属元素的作为有机化合物的烷氧化物或金属盐的水解以及缩聚，制备由含有作为电介质前体物质的氧化物前体粒子的溶液(溶胶)凝胶化而成的涂布液，并涂布到铝材的表面上。或者，也可以制备使含有阀金属的粒子在溶液中乳化而成的涂布液，并涂布到铝材的表面上。涂布的方法没有特别限定，适当采用旋涂法、刮棒涂布法、淋涂法或浸涂法。通过涂布形成的包覆层的厚度，能够根据涂布次数、涂布液的组成以及浓度进行控制。根据需要，对这样得到的在表面上形成有由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层的铝材进行干燥。
(还原加热工序)
本发明的制造方法中，上述包覆层形成工序之后，进行将形成有由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层的铝材在不含碳的还原性气氛中加热的还原加热工序。
作为还原性气氛没有特别限定，只要在配置有表面上形成有由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层的铝材的空间中存在还原性物质即可，还原性物质可以在液体、气体等任意状态下使用。例如，还原性物质为气体状的情况下，在进行表面上形成有由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层的铝材的加热处理的密闭空间中，可以单独填充还原性物质，或者也可以将还原性物质与不活泼气体一起填充。另外，还原性物质为液体的情况下，为了在该密闭空间中发生气化，可以单独填充还原性物质，或者也可以将还原性物质与不活泼气体一起填充。
作为还原性物质，没有特别限定，可以列举氢气、氨、肼、硫化氢等，其中，优选利用氢气。作为不活泼气体，没有特别限定，具体而言，可以列举氮气、氦气、氖气、氩气、氪气、氙气、氡气等。
加热温度可以根据作为加热对象物的铝材的组成、和由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层的组成和厚度等适当设定，但通常优选在450℃以上且低于660℃的范围内、更优选在530℃以上且640℃以下的范围内进行。通过使加热温度为450℃以上，在不含碳的还原性气氛中加热的、由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层的至少一部分被还原。但是，本发明的制造方法中，并不排除在低于450℃的温度下对在表面上形成有由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层的铝材进行加热的情况，只要在至少超过300℃的温度下对在表面上形成有由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层的铝材进行加热即可。加热时间根据加热温度等而异，通常优选1小时以上且100小时以下的范围内。
通过进行该还原加热工序，在铝材的表面上形成含有阀金属、并且具有导电性部分的包覆层。该导电性部分是由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层的至少一部分被还原的部分。在铝材与包覆层之间，没有形成含有铝和碳的中间层，而是形成含有铝和氧的中间层。这样，由于没有形成含有铝和碳的中间层，因此，能够抑制漏电流，并且可以得到能够抑制与电解质接触时的电短路的电极结构体。另外，由于包覆层具有导电性部分，因此，与不具有导电性部分的情况相比，具有高静电容量。
(氧化加热工序)
在上述还原加热工序之后，可以进行将所得到的本发明的电极结构体在氧化性气氛中进一步加热的氧化加热工序。
该氧化加热工序中，关于氧化性气氛，只要在配置表面上形成有具有导电性部分的包覆层的铝材的空间中存在氧气即可，可以单独填充氧气，或者也可以与非还原性气体一起填充氧气。作为氧化性气氛，优选为包含2~50体积%的氧气的空间。
加热温度可以根据电极结构体所要求的耐电压适当设定，但通常优选500℃以下的范围内，更优选200℃以上且400℃以下的范围内。加热时间根据加热温度等而异，但通常优选10秒以上且50小时以下的范围内。
通过进行该氧化加热工序，形成含有阀金属并且具有导电性部分的包覆层，包覆层的至少一部分具有被还原的部位，并且构成包覆层的粒子的最外表面的至少一部分具有与粒子的内部相比更被氧化的电介质。这样得到的电极结构体具有耐电压。
(阳极氧化工序)
在上述加热工序之后，可以进行将所得到的本发明的电极结构体进一步阳极氧化的阳极氧化工序。
通过进行该阳极氧化工序，能够氧化包覆层，或者填补在含有阀金属并且具有导电性部分的包覆层上产生的裂纹等缺损部。阳极氧化工序没有特别限定，可以在己二酸铵等的溶液中、在1V以上且100V以下的电压下进行。另外，进行该阳极氧化工序，也可形成含有阀金属并且具有导电性部分的包覆层，包覆层的至少一部分具有被还原的部位，并且构成包覆层的粒子的最外表面的至少一部分具有与粒子的内部相比更被氧化的电介质。这样得到的电极结构体也具有耐电压。
需要说明的是，通过本发明的制造方法得到的电极结构体，不仅可适用于电容器的阳极材料，也可以适用于阴极材料。
关于本发明的制造方法中使用的铝材、阀金属，以下进行说明。
(铝材)
作为本发明的一个实施方式，作为形成有含有阀金属并且具有导电性部分的包覆层的基材的铝材，没有特别限定，可以使用纯铝或铝合金的箔。这样的铝材优选铝纯度以基于“JIS H 2111”中记载的方法测定的值计为98质量%以上。本发明中使用的铝材，包括作为其组成在必要范围内添加有铅(Pb)、硅(Si)、铁(Fe)、铜(Cu)、锰(Mn)、镁(Mg)、铬(Cr)、锌(Zn)、钛(Ti)、钒(V)、镓(Ga)、镍(Ni)以及硼(B)中的至少一种合金元素的铝合金、或者限定了上述不可避免的杂质元素的含量的铝。铝材的厚度没有特别限定，通常优选使其在5μm以上且200μm以下的范围内。
上述铝材可以使用通过公知的方法制造的材料。例如，制备具有上述规定的组成的铝或铝合金的熔液，对其进行铸造，并且对所得到的铸块适当地进行均质化处理。之后，通过对该铸块实施热轧和冷轧，能够得到作为基材的铝材。需要说明的是，上述冷轧工序的过程中，可以在150℃以上且400℃以下的温度范围内实施中间退火处理。
另外，可以在形成上述由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层的工序(包覆层形成工序)之前对铝材适当实施预处理。
(含有阀金属并且具有导电性部分的包覆层)
如上所述，本发明的电极结构体在铝材的表面上形成有含有阀金属并且具有导电性部分的包覆层。包覆层具有导电性部分，因此，与不具有导电性部分的情况相比，具有更高的静电容量。
作为阀金属没有特别限定，可以列举镁、钍、镉、钨、锡、铁、银、硅、钽、钛、铪、铝、锆以及铌等，特别是优选使用钛、钽、铪、锆或铌。
具有导电性部分的包覆层的厚度没有特别限定，优选为0.01μm以上且100μm以下，进一步优选为0.05μm以上且20μm以下。如果在该范围内，则能够在考虑工业性生产率的基础上确保高静电容量。
另外，具有导电性部分的包覆层，优选由含有阀金属的粒子构成。
上述粒子的形状、尺寸没有特别限定，优选粒子的尺寸随着从具有导电性部分的包覆层的表层接近铝材的表面而不断减小。通过使粒子的尺寸随着从具有导电性部分的包覆层的表层接近铝材的表面而不断减小，从而在包覆层的表层上粒子较大，在作为相反侧的与铝材的表面相接的界面上粒子细小。由于在包覆层的表层上粒子大，因此，粒子间的空隙也增大，作为电极结构体使用时，容易浸入导电性液体物质。由于作为相反侧的与铝材的表面相接的界面上粒子细小，因此，形成致密的层。由此，具有提高包覆层与铝材的密合性的效果。进而，作为粒子的尺寸，优选粒径为1nm以上且1μm以下。如果构成包覆层的粒子的直径在上述范围内，则在同时实现以下两方面有利，即，在与铝材的表面相接的界面上提高包覆层与铝材的密合性的方面，和作为电极结构体为了使静电容量增大而扩大粒子的表面积的方面。需要说明的是，粒径通过如下方法求出，从通过扫描透射型电子显微镜(STEM：ScanningTransmission Electron Microscopy)观察截面的照片中选出任意的50个粒子，计算粒径，并求出其平均值。
需要说明的是，含有阀金属并且具有导电性部分的包覆层，可以由含有阀金属的导电性部分构成所有部分，或者也可以由含有阀金属的介电性部分和含有阀金属的导电性部分构成。
在包覆层由含有阀金属的粒子构成的情况下，优选导电性部分具有与导电性部分以外的部分不同的氧化数，并且存在于该粒子的至少一部分中。在此，“一部分”是指在多个粒子中着眼于一个粒子时该一个粒子中的一部分。一个粒子的一部分如果具有导电性，则其他部分可以不具有导电性。
具体而言，例如，如上所述由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层通过溶胶凝胶法形成时，在还原加热工序前由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层不具有导电性。但是，如果经过还原加热工序，则构成由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层的粒子的至少一部分被还原，形成具有导电性部分的包覆层。此时，导电性部分存在于构成包覆层的粒子的至少一部分中。由于导电性部分存在于构成包覆层的粒子的至少一部分中，与粒子中不存在导电性部分的情况相比具有更高的静电容量。
含有阀金属的粒子只要含有阀金属，则可以为金属单质、氧化物、氢氧化物、硫化物、氮化物等任意一种，但如果考虑到在上述铝材的表面上的包覆层的形成容易性(例如，能够通过如上述溶胶凝胶法那样简便的方法形成)，则优选为氧化物。
作为含有阀金属的氧化物，可以列举镁、钍、镉、钨、锡、铁、银、硅、钽、钛、铪、铝、锆以及铌等的氧化物。
例如，如果含有阀金属的氧化物为钛的氧化物，则可以列举Ti2O5、TiO2、Ti2O3、TiO等。这些氧化钛中，TiO、Ti2O3等由TinO2n-1表示的低价氧化钛类被认为显示出比较良好的导电性。因此，在还原加热工序后形成的、含有阀金属并且具有导电性部分的包覆层由含有钛的氧化物的粒子构成的情况下，构成由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层的粒子的至少一部分被还原，由此推测，如上所述的显示出导电性的低价氧化钛类存在于构成包覆层的粒子的至少一部分中。换言之，可以推测，导电性部分与导电性部分以外的部分具有不同的氧化数(导电性部分的氧化数比导电性部分以外的部分的氧化数低(为更小的值))。由此可以认为，构成包覆层的粒子可以由具有低氧化数的低价氧化物构成的导电性部分、和具有高氧化数的高价氧化物构成的介电性部分构成，构成包覆层的粒子也可以仅由具有低氧化数的低价氧化物所构成的导电性部分构成。
另一方面，在还原加热工序后进行氧化加热工序或阳极氧化工序的情况下，构成(具有导电性的包覆层)的(含有阀金属的粒子)的状态进一步发生变化。
具体而言，该粒子包括内部、和位于内部的外侧的最外表面，该最外表面的至少一部分与内部相比具有更被氧化的电介质。由此，电极结构体具有耐电压。
因此，以上述钛的氧化物为例时，可以推测，通过还原加热工序，构成由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层的粒子的至少一部分被还原，变化为TiO、Ti2O3等由TinO2n-1表示的显示出比较良好的导电性的低价氧化钛类，但通过之后的氧化加热工序或阳极氧化工序，该粒子被氧化，该粒子的最外表面的至少一部分形成与该粒子的内部相比更被氧化的状态(换言之，氧化数高的状态)，最外表面的至少一部分变成电介质。由此可以认为，构成包覆层的粒子可以由如下部分构成，由具有高氧化数的高价氧化物构成的介电性部分(内部)、由具有低氧化数的低价氧化物构成的导电性部分(中间部)、以及由具有高氧化数的高价氧化物构成的介电性部分(最外表面)；构成包覆层的粒子也可以由如下部分构成，由具有低氧化数的低价氧化物构成的导电性部分(内部)、和由具有高氧化数的高价氧化物构成的介电性部分(最外表面)。
需要说明的是，形成氧化数不同的氧化物，例如可以通过进行电极结构体的X射线衍射(XRD：X-ray diffraction)来确认。
(中间层)
本发明的电极结构体在铝材与包覆层之间具备含有铝和氧的中间层。该中间层通过经由上述还原加热工序形成。通过存在该中间层，发挥提高铝材与包覆层的密合性的效果。另外，该中间层由于不含有碳，因此，不会引起漏电流增大，在与电解质接触情况下也不会引起电短路。
中间层优选在铝材的表面的至少一部分区域形成。另外，中间层更优选为铝氧化物。
需要说明的是，通常，铝材的表面具有自然形成的铝的氧化被膜(自然氧化被膜)。由此，在实施本发明的电极结构体的制造方法中的各工序之前的铝材的表面具有铝的自然氧化被膜，但构成中间层的铝氧化物显示出与上述自然氧化被膜明显不同的形式。具体而言，由于经过还原加热工序，因此，预测在通常的铝材的表面上的氧化得到抑制，但本发明的电极结构体中，在铝材与包覆层之间的含有铝和氧的中间层比铝材的自然氧化被膜厚，且局部地形成。通过经由还原加热工序而形成中间层的原因尚不确定，但大概推测是由于：在还原加热工序中，包覆层中包含的氧或还原加热时的气氛中残存的氧与铝材中包含的铝反应，在铝材与具有导电性部分的包覆层之间形成含有铝和氧的中间层。
另外，中间层的形状没有特别限定，例如，在抑制包覆层与铝材的界面上的电阻的上升的方面，优选晶核状的物质在铝材与包覆层之间分散的形式的中间层。
另外，中间层的厚度也没有特别限定，例如，在防止电阻的上升的方面，优选具有10nm以上且500nm以下的厚度的中间层。
(电容器)
本发明的电极结构体，能够作为电容器的电极材料使用。电容器的种类没有特别限定，例如，可以列举固体电解电容器、液体电解电容器等。另外，本发明的电极结构体，不仅可以作为电容器的阴极利用，而且也可以作为阳极利用。
实施例
根据以下的实施例1~10和比较例1~4，制作电极结构体。
(实施例1、比较例1)
将厚度为50μm、纯度为99.3质量%的铝箔在钛醇盐溶液中浸渍，在两表面上形成厚度为0.15μm的由电介质前体物质构成的包覆层。
将钛醇盐溶液的组成设定为Ti(n-OC4H9)4：0.15摩尔、CH3COCH2COCH3：0.45摩尔、C2H5OH：18摩尔、H2O：0.3摩尔。在湿度为40%以下的环境下，将上述铝箔在上述钛醇盐溶液中浸渍3秒后，在空气中、温度100℃下加热干燥10分钟。将上述浸渍处理和加热处理反复进行3次，形成由电介质前体物质构成的包覆层。
之后，将在表面上形成有由电介质前体物质构成的包覆层的铝材，在实施例1中为氢气气氛中、在比较例1中为甲烷气体气氛中、分别在温度600℃下保持10小时，得到电极结构体。
(实施例2)
将通过实施例1得到的电极结构体在空气中、温度300℃下保持10分钟，得到实施例2的电极结构体。
(实施例3)
将通过实施例1得到的电极结构体在电压2V下进行阳极氧化，由此，得到实施例3的电极结构体。需要说明的是，阳极氧化条件为：温度为85℃的15质量%己二酸铵水溶液中，通过50mA/cm2的直流电流，电压达到2V后保持10分钟。
(实施例4)
将通过实施例2得到的电极结构体在电压2V下进行阳极氧化，由此，得到实施例4的电极结构体。需要说明的是，阳极氧化条件为：在温度为85℃的15质量%己二酸铵水溶液中、通过50mA/cm2的直流电流，电压达到2V后保持10分钟。
(实施例5~7)
使用与实施例1相同的铝箔以及钛醇盐溶液，将实施例1中进行的浸渍处理和加热处理反复进行约6次~10次，将在两表面上形成有厚度为1.0μm的由电介质前体物质构成的包覆层的铝材，在氢气气氛中、温度600℃下保持5小时、保持20小时、保持40小时，分别依次得到实施例5、实施例6、实施例7的电极结构体。
(实施例8)
将通过实施例7得到的电极结构体在空气中、温度350℃下保持2分钟，得到实施例8的电极结构体。
(实施例9、10)
将通过实施例6得到的电极结构体在空气中、实施例9中为温度300℃下保持20分钟、实施例10中为温度350℃下保持20分钟，得到电极结构体。
(比较例2)
将通过比较例1得到的电极结构体在空气中、温度300℃下保持10分钟，得到比较例2的电极结构体。
(比较例3)
将通过比较例1得到的电极结构体在电压2V下进行阳极氧化，由此，得到比较例3的电极结构体。需要说明的是，阳极氧化条件为：在温度为85℃的15质量%己二酸铵水溶液中、通过50mA/cm2的直流电流，在电压达到2V后保持10分钟。
(比较例4)
对厚度为100μm、纯度为99.9质量%的铝箔进行交流蚀刻，在电压2V下进行阳极氧化，由此，得到比较例4的电极结构体。
作为交流蚀刻方法，依次进行以下条件的一次电解蚀刻、化学蚀刻以及二次电解蚀刻。
<一次电解蚀刻>
电解液组成：(12重量%盐酸+1重量%硫酸+100g氯化铝)/升
温度：50℃
电流波形：正弦波交流
频率：60Hz
电流密度：200mA/cm2
时间：60秒
<化学蚀刻>
电解液组成：(20重量%盐酸+3重量%硫酸+100g氯化铝)/升
温度：60℃
时间：120秒
<二次电解蚀刻>
电解液组成：(12重量%盐酸+1重量%硫酸+100g氯化铝)/升
温度：30℃
电流波形：正弦波交流
频率：60Hz
电流密度：160mA/cm2
时间：300秒
使阳极氧化条件为：在温度为85℃的15质量%己二酸铵水溶液中、通过50mA/cm2的直流电流，在电压达到2V后保持10分钟。
对于以上得到的实施例1~4和比较例1~4的电极结构体，如下评价静电容量和电阻值，对于实施例6、9、10的电极结构体，如下评价静电容量和施加恒定电流时的电压值，对于实施例6的电极结构体，如下进行截面观察，对于实施例5~8的电极结构体，如下进行组织结构分析。
[截面观察]
使用高分辨率的场发射扫描电子显微镜(FE-SEM：field emissionSEM)(Carl Zeiss制Ultra55)进行。
实施例6中，将通过场发射扫描电子显微镜分别观察(1)在包覆层形成工序后在表面上形成有由电介质前体物质构成的包覆层的铝材的截面、以及(2)在之后的还原加热工序中通过在氢气气氛中、温度600℃下保持20小时得到的实施例6的电极结构体的截面的照片示于图1以及图2。
图1中上方所示的照片为二次电子图像，下方所示的照片为反射电子图像。由图1可知，在包覆层形成工序后，在铝材的表面上形成的包覆层中，作为含有阀金属的电介质前体物质的粒径低于50nm的细小粒子均匀地存在。
另外，图2中上方所示的照片为二次电子图像，下方所示的照片为反射电子图像。由图2可知，在还原加热工序后，在铝材的表面上形成的包覆层中，作为含有阀金属的电介质前体物质的粒子生长，存在粒径低于200nm的粒子，随着从包覆层的表层接近铝材的表面，粒径减小。另外可知，图2所示的反射电子图像中，由与铝的颜色的差异可知，在铝材与包覆层之间的中间层中，与铝材不同的组成的化合物以分散的形式存在。
另外，实施例1的电极结构体中，使用高分辨率的扫描透射型电子显微镜(STEM：Scanning Transmission Electron Microscopy)(FEI制TITAN80-300)，进行在铝材与包覆层之间的中间层中存在的化合物的鉴定。
通过扫描透射型电子显微镜进行截面观察，对于铝材中与中间层中的两个部位，进行能量色散X射线分析(EDX：Energy Dispersive X-rayspectroscopy)。将测定部位示于图3、将分析结果示于表1。
图3表示用STEM观察的实施例1的电极结构体的高角度环形暗场图像(HAADF：high-angle annular dark-field)。图3所示的图像，与图2所示的FE-SEM的反射电子图像的对比度相反。图3中，point1表示中间层中的分析点，point2表示铝材中的分析点。
表1表示图3中所示的各point中的铝成分与氧成分的定量分析结果。
表1
  Point   Al(原子％)   O(原子％)
  1   38.3   61.7
  2   100   0.0
由表1可知，在还原加热工序后形成的中间层中(point1)，以约2:3的原子比率检测到铝和氧，因此，以与铝材中(point2)不同的组成存在于中间层中的化合物为铝氧化物(Al2O3)。
[组织结构分析]
对于在实施例5的包覆层形成工序后在表面上形成有由电介质前体物质构成的包覆层的铝材、以及在氢气气氛中、温度600℃下保持各时间的实施例5~7的电极结构体，进行X射线衍射(XRD：X-raydiffraction)(Rigaku制RINT2000)，将结果示于图4。关于X射线衍射，使用Cu-Kα射线，加速电压为40kV、使扫描轴2θ为5°至80°的范围、通过薄膜X射线衍射法进行。
图4的最上方的曲线，表示在实施例5的包覆层形成工序后在表面上形成有由电介质前体物质构成的包覆层的铝材的X射线衍射峰强度。由该曲线可知，检测到铝材的铝的峰、和作为含有阀金属的电介质前体物质的TiO2(锐钛矿)的峰。
图4的下方三个曲线，从上开始依次表示实施例5~7的电极结构体的X射线衍射峰强度。由这些曲线可知，与铝的峰和TiO2(锐钛矿)的峰一起，均还检测到含有阀金属的电介质前体物质的至少一部分被还原、导电性的钛氧化物[TiXOY(不包括X=1、Y=2)]的峰。此外，延长还原加热保持时间时，作为含有阀金属的电介质前体物质的TiO2(锐钛矿)的峰强度，相对于导电性的钛氧化物的峰强度，相对减小，可知还原进行。由以上可知，包覆层在还原加热工序后，至少一部分被还原，具有导电性的钛氧化物部分。
对于实施例7、实施例8的电极结构体进行X射线衍射，将结果示于图5。图5的上方的曲线表示实施例7的电极结构体的X射线衍射峰强度，图5的下方的曲线表示实施例8的电极结构体的X射线衍射峰强度。由图5可知，对于实施例8的X射线衍射峰强度而言，与实施例7的X射线衍射峰强度相比，含有阀金属的电介质前体物质的TiO2(锐钛矿)的峰与导电性的钛氧化物的峰变宽，导电性的钛氧化物的峰整体地减小，也有时一部分消失。这是由于，实施例8中由于进行氧化加热，因此，一部分导电性的钛氧化物与氧气反应而被氧化。由以上可知，对于包覆层而言，在还原加热工序中被还原而形成的导电性的钛氧化物部分的至少一部分在氧化加热工序后被氧化，具有电介质部分。
[恒定电流施加时的电压值]
对实施例6、9、10中制作的电极结构体的包覆层上的一部分以包覆层的露出面积达到1cm2的方式进行遮蔽。使用砂纸，在该试样的端部削掉表层的包覆层，使铝材部露出。在这样制作的试验试样的铝材部连接电化学系统(北斗电工株式会社制HZ-3000)的作用电极端子，在厚度为150μm、纯度为99.99质量%的高纯度铝箔上连接参比电极和对电极的端子，在温度为25℃的15质量%己二酸铵水溶液中，通过0.1mA/cm2的直流恒定电流，测定此时的电压值5分钟。
将测定结果示于图6。如图6所示，对于实施例6(600℃下保持20小时-还原加热后)的电极结构体而言，电压值缓慢持续上升，对于实施例9(300℃下保持20分钟-氧化加热后)和实施例10(350℃×保持20分钟-氧化加热后)的电极结构体而言，电压值急剧上升后，几乎不再上升。由此可知，对于通过实施例9和10得到的电极结构体而言，氧化加热工序中被氧化的部分作为电介质发挥作用。另外，如实施例10那样提高氧化加热温度时，与实施例9相比，上升后的电压值增大，可知氧化加热工序中的氧化进行。由以上可知，通过进行氧化加热工序，电极结构体具有耐电压，因此，构成含有阀金属的包覆层的粒子等的最外表面的至少一部分具有与内部相比更被氧化的电介质。
在此，对于实施例6、9、10和比较例4的电极结构体，根据EIAJ标准中规定的电解电容器用极低压用化学转化箔的静电容量测定方法，将进行静电容量的评价的结果示于表2。
表2
由表2可知，实施例9、10的电极结构体的静电容量，与实施例6的电极结构体相比更低，与比较例4的电极结构体相比时，显示出非常高的值。
[静电容量]
对于实施例1~4、比较例1~4的电极结构体，也根据EIAJ标准中规定的电解电容器用极低压用化成箔的静电容量测定方法，进行静电容量的评价。
[电阻值]
以实施例1~4、比较例1~4的电极结构体作为阳极，对包覆层上的一部分以包覆层的露出面积达到1cm2的方式进行遮蔽，在露出的包覆层上涂布混合有作为导电性高分子的单体的3,4-亚乙二氧基噻吩、作为氧化剂的对甲苯磺酸铁和作为溶剂的乙醇的溶液，然后，在105℃的温度下加热1小时，使其化学聚合，由此，形成作为阴极的固体电解质层。在其上形成作为阴极引出层的碳层，进一步在碳层上形成银层。使用砂纸，在该试样的没有形成固体电解质层/碳层/银层的一部分中削掉表层的包覆层，使铝部露出。在这样制作的试验试样的铝部与银层的各表面上，压接LCR计(日置电机株式会社制LCRハイテスタ3522-50)的各端子，在频率120Hz、测定电压0.05Vrms的条件下测定电阻值。需要说明的是，压接各端子的部位之间的距离为3cm。可以说电阻值越高，在电极结构体的表面上形成漏电流越少的可靠的被膜。另外，只要是与作为电容器的阳极通常使用的、化成蚀刻箔的比较例4同等以上的电阻值，则可以说没有问题。
将以上的评价结果示于表3。
表3
由表3可知，根据通过本发明的实施例1~4得到的电极结构体，与通过比较例1~3得到的电极结构体相比，能够在维持同等的静电容量的状态下形成电阻高的(漏电流少的)被膜。另外可知，根据通过本发明的实施例1~4得到的电极结构体，与通过比较例4得到的电极结构体相比，显示出非常高的静电容量，电阻值为同等以上。
应该认为，以上公开的实施方式和实施例仅仅为例示，没有进行限制。本发明的范围并不是以上的实施方式和实施例，而是通过权利要求书示出，包括权利要求书相同的含义以及范围内的所有修改和变形。
产业上的可利用性
根据本发明，可以得到能够抑制漏电流、具有高静电容量并且能够抑制与电解质接触时的电短路的电极结构体。另外，优选的是通过以具有耐电压的方式构成，可以得到也能够作为电容器的阳极利用的电极结构体。

Claims (12)

1.一种电极结构体的制造方法，具备：
包覆层形成工序，在铝材的表面上形成由含有阀金属的电介质前体物质构成的包覆层；和
还原加热工序，将形成有所述包覆层的所述铝材在不含碳的还原性气氛中加热，由此形成含有铝和氧且不含碳的中间层。
2.如权利要求1所述的电极结构体的制造方法，其中，所述还原性气氛为含有氢的气氛。
3.如权利要求1所述的电极结构体的制造方法，其中，所述还原加热工序在450℃以上且低于660℃的温度范围内进行。
4.如权利要求1所述的电极结构体的制造方法，其中，在所述还原加热工序之后，还具备将所述铝材在氧化性气氛中加热的氧化加热工序。
5.如权利要求1所述的电极结构体的制造方法，其中，在所述还原加热工序之后，还具备对所述铝材进行阳极氧化的阳极氧化工序。
6.一种电极结构体，其具备：
铝材；
包覆层，在所述铝材的表面上形成，含有阀金属，并且具有导电性部分；和
中间层，在所述铝材与所述包覆层之间形成，含有铝和氧且不含碳。
7.如权利要求6所述的电极结构体，其中，所述中间层在所述铝材表面的至少一部分区域形成。
8.如权利要求6所述的电极结构体，其中，所述中间层为铝氧化物。
9.如权利要求6所述的电极结构体，其中，所述阀金属为选自由镁、钍、镉、钨、锡、铁、银、硅、钽、钛、铪、铝、锆以及铌组成的组中的一种以上。
10.如权利要求6所述的电极结构体，其中，所述包覆层由含有阀金属的粒子构成，所述导电性部分具有与所述导电性部分以外的部分不同的氧化数，并且存在于所述粒子的至少一部分中。
11.如权利要求10的电极结构体，其中，所述粒子包括内部和位于内部的外侧的最外表面，所述最外表面的至少一部分含有与所述内部相比更被氧化的电介质。
12.一种电容器，其具备权利要求6所述的电极结构体。
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