JP2006294735A - 電気二重層コンデンサ - Google Patents

Abstract

【課題】 電気二重層コンデンサ素子作製時の液漏れ不良率を改善し、高温使用時のＥＳＲ特性の増加および静電容量の性能低下を抑制できる信頼性に優れた電気二重層コンデンサを提供すること。
【解決手段】 水溶液系の電解質溶液を滲みこませた多孔性のセパレータ２を介して対向する一対の分極性電極１と分極性電極１にセパレータ２とは反対の面で接する集電体３と分極性電極１の周囲に配置したガスケット４からなる単層もしくは複数積層した電気二重層コンデンサにおいて、熱可塑性を有するフィルムからなるガスケット４を集電体３及びセパレータ２に接着することで、ガスケット４を構成する熱可塑性を有する樹脂自体が溶融し、一体化して接着できる。また、セパレータ２の外形寸法を、分極性電極の外形寸法＜セパレータの外形寸法＜集電体の外形寸法にした上で、セパレータの外形寸法および分極電極の外形寸法に合わせて、ガスケットの内径寸法を決定する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、電気二重層コンデンサに関し、特に、電気二重層コンデンサの大容量化や薄型化に好適な電気二重層コンデンサの内部構造に関する。

電気二重層コンデンサは、電荷の蓄積に分極性電極と電解液の界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサである。この電気二重層の厚さは、数ナノメートルと非常に小さい。また、比表面積の大きな活性炭を分極性電極に用いることで、大容量を実現している。電気二重層コンデンサは、構成材料に重金属などの有害物を使用しないので環境汚染の危険性が非常に小さく、二次電池のような化学反応を伴わないので、充放電サイクル寿命に優れるという特徴がある。この優れた特徴から、電気二重層コンデンサは、二次電池の代替デバイスとして、マイコンやメモリーなどのバックアップ電源として広く用いられるようになった。

これまで、電気二重層コンデンサは、主にメモリ等のバックアップのような比較的小電流の用途に用いられてきた。最近では、主電源である電池の長寿命化および瞬間的な電力供給の遮断防止用に瞬時に大電流を供給できる電気二重層コンデンサが要求され、その開発が進められている。

次に、一般的な電気二重層コンデンサを以下に図面を参照して説明する。図３は、一般的な電気二重層コンデンサの基本セル構造を示す図である。

分極性電極１は、電解液に対して安定で、導電性があり、より大きな表面積を有する材料が用いられる。粉末活性炭、活性炭繊維、これらの活性炭をポリテトラフルオロエチレンなどのバインダにより成形したもの（特許文献１参照）およびポリアセン及び炭素に活性炭を結合させた固形状活性炭（特許文献２、特許文献３参照）などが、分極性電極１として用いられる。水溶液系の電解液（主に硫酸や水酸化カリウムなど）や有機溶媒系の電解液（主にポリプロピレンカーボネートに電解質として主に四級アンモニウム塩を溶解させたもの）が電解液に用いられる。絶縁性のイオン透過性の高いガラス繊維、ポリプロピレン繊維等の不織布およびポリオレフィン系多孔質フィルムなどがセパレータ２に用いられる。水溶液系の電解液を用いた場合には、カーボン粉末等で導電性を付与したゴムあるいはエラストマが、集電体３に用いられる。有機溶媒系電解液を用いた場合には、金属製のフィルムが集電体３に用いられる。ガスケット４には、基本セルの形状を維持し、電解液の漏れを防止し、上下の集電体３との接触による短絡を防止する役割がある。集電体３の外側には端子取り出し用の端子板７が設けられ、その内部抵抗を低減するために端子板７の外側から圧着で固定される。

基本セルの耐電圧特性は、電解液に依存し、水溶液系電解液で０．６〜１．０Ｖ、有機溶媒系電解液で２．０〜３．０Ｖ程度である。電気二重層コンデンサの必要な耐電圧特性に応じて、基本セルを直列に積層する。

電気二重層コンデンサに要求される課題は、電気二重層コンデンサ素子作製時の不良率の低減および高温使用時の耐久性の向上である。電気二重層コンデンサ素子作製時の最大の不良要因は、電気二重層コンデンサ素子内部の電解液の液漏れである。電解液の液漏れは、ガスケット、集電体およびセパレータ間の密封が完全でないためにおこる。また、電解液の液漏れおよび蒸発は、高温使用時の耐久性の低下要因になる。

ガスケット材料を熱可塑性樹脂にすることで、ガスケット、集電体およびセパレータの封止を改善した技術が、特許文献４に開示されている。また、ガスケット上にセパレータを融着することで、ガスケット、集電体およびセパレータの封止を改善した技術が、特許文献５に開示されている。

特開平６−１９６３６４号公報 特許第２７７８４２５号公報 特公平７−７０４４８号公報 特開平１５−１３３１８５号公報 特開平１０−１７２８６６号公報

上述した特許文献１や特許文献２の技術での電気二重層コンデンサ素子作製時の液漏れ不良率は、１０％以上あり、温度７０℃の条件で１０００時間の電圧を負荷した後の等価直列抵抗（ＥＳＲ： Equivalent Series Resistance）は４倍以上変動し、静電容量は１０％以上性能が低下するという問題点があった。

本発明は、上述した問題点を解決すべくなされたもので、その技術課題は、電気二重層コンデンサ素子作製時の液漏れ不良率を改善し、高温使用時のＥＳＲ特性の増加および静電容量の性能低下を抑制できる信頼性に優れた電気二重層コンデンサを提供することである。

上記目的を達成するための第１の発明は、水溶液系の電解質溶液を滲みこませた多孔性のセパレータを介して対向する一対の分極性電極と、前記分極性電極に前記セパレータとは反対の面で接する集電体と、分極性電極の周囲に配置したガスケットからなる単層もしくは複数積層した電気二重層コンデンサにおいて、前記ガスケットは、２種類以上の異なる内径寸法の熱可塑性を有するフィルムからなる電気二重層コンデンサである。

上記目的を達成するための第２の発明は、前記ガスケットに、集電体及びセパレータが接着された電気二重層コンデンサである。

上記目的を達成するための第３の発明は、前記集電体の外周部に、０.５ｍｍ以上の幅を有するフィルムからなる前記ガスケットを配置した電気二重層コンデンサである。

上記目的を達成するための第４の発明は、前記セパレータの外形寸法を、分極性電極の外形寸法より長く、集電体の外形寸法より短くした電気二重層コンデンサである。

本発明によれば、水溶液系の電解質溶液を滲みこませた多孔性のセパレータを介して対向する一対の分極性電極と分極性電極にセパレータとは反対の面で接する集電体と分極性電極の周囲に配置したガスケットからなる単層もしくは複数積層した電気二重層コンデンサにおいて、熱可塑性を有するフィルムからなるガスケットを集電体及びセパレータに接着することで、ガスケットを構成する熱可塑性を有する樹脂自体が溶融し、一体化して接着できる。その結果、ガスケットを構成する樹脂間からの液漏れを防止できる。

また、セパレータの外形寸法を、分極性電極の外形寸法＜セパレータの外形寸法＜集電体の外形寸法にした上で、セパレータの外形寸法および分極性電極の外形寸法に合わせて、ガスケットの内径寸法を決定する。その結果、セパレータの位置ずれ等をあらかじめ考慮した設計になっているので、セパレータの位置ずれによりセパレータがガスケット部分にはみ出し、電解液が外部に漏れることはない。セパレータの外形寸法が分極性電極の外形寸法より長いので、分極性電極間が接触しにくい構造になり、高温使用時のＥＳＲ特性の増加および静電容量の性能低下が起こりにくい。

更に、集電体の外周部に０．５ｍｍ以上の幅をもたせたガスケットを配置することで、集電体の外周部にあるガスケットの幅の狭さに依存した電解液漏れを防止できる。

以上に示した発明の効果により、電気二重層コンデンサ素子作製時の液漏れ不良率を改善し、高温使用時のＥＳＲ特性の増加および静電容量の性能低下を抑制できる信頼性に優れた電気二重層コンデンサを提供することが可能になる。

本発明を実施するための最良の形態に係る電気二重層コンデンサを以下に図面を参照して詳細に説明する。

本発明を実施するための最良の形態に係る電気二重層コンデンサの単位セルの断面図を図１に示す。本発明を実施するための最良の形態に係る電気二重層コンデンサの断面図を図２に示す。

分極性電極１は、椰子殻系に代表される活性炭と導電性のカーボン及びバインダで構成される。ここでは、寸法１２×２４×０．０５ｍｍの長方形に加工された活性炭／カーボン複合材料の分極性電極1を用いる。セパレータ２は多孔質のフィルムであり、長方形に加工されたポリテトラフルオロエチレン系繊維（寸法１４×２６×０．０２５ｍｍ）を用いる。セパレータ２の外寸は、分極性電極の外寸以上で集電体の外寸以下である。集電体３は、金属箔もしくは導電性ゴムまたはエラストマが用いられる。ここでは、寸法１６×２８×０．０５ｍｍの長方形に加工された導電性オレフィン共重合体の集電体３を用いる。

セル内の絶縁を確保するガスケット４は、ポリエチレンやポリプロピレン、エチレン−メタクリル酸共重合体などに代表される熱可塑性樹脂を用いる。外寸１８×３０ｍｍ、内寸１２×２４、厚さ０．０５ｍｍのエチレン−メタクリル酸共重合体樹脂からなる１セル当り２枚のガスケット４ａをフレーム状に加工して使用する。外寸１８×３０ｍｍ、内寸は１４×２６、厚さ０．０２５ｍｍのガスケット４ｂをフレーム状に加工して使用する。外寸１８×３０ｍｍ、内寸１６×２８、厚さ０．０５０ｍｍの１セル当り２枚のガスケット４ｃをフレーム状に加工して使用する。なお、ガスケット４ａ，４ｂ，４ｃに軟化点６２℃、融点８８℃の樹脂を用いた。ガスケットは、分極性電極１、セパレータ２及び集電体３の外周部にそれぞれ配置される。集電体３の外周部のガスケットは、０．５ｍｍ以上の幅をもたせている。

図１に示すような分極性電極１、セパレータ２、集電体３およびガスケット４からなる単位セル５（寸法１８×３０×０．２２５ｍｍ）は、所定の電圧に応じて複数重ねることで、図２に示すような直方体の積層セル６（１８×３０×１．３５ｍｍ）を形成する。ここで示した積層セル６の各セル同士は必ずしも接着する必要はない。

セル内部の電荷を取り出す端子板７は、厚さ０．０５〜１ｍｍの金属板である。ここでは、銀で導電層を施した厚さ０．１ｍｍの長方形に加工された銅板（寸法１７×２９×０．１０ｍｍ）を端子板７に使用する。端子板７には厚さ０．１ｍｍの銅板からなる幅３ｍｍのリード線が、接続されている。

外装材８には金属箔とポリオレフィン系フィルムを貼り合わせたラミネートフィルムやポリオレフィン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ネオプレンなどからなる熱収縮性のチューブ等が用いられる。ここでは、厚さ０．１１ｍｍのラミネートフィルムを用いる。

本発明の実施例について、幾つかの実施例および比較例を示して詳細に説明する。

（実施例１）
発明を実施するための最良の形態と同様に電気二重層コンデンサを作製する。まず、集電体３、ガスケット４ａ，４ｃを熱圧着で貼り合わせたものを２枚作製した。次に、平均粒径１５μｍ粉末椰子殻活性炭、平均粒径１５μｍの非球状カーボン、繊維径０．１〜０．２μｍの繊維状カーボンおよびバインダを７５：１０：１０：５の組成比で配合して泥しょうを作製し、ガスケットの内側の集電体上に塗布し、乾燥することで分極性電極１を形成した。分極性電極１が塗布された集電体３を２枚作製した。その後、そのうち１枚にガスケット４ｂを熱圧着で貼り合わせた。

次に、濃度４０ｗｔ％の硫酸水溶液を分極性電極１上に添加した。硫酸添加済みシートの１枚にセパレータ２を熱融着した後、集電体が外側になるように２枚のシートを貼り合わせ、熱圧着でガスケットを溶融接着した。この方法で単位セル５を６枚作製した後、重ね合わせて積層セル６を作製した。また、用意した積層セルの両側から、銀で導電層を施した厚さ０．１ｍｍの銅製端子板７を重ね合わせた。積層セル６に端子板７を重ねた状態でその外側から厚さ０．１１ｍｍのラミネート製の外装フィルム８を覆う。その後、減圧条件下で外装フィルム同士の重なった部分を熱融着し、端子板と積層セルの外装フィルム封止体を形成した。以上に示した方法で、電気二重層コンデンサを１０個作製した。

（実施例２）
実施例１のセパレータの寸法を表１の通り変更し、その他の条件は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサをそれぞれ１０個作製した。表１は、セパレータ寸法、分極性電極寸法および集電体寸法の関係を示した表である。

（実施例３）
実施例１の集電体の寸法を表２の通り変更し、その他の条件は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサをそれぞれ１０個作製した。表２は、集電体寸法、セル寸法および集電体外周部のガスケット４ｃの幅の関係を示した表である。

（比較例）
実施例１のガスケット４ａ，４ｂ，４ｃに厚さ０．０５ｍｍの非導電性ブチルゴムを用い、その他の条件は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサをそれぞれ１０個作製した。

以上に示した方法により、実施例１、実施例２、実施例３および比較例の電気二重層コンデンサを作製した。次に、サンプル作製直後および７０℃、５．４Ｖ（１セルあたり０．９Ｖ）、１,０００時間の負荷試験を行い、室温まで冷却した後にそれぞれの等価直列抵抗（ＥＳＲ：Equivalent Series Resistance）および静電容量を測定した。ＥＳＲは、１ｋＨｚ、１０ｍＶｒｍｓの交流電圧を印加時に電流と位相差を測定することで求めた。静電容量は１Ｈｚ、１０ｍＶｒｍｓの交流電圧を印加時に電流と位相差を測定することで求めた。

実施例１および比較例の電気二重層コンデンサ素子の電解液漏れ不良率および電圧負荷前後のＥＳＲおよび静電容量を測定した結果を表３に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の数値は作製したサンプル１０個の平均値である。

表３に示すように、電気二重層コンデンサ素子の電解液漏れ不良率は、実施例１の方が低かった。比較例のガスケットでは、非導電性ブチルゴム間で液漏れが生じた。実施例１では、ガスケット樹脂自体が溶融して一体化（接着）するので樹脂間から液漏れが起きにくいことが確認された。

実施例１と比較例のＥＳＲおよび静電容量を比較すると、サンプル作製直後のＥＳＲは実施例１の方が良好な値を示し、電圧負荷後のＥＳＲおよび静電容量に関しても実施例１の方が良好な値を示した。これより、比較例で見られるガスケットのブチルゴムとブチルゴムの間からの電解液の蒸発は、実施例１には起こらないと推定される。

以上の結果より、ガスケット材料に熱可塑性を持たせることで液漏れ不良率を低減し、高温使用時の耐久性を向上できることがわかる。

実施例２の電気二重層コンデンサ素子の電解液漏れ不良率および電圧負荷前後のＥＳＲおよび静電容量を測定した結果を表４に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の数値は作製したサンプル１０個の平均値である。

表４に示すように、実施例２の電気二重層コンデンサ素子の電解液漏れ不良率は、セパレータ寸法が集電体と同じ寸法の時に増加する。この結果より、セパレータが集電体と同じ寸法の場合には、セパレータの位置ずれで、セパレータがガスケット部分にはみ出し、電解液が外部に漏れ、セパレータ寸法が小さくなると液漏れが起きにくくなると推定される。

また、実施例２のＥＳＲおよび静電容量を比較すると、初期特性のセパレータ寸法依存性は確認されなかった。しかし、電圧負荷後では、セパレータ寸法が集電体と同じ寸法（１６×２８ｍｍ）の場合にはＥＳＲ特性の増加および静電容量の性能低下が確認された。この結果より、セパレータが集電体と同寸法の場合には、セパレータの位置ずれで、セパレータがガスケット部分にはみ出し、電解液の蒸発を引き起こした推定される。さらに、セパレータ寸法が分極性電極と同じ寸法（１２×２４ｍｍ）の場合にも、ＥＳＲ特性の増加および静電容量の性能低下が確認された。これより、セパレータの面積不足から両分極性電極間の接触により一部ショートを引き起こし、１セル当たりの印加電圧が増大し、ガス発生につながったと推定される。

以上の結果より、セパレータの外形寸法はを分極性電極の外形寸法より長くし、集電体の外形寸法より短くすることで液漏れ不良率を低減し、高温使用時の耐久性を向上できることがわかる。

実施例３の電気二重層コンデンサ素子の電解液漏れ不良率および電圧負荷前後のＥＳＲおよび静電容量を測定した結果を表５に示す。なお、ＥＳＲおよび静電容量の数値は作製したサンプル１０個の平均値である。

表５に示すように、実施例３の電気二重層コンデンサ素子の電解液漏れ不良率を比較すると、集電体寸法を大きくするほど（集電体の周縁部に位置するガスケット４ｃの幅が小さい）液漏れ不良率が増加する。これより、セパレータが集電体寸法に近づく程、セパレータの位置ずれで、セパレータがガスケット部分にはみ出し、電解液が外部に漏れると推定される。

また、実施例３のＥＳＲおよび静電容量を比較すると、初期特性の集電体の寸法依存性は確認されなかった。しかし、電圧負荷後では、集電体寸法を長くした場合には、ＥＳＲ特性の増加および静電容量の性能低下が確認された。これより、セパレータが集電体寸法に近づくほどセパレータの位置ずれで、セパレータがガスケット部分にはみ出し、電解液がセパレータおよびガスケット内に生じた空隙を通って蒸発すると推定される。更に、集電体外周部のガスケットの幅は大きい方が好ましいが、０．５ｍｍ以上であれば液漏れ不良および高温使用時の耐久性に効果が高いことがわかった。

以上に示したように、本発明を実施例に係る電気二重層コンデンサは、電気二重層コンデンサ素子作製時の液漏れ不良率を改善し、高温使用時のＥＳＲ特性の増加および静電容量の性能低下を抑制できる。

本発明の電気二重層コンデンサの単位セルの断面図。 本発明の電気二重層コンデンサの実施例を示す断面図。 一般的な電気二重層コンデンサの基本セル構造を示す図。

符号の説明

１ 分極性電極
２ セパレータ
３ 集電体
４ ガスケット
４ａ ガスケット（外寸１８×３０，内寸１２×２４，厚さ０．０５０ｍｍ）
４ｂ ガスケット（外寸１８×３０，内寸１４×２６，厚さ０．０２５ｍｍ）
４ｃ ガスケット（外寸１８×３０，内寸１６×２８，厚さ０．０５０ｍｍ）
５ 単位セル
６ 積層セル
７ 端子板（リード線を含む）
８ 外装フィルム（ラミネートフィルム）

Claims (4)

1. 水溶液系の電解質溶液を滲みこませた多孔性のセパレータを介して対向する一対の分極性電極と、前記分極性電極に前記セパレータとは反対の面で接する集電体と、分極性電極の周囲に配置したガスケットからなる単層もしくは複数積層した電気二重層コンデンサにおいて、前記ガスケットは、２種類以上の異なる内径寸法の熱可塑性を有するフィルムからなることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
2. 前記ガスケットに、集電体及びセパレータが接着されたことを特徴とする請求項１記載の電気二重層コンデンサ。
3. 前記集電体の外周部に、０．５ｍｍ以上の幅を有するフィルムからなる前記ガスケットを配置したこと特徴とする請求項１又は２記載の電気二重層コンデンサ。
4. 前記セパレータの外形寸法を、分極性電極の外形寸法より長く、集電体の外形寸法より短くしたことを特徴とする請求項１又は２又は３記載の電気二重層コンデンサ。

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