CN117293386A - 一种镁金属电池电解液及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于镁电池用镁盐领域，具体涉及一种由中性的酯类分子在镁电池中原位形成的镁盐电解液及其在制备镁电池中的应用。电解液含式一所示含路易斯酸中心的中性分子，其中，电解液中式一所示含路易斯酸中心的中性分子浓度为0.1‑3.0M；镁盐是通过含路易斯酸中心的中性分子在充放电过程中与镁负极原位反应得到的；这种原位镁盐电解液也可包含其它镁盐。
Description
技术领域
本发明属于镁电池用镁盐领域，具体涉及一种镁金属电池电解液及其在制备镁电池中的应用。
背景技术
金属镁作为负极具有高的理论比容量(2205mAh/g)和高的电极电位(2.37Vvs.SHE)。并且镁具备价格低廉(约为锂的1/24)、安全性高及环境友好的优点，这些优点使得镁负极相对于其他电极有显著的优势。尽管可充镁电池难与小尺寸便携式锂电池设备竞争，但在大规模电网方面有潜在的优势。
电解液被称为电池的“血液”，是电池的重要组成部分，对于电池的性能具有重要影响。可充镁电池电解液的发展经历了如下三个主要阶段：第一阶段是有机格氏试剂基电解液Mg(AlCl2BuEt)2/THF(DCC)；第二阶段是使用苯基氯化镁取代丁基镁合成的电解液PhMgCl/AlCl3/THF(APC)。第三阶段是对各类非亲核型电解液的探索，如六甲基二硅胺烷基电解液(HMDS)2Mg/AlCl3/THF、无机氯化镁基电解液MgCl2/AlCl3/Mg/DME(MACC)、双(三氟甲磺酸基)酰亚胺镁MgTFSI/THF和硼基非亲核电解液。尽管这些镁电解液具有多种优点，但也存在合成及纯化难的缺点，同时电解液中大多含有游离的氯离子，会对集流体造成腐蚀，严重缩短电池寿命。
发明内容
本发明目的在于一种镁金属电池电解液及其在制备镁电池中的应用。
为实现上述目的，本发明采用技术方案为：
一种镁金属电池电解液，电解液含式一所示含路易斯酸中心的中性分子，其中，电解液中式一所示含路易斯酸中心的中性分子浓度为0.1-3.0M；
式一中，M为中性分子的中心原子，选自B、Al、C、P或As；
Y为与M成键的原子，可相同或不同的选自卤素、O、S或NR1；当Y为卤素时，无R基团；
p为3-5的整数，且，p的数值使分子呈中性；
R、R1可相同或不同的选自C1-C20的烷基、C1-C20的卤代烷基、C3-C10的环烷基、C3-C10的卤代环烷基、未取代或被至少一个相同或不同的下述取代基取代的苯，下述取代基为卤素、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10的环烷基、C3-C10的卤代环烷基；其中，任选相邻的R还可通过键相连；且R和R1中至少一个含有氟代基团。
优选，所述式一中，M选自B、Al、P；
Y选自卤素、O、或NR1；
p为3、4、5，且，p的数值使分子呈中性；
R、R1可相同或不同的选自C1-C20的烷基、C1-C20的卤代烷基、C3-C10的环烷基、C3-C10的卤代环烷基；其中，任选相邻的R还可通过键相连；且R和R1中至少一个含有氟代基团。
所述镁盐电解液至少含一种溶剂，溶剂为醚类溶剂、碳酸酯溶剂、含硫溶剂、含氮溶剂中的一种或多种。
优选，所述溶剂为下述物质中的一种或几种，物质为
所述镁盐电解液中还可添加其它镁盐，其在电解液中浓度为0.1-3.0M。
所述其它镁盐为高氯酸镁、四氟硼酸镁、六氟磷酸镁、六氟砷酸镁、全氟烷基磺酸镁和全氟烷基磺酰基亚氨镁中的一种或几种。
优选，所述其它镁盐为MgTFSI、Mg(PF6)2、Mg(AsF6)2、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2中的一种或几种。
一种镁盐电解液，将所述式一所示含路易斯酸中心的中性分子添加至溶剂中，在镁电池中通过原位充放电过程与镁负极发生化学/电化学反应原位得到的镁盐溶液，即镁盐电解液。
进一步的说，式一所示含路易斯酸中心的中性分子添加至溶剂中，在镁电池中通过原位充放电过程与镁负极在-1～1.5V(vs.Mg/Mg2+)低电位下发生化学/电化学反应得到的镁盐。
所述溶剂为醚类溶剂、碳酸酯溶剂、含硫溶剂、含氮溶剂中的一种或多种；所述式一所示含路易斯酸中心的中性分子浓度为0.1-3.0M。
所述镁盐电解液中还可添加其它镁盐，其在电解液中浓度为0.1-3.0M。
所述其它镁盐为高氯酸镁、四氟硼酸镁、六氟磷酸镁、六氟砷酸镁、全氟烷基磺酸镁和全氟烷基磺酰基亚氨镁中的一种或几种。
优选，所述其它镁盐为MgTFSI、Mg(PF6)2、Mg(AsF6)2、Mg(ClO4)2、Mg(BF4)2中的一种或几种。
一种所述镁电池电解液的应用，所述电解液在制备镁电池中的应用。
所述镁电池负极为镁金属或含镁金属的合金。其中，含镁金属的合金可为AZ31、AZ21、AZ61、AZ11、钙镁合金或锌锰合金中的一种或几种。
本发明所具有的优点：
本发明镁金属电池电解液中所含的含氟含路易斯酸中心的中性分子，在镁金属电池中充放电时，能够与镁负极反应发生化学/电化学反应得到镁盐电解液，该镁盐电解液既可以继续应用于该镁金属电池，也可以生成之后组成其他镁电池。同时该原位得到镁盐形成的界面膜还可以进一步有效解决镁负极的钝化问题，有利于镁电池的循环。这种由中性分子原位形成镁盐的方法大大降低了镁盐的合成成本，并缩短了镁盐的纯化工艺。
附图说明
图1为使用实施例1电解液的Mg/Mg电池循环效果图。
图2为使用实施例1电解液的Mg/Mg电池循环后电解液的质谱图。
图3为使用实施例3电解液的Mg/Cu电池循环效果图。
图4为使用实施例6电解液的Mo6S8/Mg电池循环效果图。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，下面对本发明进行详细说明。以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明利用电解液中含有的含氟含路易斯酸中心的中性分子在镁电池的充放电过程中与镁负极中发生化学或电化学反应可原位形成镁盐，形成的镁盐会直接溶解于电解液中，简化镁盐的合成及纯化工艺。
实施例1
将如下结构的含氟硼酸酯配成0.3M的四氢呋喃(THF)溶液，作为镁电池电解液；
组装镁电池：将该电解液与镁金属负极(正负极相同)，玻纤隔膜，组装成2032型Mg/Mg对称扣式电池。
将上述组装所得镁电池，以0.5mA/cm2进行充放电各1小时，进而使得电解液中中性分子与镁金属发生化学/电化学反应在电池中形成镁盐(参见图1)。
而后再对该Mg/Mg电池继续进行循环实验检测，0.5mA/cm2进行充放电各1小时，可以稳定的循环150小时，极化电压小于0.2V(图1所示)。将电池拆开，对电解液进行质谱测试，发现形成了镁盐(图2所示为镁盐阴离子质谱)。
实施例2
将如下结构的含氟铝酸酯配成0.5M的THF溶液，作为镁电池电解液；
组装镁电池：将该电解液与镁金属负极(正负极相同)，玻纤隔膜，组装成2032型Mg/Mg对称扣式电池。
将上述组装所得镁电池，以0.2mA/cm2电流下充放电各0.5小时进行Mg/Mg扣式电池的循环，可原位形成镁盐。
将该电池在0.2mA/cm2条件下继续进行Mg/Mg循环，可以进行稳定的循环300圈，极化电压小于0.2V。
实施例3
将如下结构的含氟磷酸酯配成0.5M的乙二醇二甲醚(DME)溶液，作为镁电池电解液；
组装镁电池：将该电解液与镁金属负极，Cu工作电极，玻纤隔膜，组装成Mg/Cu扣式电池。
将上述组装所得镁电池，对其进行充放电，充放电程序：电流密度为0.5mA/cm2，放电时间为1小时，充电截止电压为1.0V，进而电解液中通式化合物与负极镁反应可原位形成镁盐。
将该电池在0.5mA/cm2条件下继续进行充放电，可以进行稳定的循环100圈，库伦效率>99％(图3所示)。
实施例4
将如下结构的含氟砷酸酯配成0.7M的DME溶液，作为镁电池电解液；组装镁电池：将该电解液与镁金属负极(正负极相同)，玻纤隔膜，组装成2032型Mg/Mg对称扣式电池。
将上述组装所得镁电池，对其进行充放电，充放电电流为0.5mA/cm2，充放电时间为1小时，进而电解液中通式化合物与负极镁反应可原位形成镁盐。
对该Mg/Mg电池在0.5mA/cm2条件下继续进行充放电测试，可以稳定的循环160圈，极化电压小于0.1V。
实施例5
将如下结构的含氟含碳化合物配成0.6M的二乙二醇二甲醚(G2)溶液，作为镁电池电解液；
组装镁电池：将该电解液与镁金属负极(正负极相同)，玻纤隔膜，组装成2032型Mg/Mg对称扣式电池。
将上述组装所得镁电池，对其进行充放电，充放电电流为0.5mA/cm2，充放电时间为1小时，进而电解液中通式化合物与负极镁反应可原位形成镁盐。
对该Mg/Mg电池继续在0.5mA/cm2条件下，可以稳定的循环230圈，极化电压小于0.3V。
实施例6
将如下结构的含氟硼酸酯配成0.3M的四氢呋喃(THF)溶液，作为镁电池电解液；
组装镁电池：将该电解液与镁金属负极，Mo6S8正极、玻纤隔膜，组装成Mo6S8/Mg扣式电池。
对上述组装所得镁电池进行充放电，充放电程序为：在0.5C(1C＝128mAh/g)倍率下，在0.4-2.2V区间进行恒流充放电，进而电解液中通式化合物与负极镁反应可原位形成镁盐。
对该Mo6S8/Mg电池继续在0.4-2.2V区间，在1C倍率下，可以稳定的循环100圈，容量保持为62.5mAh g-1(图4所示)。
其中Mo6S8正极的制备过程为：将0.8g Mo6S8，0.1g Super P导电炭黑，2g PVDF的NMP(5wt％PVDF)溶液混合均匀，用刮刀刮在Cu箔上，然后60度真空烘干，裁成10mm直径的小圆片即可装电池使用。
实施例7
将如下结构的含氟铝酸酯配成0.5M的三乙二醇二甲醚(G3)溶液，作为镁电池电解液；
组装镁电池：将该电解液与镁金属负极，V2O5正极、玻纤隔膜，组装成V2O5/Mg电池扣式电池。
将上述组装所得镁电池，对其进行充放电，充放电程序为：在0.1mA/mg电流下，在1.0-3.0V区间进行恒流充放电，进而电解液中通式化合物与负极镁反应可原位形成镁盐。
对该电池在0.1mA/mg条件下，将该电池继续充放电，可以稳定的循环100圈，容量保持63mAh/g。
其中，V2O5正极的制备过程为：将0.9g V2O5，0.05g Super P导电炭黑，1g PVDF的NMP(5wt％PVDF)溶液混合均匀，用刮刀刮在Cu箔上，然后60度真空烘干，裁成10mm直径的小圆片即可装电池使用。
实施例8
将如下结构的含氟硼酸酯配成0.2M的THF溶液，作为镁电池电解液；
组装镁电池：将该电解液与镁金属负极，MnO2正极、玻纤隔膜，组装成MnO2/Mg扣式电池。
将上述组装所得镁电池，对其进行充放电，充放电程序为：在0.5mA/mg电流下，在2.1-3.8V区间进行恒流充放电，进而电解液中通式化合物与负极镁反应可原位形成镁盐。
对该电池在0.3mA/mg条件下继续充放电，可以稳定的循环80圈，放电容量59mAhg-1。
其中MnO2正极的制备过程为：将0.7g MnO2，0.2g Super P导电炭黑，2g PVDF的NMP(5wt％PVDF)溶液混合均匀，用刮刀刮在Cu箔上，然后60度真空烘干，裁成10mm直径的小圆片即可装电池使用。
实施例9
将如下结构的含氟铝酸酯配成0.5M的G2溶液，然后加入0.5M的MgTFSI，作为镁电池电解液；同时，以不添加下述结构的含氟铝酸酯，只用0.5M的MgTFSI的G2溶液作为对照电解液；
组装镁电池：将上述不同电解液分别与镁金属负极，玻纤隔膜，组装成Mg/Mg电池。
将上述组装所得镁电池，对其进行充放电，充放电程序为：充放电电流为0.5mA/cm2，充放电时间为1小时，在含有如下结构的含氟铝酸酯的电解质组装电池中可原位形成Al中心阴离子镁盐。
对不同电池在0.5mA/cm2条件下继续充放电，镁电池电解液组装电池可以稳定的循环200小时，极化电压小于0.15V。而相同条件下不加该含氟铝酸酯的对照电解液，不能进行Mg/Mg充放电循环，1圈之后电池发生了过充。
实施例10
将如下结构的含氟砷酸酯配成0.2M的DME溶液，后加入0.5M的Mg(PF6)2，作为镁电池电解液；
组装镁电池：将上述不同电解液分别与镁金属负极，玻纤隔膜，组装成Mg/Mg电池。
将上述组装所得镁电池，对其进行充放电，充放电程序为：充放电电流为0.5mA/cm2，充放电时间为1小时，可原位形成As中心的阴离子镁盐。
对不同电池在0.6mA/cm2条件下继续充放电，可以进行稳定的循环100小时，极化电压小于0.2V。
Claims (10)
1.一种镁金属电池电解液，其特征在于：电解液含式一所示含路易斯酸中心的中性分子，其中，电解质中式一所示含路易斯酸中心的中性分子浓度为0.1-3.0M；
式一中，M为中性分子的中心原子，选自B、Al、C、P或As；
Y为与M成键的原子，可相同或不同的选自卤素、O、S或NR1；当Y为卤素时，无R基团；
p为3-5的整数，且，p的数值使分子呈中性；
R、R1可相同或不同的选自C1-C20的烷基、C1-C20的卤代烷基、C3-C10的环烷基、C3-C10的卤代环烷基、未取代或被至少一个相同或不同的下述取代基取代的苯，下述取代基为卤素、C1-C20烷基、C1-C20卤代烷基、C3-C10的环烷基、C3-C10的卤代环烷基；其中，任选相邻的R还可通过键相连；且R和R1中至少一个含有氟代基团。
2.按权利要求1所述的镁金属电池电解液，其特征在于：所述镁盐电解液至少含一种溶剂，溶剂为醚类溶剂、碳酸酯溶剂、含硫溶剂、含氮溶剂中的一种或多种。
3.按权利要求1所述的镁金属电池电解液，其特征在于：所述镁盐电解液中还可添加其它镁盐，其在电解液中浓度为0.1-3.0M。
4.按权利要求3所述的镁金属电池电解液，其特征在于：所述其它镁盐为高氯酸镁、四氟硼酸镁、六氟磷酸镁、六氟砷酸镁、全氟烷基磺酸镁和全氟烷基磺酰基亚氨镁中的一种或几种。
5.一种镁盐电解液，其特征在于：将权利要求1所述式一所示含路易斯酸中心的中性分子添加至溶剂中，在镁电池中通过原位充放电过程与镁负极发生化学/电化学反应原位得到的镁盐溶液，即镁盐电解液。
6.按权利要求5所述的镁盐电解液，其特征在于：所述溶剂为醚类溶剂、碳酸酯溶剂、含硫溶剂、含氮溶剂中的一种或多种；所述式一所示含路易斯酸中心的中性分子浓度为0.1-3.0M。
7.按权利要求5所述的镁盐电解液，其特征在于：所述镁盐电解液中还可添加其它镁盐，其在电解液中浓度为0.1-3.0M。
8.按权利要求5所述的镁盐电解液，其特征在于：所述其它镁盐为高氯酸镁、四氟硼酸镁、六氟磷酸镁、六氟砷酸镁、全氟烷基磺酸镁和全氟烷基磺酰基亚氨镁中的一种或几种。
9.一种权利要求1所述的镁金属电池电解液的应用，其特征在于：所述电解液在制备镁电池中的应用。
10.按权利要求9所述的应用，其特征在于：所述镁电池负极为镁金属或含镁金属的合金。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210686384.1A CN117293386A (zh) | 2022-06-16 | 2022-06-16 | 一种镁金属电池电解液及其应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| CN202210686384.1A CN117293386A (zh) | 2022-06-16 | 2022-06-16 | 一种镁金属电池电解液及其应用 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN117293386A true CN117293386A (zh) | 2023-12-26 |
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ID=89239526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| CN202210686384.1A Pending CN117293386A (zh) | 2022-06-16 | 2022-06-16 | 一种镁金属电池电解液及其应用 |
Country Status (1)
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| CN (1) | CN117293386A (zh) |
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2022
- 2022-06-16 CN CN202210686384.1A patent/CN117293386A/zh active Pending
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