JP5947774B2 - 高い比エネルギーを備えたリチウム−硫黄バッテリ - Google Patents
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Description
硫黄および/または硫黄ベース非有機または有機(ポリマーを含む)化合物を電極減極物
質として含む正極を含む電気エネルギーの化学物質源(電池またはバッテリ)に関する。
.Linden,T.B.Reddy,Handbook of batteries,
third ed.,McGraw−Hill,New−York,2001)、したが
って現在非常に興味深い。比エネルギーは、電池またはバッテリのエネルギー出力の、そ
の重量に対する比として定義され、Wh/kgで表される。比エネルギーという用語は、
重量エネルギー密度という用語と等しい。
,789,108;US 5,814,420)、硫黄有機化合物(US 6,090,
504)、硫黄含有ポリマー(US 6,201,100;US 6,174,621;
US 6,117,590)、および非プロトン電解質系による硫黄または多硫化リチウ
ムの溶液(Rauh R.D.,Abraham K.M.,Pearson G.F.
,Surprenant J.K.,Brummer S.B.:「A lithium
/dissolved sulphur battery with an organ
ic electrolyte」,J.Electrochem.Soc.1979,v
ol.126,no.4,pp523−527;Yamin H.,Peled E.:
「Electrochemistry of a nonaqueous lithiu
m/sulphur cell」,J.of Power Sources,1983,
vol.9,pp281−287)を使用することが提唱されてきた。
チウム塩の溶液が、リチウム−硫黄バッテリの電解質として使用されてきた(Yamin
H.,Penciner J.,Gorenshtain A.,Elam M.,P
eled E.:「The electrochemical behavior of
polysulphides in tetrahydrofuran」,J.of
Power Sources,1985,vol.14,pp129−134;Yami
n H.,Gorenshtein A.,Penciner J.,Sternber
g Y.,Peled E.:「Lithium sulphur battery.o
xidation/reduction mechanisms of polysul
phides in THF solution」,J.Electrochem.So
c,1988,vol.135,no.5,pp1045−1048;Duck−Rye
Chang,Suck−Hyun Lee,Sun−Wook Kim,Hee−Ta
k Kim:「Binary electrolyte based on tetra
(ethylene glycol)dimethyl ether and 1,3−
dioxolane for lithium−sulphur battery」,J
.of Power Sources,2002,vol.112,pp452−460
)。
学系の比エネルギーの理論最大値の20〜30%に達する。このことは、電極減極剤に加
えてバッテリの各種の補助要素(セパレータ、電極の集電装置、電解質および他の構成要
素)がその全重量に寄与するためである。バッテリ設計の補助要素はそれ自体、電気化学
反応そのものには関与しないが、反応プロセスを促進するために、そしてバッテリの正常
な機能を促進するために供給される。
5%にしか達せず、通例、約250〜350Wh/kgである(J.Broadhead
,T.Skotheim:「A safe,fast−charge,two−volt
lithium/polymer cathode ‘AA’−size cell
with a greater than 250Wh kg−1 energy de
nsity」,Journal of Power Sources,65(1997)
,1−2,213−218;Peled E.,Gorenshtein A.,Seg
al M.,Sternberg Y.:「Rechargeable lithium
−sulphur battery(extended abstract)」,J.o
f Power Sources,1989,vol.26,pp269−271)。
論値と実際の値との差は、正極減極剤(硫黄または硫黄ベース化合物)の不十分な利用お
よび一般に供給される電解質の過剰量によるものである。
、それによりその実際の比エネルギーを改善しようとしている。
ーによってはもちろんのこと、電気エネルギーの化学物質源を適正に動作させる補助構成
要素(たとえばセパレータ、電極の集電装置、バインダ、導電性添加剤、電解質および他
の構成要素)の重量によって、そして減極剤の利用の程度(効率)によっても決定される
。補助構成要素の重量は一般に、電池の全重量の70〜80%を占める。改善された比エ
ネルギー特性を達成するために、補助構成要素の重量を低減する必要がある。
は、固体減極剤を含む電気エネルギーの化学物質源において補助機能、たとえば電気化学
反応プロセスの援助および電極間のイオン輸送の供給を実施する。したがってこのような
系において、電解質の量を最小限に抑えることが望ましい。
体減極剤における塩の溶液(たとえば塩化チオニルにおけるテトラクロロアルミン酸リチ
ウムの溶液)、または液体減極剤および非プロトン性溶媒の混合物における塩の溶液(た
とえば亜硫酸無水物およびアセトニトリルの混合物における臭化リチウムの溶液)、また
は、非プロトン溶媒中の液体減極剤の溶液における塩の溶液(たとえばテトラヒドロフラ
ン中の多硫化リチウムの溶液における過塩素酸リチウムの溶液)からなり得る(D.Li
nden,T.B.Reddy:「Handbook of batteries」,t
hird ed.,McGraw−Hill,New York,2001)。
系で使用される電解質よりも広範囲の機能を果たす。電解質は電極間の電気化学反応およ
びイオン輸送を援助するだけでなく、正極の減極剤の溶媒としても作用する。したがって
非プロトン性溶媒が液体カソードの成分として使用されるとき、電気エネルギーの化学物
質源の比電力特性は、非プロトン性溶媒の含量に、よって液体カソードの含量に依存する
。
らず、リチウム−硫黄バッテリは、液体カソードを備えるバッテリとして分類される。こ
れはこのようなバッテリの充電および放電中に発生する十分な溶解性の生成物、多硫化リ
チウムの生成のためである。
ることが既知である。
の間に硫化または二硫化アニオンが生成され、これがリチウムカチオンと反応することに
よって、非溶解性生成物:硫化リチウムおよび二硫化リチウムを生成する。
かに見られる。それは2つの放電領域によって表される。2.5〜2.4Vから2.1〜
1.9Vの電圧範囲の第1領域は、第1放電相に相当する(式1);そして2.1〜1.
9Vから1.8〜1.5Vの電圧範囲の第2領域は、第2放電相に相当する(式2)。
される。
および長鎖多硫化リチウムのすべてが続く電気化学還元を受けるわけではない。このこと
は、リチウム−硫黄バッテリの実際の比エネルギーの低下を引き起こす。
に寄与する電解質の量的過剰のために、最大よりもなお低い。最大の考えられる実際の比
エネルギーに到達する、あるいは少なくとも近づくために、各種類の電解質について硫黄
の電解質に対する特定の比が維持されるべきである。
最終化合物の溶解性に依存する。
中の電解質含量は、多硫化リチウム(第1段階で生成される)が完全に溶解したときに、
中程度の粘度の液体カソードの生成を与えるような方法で選択されるべきである。本出願
人は、硫黄電極の放電中に、電解質中の溶解性多硫化物の濃度が飽和濃度の少なくとも7
0%、好ましくは70〜90%であるときにこのような条件が与えられることを見出した
。
硫黄ベース無機化合物を減極剤として含む正極(カソード)と、金属リチウムまたはリチ
ウム含有合金からなる陰極(アノード)と、少なくとも1つの非プロトン性溶媒中に少な
くとも1つの塩の溶液を含む電解質とを含む電気エネルギーの化学物質源が提供され、電
気エネルギーの化学物質源は、2段階放電プロセスの第1段階において電解質中に溶解性
多硫化物を産生するように構成されており、カソードの第1段階放電後に電解質中の溶解
性多硫化物の濃度が電解質中の多硫化物の飽和濃度の少なくとも70%であるように、減
極剤中の硫黄の量および電解質の体積が選択されることを特徴とする。
電解質中の溶解性多硫化物の濃度が、電解質中の多硫化物の飽和濃度の70〜90%であ
るように選択される。
ンオキシドが挙げられる。
メタンスルホンイミドリチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロヒ酸リ
チウム、テトラクロロアルミン酸リチウム、テトラアルキルアンモニウム塩、塩化リチウ
ム、臭化リチウムおよびヨウ化リチウムからなる群より選択される1つまたは複数のリチ
ウム塩の;
ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラ
グリム、炭酸ジアルキル、スルホランおよびブチロラクトンからなる群より選択される1
つまたは複数の溶媒による溶液を含み得る。
る(contain)」という語ならびに該語の変形、たとえば「含む(compris
ing)」および「含む(comprises)」は、「これに限定されるわけではない
が含む」を意味し、他の部分、添加剤、構成要素、整数またはステップを除外することを
意図しておらず、かつ除外しない。
含する。特に不定冠詞が使用される場合、文脈が別途要求しない限り、本明細書は複数を
単数と同様に考慮するものとして理解される。
合物、化学部分または基は、本明細書に記載した他のいずれの態様、実施形態または実施
例に、それと不適合でない限り適用されることが理解され得る。
例として添付図面への参照がなされるものとする。
,UKより入手可能)、10%導電性カーボンブラック(Ketjenblack(登録
商標)EC−600JD、Akzo Nobel Polymer Chemicals
BV,Netherlandsより入手可能)および20%ポリエチレンオキシド(P
EO、4,000,000分子量、Sigma−Aldrich Company Lt
d.,Gillingham,UKより入手可能)を含む正極は、次の手順によって製造
した。
0〜15分間粉砕した。次にアセトニトリルを溶媒として無水混合物に添加して、懸濁物
をDLHラボラトリスターラで15〜20時間混合した。懸濁物の固体含量は10〜15
%であった。このようにして生成された懸濁物は、自動フィルムアプリケータElcom
eter(登録商標)SPRLによって、導電性炭素コーティングを有する12μm厚ア
ルミニウム箔(Rexam Graphics,South Hadley,Mass.
より入手可能なProduct No.60303)の片面に集電装置として塗布した。
れた乾燥カソード活性層は厚さ19μmであり、2.01mg/cm2のカソード混合物
を含有していた。電極の比表面容量は2.35mA*h/cm2であった。
積は5.1cm2であった。電極を電池内で使用する前に、400kg/cm2の圧力を
印加した。加圧後のカソード厚は16μmであった。トリフルオロメタンスルホン酸リチ
ウム(3M Corporation,St.Paul,Minnより入手可能)のスル
ホンによる1.0M溶液を電解質として使用した。Celgard(登録商標)2500
(Tonen Chemical Corporation,Tokyo,Japanの
商標、およびMobil Chemical Company,Films Divis
ion,Pittsford,N.Y.からも入手可能)をセパレータとして使用した。
これらの構成要素を組み立てて、正極/セパレータ/アノードを、セパレータおよび正極
の空き容積を充填する液体電解質と共に含む積層化構造体を組み立てた。電池を次のよう
に組み立てた。正極を電池中に挿入した。次に定速注射器CR−700(Hamilto
n Co)を使用することによって、電解質4マイクロリットルを電極上に配置した。湿
潤電極の上にセパレータを置き、セパレータ上に電解質3マイクロリットルを配置した。
次に38μm厚リチウム箔からなるリチウム電極をセパレータの上に置いた。電極スタッ
クを組み立てた後、テフロン(登録商標)シーリングを含有する蓋によって電池を密閉封
着した。硫黄の電解質に対する比は、硫黄1gに対して電解質1mlであった。電池放電
中の多硫化リチウムの形での硫黄の完全な溶解の後、電解質中の最大硫黄濃度は、31.
25モル/リットルとして決定された。
の電流にて、放電カットオフ電圧1.5Vおよび充電終了2.8Vで実施した。電池の全
重量および電池の要素間の重量分布を表1に示し、電池の特性を表2に示す。
リチウムの形の硫黄の極限または飽和溶解度を評価した。溶解度の評価は次の方法で実施
した。硫化リチウムおよび硫黄の混合物1.0g(混合物中の硫黄含量は0.86gであ
った)をモル比1:7と解釈して、空気サーモスタット中の、機械式ブレンダーおよび計
量機器を装着した密閉ガラスリアクタ内に入れた。サーモスタット温度を30℃に設定し
た。スルホランによるトリフルオロメタンスルホン酸リチウムの1.0M溶液を絶えず撹
拌しながらリアクタに、少ない分量に分けて添加した。新たな各分量の添加後に、熱力学
的平衡を確立するために、反応混合物を5〜6時間にわたって完全に混合した。固相の溶
解度を目視で評価した。反応混合物が多少の固相残渣を含有する場合、電解質のさらなる
分量を添加した。実験は、固相が完全に溶解するまで実施した。結果は、モル比1:7で
解釈された硫化リチウムおよび硫黄の混合物1.0gが電解質溶液3.3mlに完全に溶
解することが示され;言い換えれば、八硫化リチウムの形の硫黄の溶解度が約0.96M
/リットル電解質であることが確証された。
に対する依存性を示す図1にまとめる。この依存性は3に近い電解質:硫黄の比にて到達
される最大値を有することがわかる。言い換えれば、リチウム−硫黄電池の最大容量は、
電解質への八硫化リチウムの極限または飽和溶解度に近い電解質:硫黄の体積−重量比に
て到達される。
してより高い比では、過剰な電解質が電池のさらなる質量にだけ寄与して、よって比エネ
ルギーの低下を引き起こすという事実によって説明される。
Claims (6)
- 硫黄を減極剤として含む正極(カソード)と、金属リチウムまたはリチウム含有合金からなる陰極(アノード)と、少なくとも1つの非プロトン性溶媒による少なくとも1つの塩の溶液を含む電解質とを含む充電式リチウム硫黄電池であって、2段階放電プロセスの第1段階において電解質中に溶解性多硫化物を産生するように構成されており、カソードの第1段階放電後に電解質中の溶解性多硫化物の濃度が電解質中の多硫化物の飽和濃度の70〜90%であるように、減極剤中の硫黄の量および電解質の体積が選択されることを特徴とする、充電式リチウム硫黄電池。
- 前記減極剤が硫黄、カーボンブラックおよびポリエチレンオキシドを含む、請求項1に記載の充電式リチウム硫黄電池。
- 前記電解質が、1つまたは複数のリチウム塩を含む、請求項1または2に記載の充電式リチウム硫黄電池。
- 前記溶媒が、ジオキソラン、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、炭酸ジアルキル、スルホランおよびブチロラクトンからなる群より選択される少なくとも1つである、請求項1または2に記載の充電式リチウム硫黄電池。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の充電式リチウム硫黄電池を2段階で放電する方法であって、
前記充電式電池を、2段階放電プロセスの第1段階において電解質中に溶解性多硫化物を産生するように構成する工程と、
カソードの第1段階放電後に電解質中の溶解性多硫化物の濃度が電解質中の多硫化物の飽和濃度の70〜90%であるように、減極剤中の硫黄の量および電解質の体積を選択する工程と
を含む方法。 - 前記放電の第1段階が、2.5〜2.4Vから2.1〜1.9Vの電圧範囲で起こり、前記放電の第2段階が、2.1〜1.9Vから1.8〜1.5Vの電圧範囲で起こる、請求項5に記載の方法。
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