CN114865076A - 电解质材料及其应用 - Google Patents

电解质材料及其应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114865076A
CN114865076A CN202210605237.7A CN202210605237A CN114865076A CN 114865076 A CN114865076 A CN 114865076A CN 202210605237 A CN202210605237 A CN 202210605237A CN 114865076 A CN114865076 A CN 114865076A
Authority
CN
China
Prior art keywords
electrolyte material
electrolyte
compound
nitrile
anhydride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202210605237.7A
Other languages
English (en)
Inventor
吕文彬
余乐
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Envision Power Technology Jiangsu Co Ltd
Envision Ruitai Power Technology Shanghai Co Ltd
Original Assignee
Envision Power Technology Jiangsu Co Ltd
Envision Ruitai Power Technology Shanghai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Envision Power Technology Jiangsu Co Ltd, Envision Ruitai Power Technology Shanghai Co Ltd filed Critical Envision Power Technology Jiangsu Co Ltd
Priority to CN202210605237.7A priority Critical patent/CN114865076A/zh
Publication of CN114865076A publication Critical patent/CN114865076A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明提供了一种电解质材料及其应用，所述电解质材料为凝胶态，剪切弹性模量在1.5Mpa以上，所述电解质材料中包括氰基。本发明所述电解质材料为凝胶态，不仅强度高，不会漏液，并且界面电阻小，同时电解质材料中含有氰基，能够抑制正极材料在充放电过程中的金属溶出，降低电池发生热失控的概率。

Description

电解质材料及其应用
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种电解质材料，尤其涉及一种电解质材料及其应用。
背景技术
新能源汽车日益普及，对于能源动力发展日益扩大，促使人们开发更高能量密度的锂离子电池。目前商用锂电池已经出现能量密度的瓶颈，在高能量密度方面很难有提升，固态电池作为下一代电池已经被提到了前沿位置，但是固态电池研发难度大，工艺要求较高，目前还不能马上实现量产，因此半固态电池作为一种过渡产品应运而生。
固态电池的电解质材料密度大，对于同样的正负极活性材料，由于固态电解质的真实密度显著高于液态电解质，因此同体系条件下固态电池能量密度小于液态电池；并且固态电解质还对温度比较敏感，温度越高，电解质电导率越大，温度低，电导率较低，因此，固态电池的低温性能较差；同时，固态电池也会发生热失控的情况，安全性能需要进一步提升。
基于以上研究，需要提供一种电解质材料，所述电解质材料为凝胶态，具有优异的电化学性能，并能够降低电池热失控的概率。
发明内容
本发明的目的在于提供一种电解质材料及其应用，所述电解质材料由电解液发生凝胶化，在保证电解液不会漏液的前提下，提升电解质材料的热稳定性，降低电池的热失控概率。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种电解质材料，所述电解质材料为凝胶态，剪切弹性模量在1.5Mpa以上，所述电解质材料中包括氰基。
本发明提供了一种凝胶态的电解质材料，凝胶态的电解质材料强度高，不会漏液，并且界面电阻小；电解质材料中含有氰基，其能够与Ni和Co等金属发生络合反应，从而抑制正极材料在充放电过程中的金属溶出，降低电池发生热失控的概率。
本发明所述的电解液本领域技术人员能够根据需求进行合理选择，本发明对电解液包含的具体物质不做具体限定。
所述凝胶电解质的剪切弹性模量为1.5Mpa以上，例如可以是1.5Mpa、1.6Mpa、1.7Mpa、1.8Mpa、1.9Mpa或2.0Mpa，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述电解质材料的制备原料包括腈类化合物、酸酐类化合物和电解液。
优选地，所述腈类化合物和酸酐类化合物的结构式中分别独立地包括至少一个碳碳不饱和键例如可以是一个、两个、三个、四个或五个，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述腈类化合物包括富马酸腈。
优选地，所述酸酐类化合物包括马来酸酐。
本发明所述腈类化合物优选为富马酸腈，酸酐类化合物优选为马来酸酐，二者均为阻燃材料，能够提升电解质材料的阻燃性能。
优选地，基于所述制备原料的质量，所述腈类化合物和酸酐类化合物的总含量为1wt％至2wt％，例如可以是1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明采用较少量的腈类化合物和酸酐类化合物，即能得到凝胶态的电解质材料。
优选地，所述腈类化合物和酸酐类化合物的摩尔比为(2至6):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1或6:1，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
本发明添加过量的腈类化合物，能够进一步抑制正极材料在充放电过程中的金属溶出，降低电池发生热失控的概率。
优选地，所述制备原料还包括引发剂。
优选地，所述引发剂包括偶氮二异庚腈。
本发明所述引发剂能够促进腈类化合物和酸酐类化合物发生加成反应，进一步使二者聚合，提升电解质材料的凝胶程度。
优选地，基于所述制备原料的质量，所述制备原料还包括含量为40ppm至60ppm的稳定剂，例如可以是40ppm、45ppm、50ppm、55ppm或60ppm，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
优选地，所述稳定剂包括N,N'-二异丙基碳二亚胺、亚磷酸三苯酯、七甲基二硅氮烷或六甲基二硅胺烷中的任意一种或几种至少两种的组合，典型但非限制的组合包括N,N'-二异丙基碳二亚胺和亚磷酸三苯酯的组合，或七甲基二硅氮烷和六甲基二硅胺烷的组合。
本发明所述稳定剂的添加能够提升凝胶状态电解质材料的稳定性。
本发明所述凝胶前驱体的制备方法包括如下步骤：
按配方量将腈类化合物和酸酐类化合物溶于电解液中，再加入引发剂溶液和稳定剂，即可得到所述电解质材料。
优选地，所述引发剂溶液的固含量为0.5wt％至1.5wt％，例如可以是0.5wt％、0.7wt％、0.9wt％、1.1wt％、1.3wt％或1.5wt％，但不限于所列举的数值，数值范围内其它未列举的数值同样适用。
第二方面，本发明提供了一种电化学装置，所述电化学装置包括如第一方面所述的电解质材料。
第三方面，本发明提供了一种电子设备，所述电子设备包括如第二方面所述的电化学装置。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
本发明通过腈类化合物和酸酐类化合物的添加，使电解液形成具有较高强度的凝胶态，避免液态电解液的漏液问题，提升液态电解液的热稳定性，并且相对于全固态的电解质材料，本发明所述电解质材料具有较小的界面电阻；并且，电解质材料中的腈类物质能够与Ni和Co等金属发生络合作用，从而抑制正极材料在充放电过程中的金属溶出，降低电池发生热失控的概率。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例与对比例所述电解液采用1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，DMC为碳酸二甲酯，EC、DMC和EMC的体积比为1:1:1)，上述对于电解液的说明仅仅是为了完整地阐述本发明的技术方案，不应视为是对本发明技术方案的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种电解质材料，所述电解质材料为凝胶态，其剪切弹性模量为1.6Mpa，所述电解质材料的制备原料包括富马酸腈、马来酸酐和电解液；
基于所述制备原料的质量，所述富马酸腈和马来酸酐的总含量为1.5wt％，所述富马酸腈和马来酸酐的摩尔比为4:1；
所述制备原料还包括引发剂偶氮二异庚腈，以及50ppm的稳定剂六甲基二硅胺烷；
所述电解质材料的制备方法包括如下步骤：
按配方量将富马酸腈和马来酸酐溶于电解液中，再加入引发剂溶液和稳定剂，即可得到所述电解质材料；
所述引发剂溶液的固含量为1.0wt％，由偶氮二异庚氰溶于电解液的溶剂中得到。
实施例2
本实施例提供了一种电解质材料，所述电解质材料为凝胶态，其剪切弹性模量为1.5Mpa，所述电解质材料的制备原料包括富马酸腈、马来酸酐和电解液；
基于所述制备原料的质量，所述富马酸腈和马来酸酐的总含量为1wt％，所述富马酸腈和马来酸酐的摩尔比为6:1；
所述制备原料还包括引发剂偶氮二异庚腈，以及40ppm的稳定剂七甲基二硅氮烷；
所述电解质材料的制备方法包括如下步骤：
按配方量将富马酸腈和马来酸酐溶于电解液中，再加入引发剂溶液和稳定剂，即可得到所述电解质材料；
所述引发剂溶液的固含量为0.5wt％，由偶氮二异庚氰溶于电解液的溶剂中得到。
实施例3
本实施例提供了一种电解质材料，所述电解质材料为凝胶态，其剪切弹性模量为1.8Mpa，所述电解质材料的制备原料包括富马酸腈、马来酸酐和电解液；
基于所述制备原料的质量，所述富马酸腈和马来酸酐的总含量为2wt％，所述富马酸腈和马来酸酐的摩尔比为2:1；
所述电解质材料的制备方法包括如下步骤：
所述制备原料还包括引发剂偶氮二异庚腈，以及60ppm的稳定剂N,N'-二异丙基碳二亚胺；
按配方量将富马酸腈和马来酸酐溶于电解液中，再加入引发剂溶液和稳定剂，即可得到所述电解质材料；
所述引发剂溶液的固含量为1.5wt％，由偶氮二异庚氰溶于电解液的溶剂中得到。
实施例4至实施例5如表2所示，除所述富马酸腈和马来酸酐的总含量变化外，其余均与实施例1相同。
实施例6和实施例7除表3所示，所述富马酸腈和马来酸酐的摩尔比变化外，其余均与实施例1相同。
实施例8除表4所示，不包括稳定剂外，其余均与实施实例1相同。
对比例1提供了一种电解液，所述电解液与实施例1中所述的电解液相同。
对比例2至对比例3提供了一种电解液，所述电解液除制备原料中腈类化合物或酸酐类化合物的种类变化外，其余均与实施例1相同。
以上实施例提供的电解质材料和对比例提供的电解液，与正极片、负极片、聚乙烯隔膜组装成锂离子电池；所述正极片由正极浆料在铜箔上涂覆及烘干得到，所述正极浆料包括质量比为95:3:2:40的LNCM(LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2)、乙炔黑、聚偏氟乙烯和N-甲基吡咯烷酮；质量比为95:1:1.5:2的石墨、导电炭黑、羧甲基纤维素钠和丁苯橡胶，与N-甲基吡咯烷酮溶剂，所得浆料涂覆在铜箔上，烘干后得所述负极片。
首次库伦效率测试：在25℃下，将所得电池以1/3C充电至4.2V及0.05C，静置5min后，以1/3C放电至2.5V，得到其充电容量和放电容量，计算得到首次库伦效率。
常温循环测试：在25℃下，将所得电池以1/3C充电至4.2V及0.05C，静置5min后，以1/3C放电至2.5V，重复循环1000次，得到其常温循环保持率。
倍率性能测试：倍率性能＝2C容量/0.33C容量×100％。
150℃热箱测试：按照GBT 31485-2015的安全要求及试验方法进行；具体包括：温箱按照5℃/min的速率由室温升至150±2℃，并保持此温度30min后停止加热；观察1h，记录所得电池的最高温度。
过充电测试：按照GBT 31485-2015的安全要求及试验方法，按照GBT31485-2015的要求充电；具体包括：以1C电流恒流充电至所得电池的截止电压的1.5倍。
针刺测试：按照GBT 31485-2015的安全要求及试验方法，按照GBT31485-2015的要求充电；具体包括：使用φ5mm的耐高温钢针(针尖的圆锥角度为45°)，以25±5mm/s的速度刺穿电池，观察1h，记录电池最高温度。
测试结果如以下表格所示：
表1
Figure BDA0003670379950000081
表2
Figure BDA0003670379950000082
表3
Figure BDA0003670379950000083
表4
Figure BDA0003670379950000084
表5
Figure BDA0003670379950000085
表6
Figure BDA0003670379950000086
Figure BDA0003670379950000091
从以上表格可以看出：
(1)由实施例1至实施例8与对比例1至对比例3可知，本发明通过腈类化合物和酸酐类化合物的添加，使电解液发生自由基聚合形成凝胶态，避免液态电解液的漏液问题，提升液态电解液的热稳定性；由实施例1、实施例4和实施例5可知，本发明采用的凝胶前驱体的量过少时，凝胶程度低，使电池的综合性能下降；由实施例1与实施例6至实施例7可知，本发明所述富马酸腈和马来酸酐的摩尔比在优选范围内时，能够提升电池的综合性能；由实施例1与实施例8可知，稳定剂的添加能够提升凝胶态电解质材料的稳定性，从而提升电池的电化学性能。
(2)由实施例1与对比例1可知，实施例1采用的电解液凝胶化后比对比例1提供的单纯电解液的性能大幅提升；由实施例1与对比例2至对比例3可知，需要采用特定腈类化合物和酸酐类化合物制备原料，才能使电解液凝胶化，因此，对比例2和对比例3相较于实施例1的性能大幅下降。
综上所述，本发明提供了一种电解质材料及其应用，所述电解质材料由电解液发生凝胶化，在保证电解液不会漏液的前提下，提升了电解质材料的热稳定性，降低了电池的热失控概率。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电解质材料，其特征在于，所述电解质材料为凝胶态，剪切弹性模量在1.5Mpa以上，所述电解质材料中包括氰基。
2.根据权利要求1所述的电解质材料，其特征在于，所述电解质材料的制备原料包括腈类化合物、酸酐类化合物和电解液；所述腈类化合物和酸酐类化合物的结构式中分别独立地包括至少一个碳碳不饱和键。
3.根据权利要求2所述的电解质材料，其特征在于，所述腈类化合物包括富马酸腈，所述酸酐类化合物包括马来酸酐。
4.根据权利要求2所述的电解质材料，其特征在于，基于所述制备原料的质量，所述腈类化合物和酸酐类化合物的总含量为1wt％至2wt％。
5.根据权利要求4所述的电解质材料，其特征在于，所述腈类化合物和酸酐类化合物的摩尔比为(2至6):1。
6.根据权利要求2所述的电解质材料，其特征在于，所述制备原料还包括引发剂。
7.根据权利要求2所述的电解质材料，其特征在于，基于所述制备原料的质量，所述制备原料还包括含量为40ppm至60ppm的稳定剂。
8.根据权利要求7所述的电解质材料，其特征在于，所述稳定剂包括N,N'-二异丙基碳二亚胺、亚磷酸三苯酯、七甲基二硅氮烷或六甲基二硅胺烷中的任意一种或至少两种的组合。
9.一种电化学装置，其特征在于，所述电化学装置包括如权利要求1至8任一项所述的电解质材料。
10.一种电子设备，其特征在于，所述电子设备包括如权利要求9所述的电化学装置。
CN202210605237.7A 2022-05-30 2022-05-30 电解质材料及其应用 Pending CN114865076A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210605237.7A CN114865076A (zh) 2022-05-30 2022-05-30 电解质材料及其应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210605237.7A CN114865076A (zh) 2022-05-30 2022-05-30 电解质材料及其应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN114865076A true CN114865076A (zh) 2022-08-05

Family

ID=82641520

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210605237.7A Pending CN114865076A (zh) 2022-05-30 2022-05-30 电解质材料及其应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114865076A (zh)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1745125A (zh) * 2002-11-29 2006-03-08 日本瑞翁株式会社 聚醚聚合物组合物的制备方法、聚醚聚合物组合物和固体电解质薄膜
US20070072076A1 (en) * 2005-09-26 2007-03-29 Vladimir Kolosnitsyn Lithium-sulphur battery with high specific energy
CN101200520A (zh) * 2006-12-14 2008-06-18 西北工业大学 一种丙烯型共聚物及其制备方法
CN108475814A (zh) * 2015-09-23 2018-08-31 深圳新宙邦科技股份有限公司 Lto型锂离子电池电解液
CN111052481A (zh) * 2017-12-01 2020-04-21 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质组合物和包括该凝胶聚合物电解质组合物的锂二次电池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1745125A (zh) * 2002-11-29 2006-03-08 日本瑞翁株式会社 聚醚聚合物组合物的制备方法、聚醚聚合物组合物和固体电解质薄膜
US20070072076A1 (en) * 2005-09-26 2007-03-29 Vladimir Kolosnitsyn Lithium-sulphur battery with high specific energy
CN101200520A (zh) * 2006-12-14 2008-06-18 西北工业大学 一种丙烯型共聚物及其制备方法
CN108475814A (zh) * 2015-09-23 2018-08-31 深圳新宙邦科技股份有限公司 Lto型锂离子电池电解液
CN111052481A (zh) * 2017-12-01 2020-04-21 株式会社Lg化学 凝胶聚合物电解质组合物和包括该凝胶聚合物电解质组合物的锂二次电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
YIXUAN HUANG等: "Gel polymer electrolyte based on p(acrylonitrile-maleic anhydride) for lithium ion battery", ELECTROCHIMICA ACTA *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108987800B (zh) 固态电解质及其制备方法和含有该固态电解质的固态电池
CN101260282B (zh) 锂离子电池用水性粘合剂、制备方法及锂离子电池正极片
KR101460282B1 (ko) 리튬 전극 및 이를 사용하여 제조된 리튬금속 전지
CN111525089B (zh) 一种兼顾能量密度和安全的低温锂离子电池
CN107710470B (zh) 锂离子二次电池的负极用粘合剂、负极用浆料组合物及负极以及锂离子二次电池
CN113140731B (zh) 一种全固态锂电池及其制备方法
CN111129457A (zh) 一种水性三元正极浆料及其制备方法
CN113823781A (zh) 一种复合负极材料及其制备方法
CN115000408A (zh) 一种复合粘结剂、制备方法及负极片的制备方法
CN110492101B (zh) 一种锂离子电池负极粘结剂及其制备方法和应用
CN112599861A (zh) 一种钴酸锂动力电池的制备方法
WO2023143035A1 (zh) 负极粘结剂及其制备方法、负极片和电池
CN114976004B (zh) 一种负极浆料、负极极片、锂离子电池及其制备方法
CN114865076A (zh) 电解质材料及其应用
CN114284497A (zh) 一种水性自愈合型粘合剂及其制备方法
CN113346086A (zh) 粘结剂及其制备方法与应用、负极片和锂离子电池
CN114725504B (zh) 凝胶电解质及其应用
CN114933706B (zh) 一种基于席夫斯碱反应的生物质动态凝胶聚合物、锂金属负极及其制备方法与应用
CN101908653A (zh) 一种钛锰电池
CN115513464B (zh) 一种水性粘结剂、制备方法及包含水性粘结剂的锂电池
CN113991118B (zh) 一种硅碳负极材料粘合剂及其制备方法及应用
CN111668483B (zh) 一种电池电极粘结剂及其制备方法
CN108574112A (zh) 长循环寿命的快充电池
CN115579515A (zh) 凝胶电解质的前驱体溶液和应用
CN116613375A (zh) 一种原位固化电解质、包含其的原位固态电池及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination