CN106062255B - 光电化学反应装置 - Google Patents

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Abstract

实施方式的光电化学反应装置(1)包括：具备第1电极(11)、第2电极(21)、以及设置于它们之间的光生伏打层(31)的第1层叠体(2)；具备与第1电极(11)电连接的第3电极(41)、与第2电极(21)电连接的第4电极(42)、以及设置于它们之间的离子移动层(43)的第2层叠体(3)；以及，收容浸渍第3电极(41)的第1电解液(61)和浸渍第4电极(42)的第2电解液(63)的电解液槽(6)。第3和第4电极(41、42)的一方引起氧化反应，第3和第4电极(41、42)的另一方引起还原反应。第3和第4电极(41、42)具有离子透过性，且第2层叠体(3)具有比第1层叠体(2)大的面积。

Description

光电化学反应装置
技术领域
本发明的实施方式涉及光电化学反应装置。
背景技术
近年来，担心石油和煤等化石燃料的枯竭，对可持续利用的可再生能源的期待日益提高。作为可再生能源之一，进行了利用太阳光的太阳能电池和热发电的开发。太阳能电池存在以下问题：贮存发生的电力(电)时所用的蓄电池需要成本，蓄电时产生损失等问题。对此，不将太阳光转化为电，而直接转化为氢(H2)、一氧化碳(CO)、甲醇(CH3OH)、甲酸(HCOOH)等化学物质(化学能)的技术备受瞩目。将太阳光转化为化学物质而贮存在缸或箱中的情况，与将太阳光转化为电而贮存在蓄电池中的情况相比，具有可降低能源的贮存成本，进而贮存成本降低的优点。
作为以电化学方式将太阳光转化为化学物质的光电化学反应装置，例如已知有：具备具有还原二氧化碳(CO2)的还原催化剂的电极和具有氧化水(H2O)的氧化催化剂的电极，将这些电极浸渍在溶解有CO2的水中的二电极式装置。这些电极通过电线等电连接。在具有氧化催化剂的电极中，通过光能氧化H2O而得到氧(1/2O2)，同时获得电位。在具有还原催化剂的电极中，通过从发生氧化反应的电极得到电位，还原CO2而生成甲酸(HCOOH)等。在二电极式装置中，由于通过2阶段激发而获得CO2的还原电位，从太阳光向化学能的转化效率为0.04％左右，非常低。
也进行了使用由一对电极夹持光生伏打层(photovoltaic layer，光生电动势层)而成的层叠体(硅太阳能电池等)的光电化学反应装置的研究。在光照射侧的电极中，通过光能氧化水(2H2O)而得到氧(O2)和氢离子(4H+)。在相反侧的电极中，使用光照射侧电极生成的氢离子(4H+)和光生伏打层生成的电位(e-)，得到作为化学物质的氢(2H2)等。此时的从太阳光向化学能的转化效率为2.5％左右，与光生伏打层本身向电能的转化效率相比，大幅降低。作为其原因，可举出光照射侧的电极生成的离子至相反侧的电极的移动距离长，因此导致电位损失。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2011-094194号公报
非专利文献
非专利文献1：S.Y.Reece等人，SCIENCE vol.334，pp.645-648(2011)
发明内容
本发明要解决的课题在于，提供提高从太阳光向化学能的转化效率的光电化学反应装置。
实施方式的光电化学反应装置具备：
第1层叠体，其具备第1电极、第2电极、以及设置在第1电极和第2电极之间的光生伏打层，
第2层叠体，其具备：具有离子透过性的第3电极、具有离子透过性的第4电极、以及设置在第3电极和第4电极之间的离子移动层，
第1连接部件，电连接第1电极和第3电极，
第2连接部件，电连接第2电极和第4电极，和
电解液槽，收容有至少浸渍第3电极的第1电解液和至少浸渍第4电极的第2电解液。
第3和第4电极的一方引发氧化反应，第3和第4电极的另一方引发还原反应，
第2层叠体具有比第1层叠体大的面积。
附图说明
[图1]是示出第1实施方式的光电化学反应装置的截面图。
[图2]是示出图1所示的光电化学反应装置的第1层叠体的截面图。
[图3]是示出图1所示的光电化学反应装置的第2层叠体的截面图。
[图4]是示出图2所示的第1层叠体的第1构成例的截面图。
[图5]是示出图2所示的第1层叠体的第2构成例的截面图。
[图6A]是示出图1所示的第2层叠体的构成例的截面图。
[图6B]是示出图1所示的第2层叠体的构成例的平面图。
[图7]是用于说明第1实施方式的光电化学反应装置的工作的图。
[图8]是示出作为比较例的光电化学反应装置的图。
[图9]是示出第2实施方式的光电化学反应装置的截面图。
[图10]是示出图9所示的光电化学反应装置的第2层叠体的截面图。
[图11]是示出第3实施方式的光电化学反应装置的截面图。
[图12]是示出第4实施方式的光电化学反应装置的截面图。
具体实施方式
以下，关于实施方式的光电化学反应装置，参照附图进行说明。
(第1实施方式)
图1是示出第1实施方式的光电化学反应装置的图、图2是示出图1所示的光电化学反应装置的第1层叠体的图、图3是示出图1所示的光电化学反应装置的第2层叠体的图。第1实施方式的光电化学反应装置1具备第1层叠体2、第2层叠体3、第1连接部件4、第2连接部件5、和电解液槽6。如图2所示，第1层叠体2具备第1电极11、第2电极21、和设置在这些电极11、21之间、通过光能进行电荷分离的光生伏打层31。
如图3所示，第2层叠体3具备第3电极41、第4电极42、设置于这些电极41、42之间的离子移动层43。在第2层叠体3中，第3电极41和第4电极42的一方引发氧化反应，第3电极41和第4电极42的另一方引发还原反应。第1电极11和第3电极41通过第1连接部件4电连接。第2电极21和第3电极41通过第2连接部件5电连接。电解液槽6具备：收容第1电解液61的第1收容部62、和收容第2电解液63的第2收容部64。
第1层叠体2在第1方向和与第1方向垂直的第2方向上具有宽广的平板形状。第1层叠体2如下构成：例如以第2电极21为基材，在其上依次形成光生伏打层31和第1电极11。其中，以光照射侧为表面(上面)，以光照射侧的相反侧为内面(下面)进行说明。关于第1层叠体2的构成例，参照图4和图5进行说明。图4示出使用硅系太阳能电池作为光生伏打层31A的光电化学元件(第1层叠体)2A，图5示出使用化合物半导体系太阳能电池作为光生伏打层31B的光电化学元件(第1层叠体)2B。
在图4所示的第1层叠体2A中，第2电极21具有导电性。在第2电极21的形成材料中，使用Cu、Al、Ti、Ni、Fe、Ag等金属、含有这些金属中的至少1种的合金、导电性树脂、Si或Ge这样的半导体等。第2电极21在基板22上形成，由此确保第1层叠体2A的机械强度。使用第2电极21本身作为支持基材，也可以提高第1层叠体2A的机械强度。在这样的情况下，作为第2电极21，使用金属板、合金板、树脂板、半导体基板等。第2电极21也可以由离子交换膜构成。
光生伏打层31A形成在第2电极21的表面(上面)上。光生伏打层31A由反射层32、第1光生伏打层33、第2光生伏打层34、和第3光生伏打层35构成。反射层32形成在第2电极21上，具有从下部侧依次形成的第1反射层32a和第2反射层32b。第1反射层32a中，使用具有光反射性和导电性的、Ag、Au、Al、Cu等金属、含有这些金属的至少1种的合金等。第2反射层32b是为了调整光学距离以提高光反射性而设置的。第2反射层32b由于与后述的光生伏打层31A的n型半导体层接合，因此优选由具有透光性、且能与n型半导体层欧姆接触的材料形成。第2反射层32b中，使用ITO(氧化铟锡)、氧化锌(ZnO)、FTO(掺杂氟的氧化锡)、AZO(掺杂铝的氧化锌)、ATO(掺杂锑的氧化锡)等透明导电性氧化物。
第1光生伏打层33、第2光生伏打层34和第3光生伏打层35分别是使用pin结半导体的太阳能电池，它们的光的吸收波长不同。通过将这些层呈平面状层叠，使光生伏打层31A能吸收太阳光的广范围波长的光，可更有效地利用太阳光的能源。由于光生伏打层33、34、35串联连接，因此可以得到高的开路电压。
第1光生伏打层33形成在反射层32上，具有从下部侧依次形成的n型无定形硅(a-Si)层33a、真性(intrinsic)无定形硅锗(a-SiGe)层33b、和p型微晶硅(mc-Si)层33c。a-SiGe层33b是吸收700nm左右的长波长区域的光的层。在第1光生伏打层33中，通过长波长区域的光能产生电荷分离。
第2光生伏打层34形成在第1光生伏打层33上，具有从下部侧依次形成的n型a-Si层34a、真性(intrinsic)的a-SiGe层34b、和p型mc-Si层34c。a-SiGe层34b为吸收600nm左右的中间波长区域的光的层。在第2光生伏打层34中，通过中间波长区域的光能产生电荷分离。
第3光生伏打层35形成在第2光生伏打层34上，具有从下部侧依次形成的n型a-Si层35a、真性(intrinsic)的a-Si层35b、和p型mc-Si层35c。a-Si层35b是吸收400nm左右的短波长区域的光的层。在第3光生伏打层35中，通过短波长区域的光能产生电荷分离。在光生伏打层31A中，通过各波长区域的光产生电荷分离。即，空穴分离到第1电极(阳极)11侧(表面侧)，电子分离到第2电极(阴极)21侧(内面侧)，由此在光生伏打层31A产生电动势。
第1电极11形成在光生伏打层31A的p型半导体层(p型mc-Si层35c)上。第1电极11优选由能与p型半导体层欧姆接触的材料形成。在第1电极11中，使用Ag、Au、Al、Cu等金属、含有这些金属中的至少1种的合金、ITO、ZnO、FTO、AZO、ATO等透明导电性氧化物等。第1电极11例如可具有将金属和透明导电性氧化物层叠的结构、将金属与其他导电性材料复合而成的结构、将透明导电性氧化物与其他导电性材料复合而成的结构等。
在图4所示的第1层叠体(使用硅系太阳能电池的光电化学元件)2A中，照射光透过第1电极11而到达光生伏打层31A。光照射侧(图4中，上侧)配置的第1电极11对照射光具有透光性。第1电极11的透光性优选为照射光的照射量的10％以上，更优选为30％以上。第1电极11可以具有光透过的开口。该情况的开口率优选为10％以上，更优选为30％以上。
为了保持透光性且提高导电性，光照射侧的第1电极11的至少一部上，可以设置由Ag、Au、Cu等金属、含有这些金属中的至少1种的合金等构成的集电电极。集电电极具有透过光的形状，作为具体的形状，可举出线状、格子状、蜂窝状等。为了保持透光性，集电电极的面积优选为第1电极11的面积的30％以下，进一步优选为10％以下。
图4中，以具有3个光生伏打层的层叠结构的光生伏打层31A为例进行说明，光生伏打层31不限于此。光生伏打层31可具有2个或4个以上光生伏打层的层叠结构。代替层叠结构的光生伏打层31，可以使用1个光生伏打层31。光生伏打层31不限于使用pin结型半导体的太阳能电池，也可以为使用pn结型半导体的太阳能电池。半导体层不限于Si、Ge，例如可以由GaAs、GaInP、AlGaInP、CdTe、CuInGaSe等化合物半导体构成。在半导体层中，可采用单晶、多晶、无定形等各种形式。第1电极11和第2电极21既可以设置在光生伏打层31的整个表面上，也可以设置在其一部分上。
接着，说明图5所示的第1层叠体(使用化合物半导体系太阳能电池作为光生伏打层的光电化学元件)2B。图5所示的第1层叠体2B由第1电极11、光生伏打层31B和第2电极21构成。第1层叠体2B中的光生伏打层31B由第1光生伏打层321、缓冲层322、隧道层323、第2光生伏打层324、隧道层325和第3光生伏打层326构成。
第1光生伏打层321形成在第2电极21上，具有从下部侧依次形成的p型Ge层321a和n型Ge层321b。在第1光生伏打层321(Ge层321b)上，为了与第2光生伏打层324中使用的GaInAs进行晶格匹配和电连接，形成含有GaInAs的缓冲层322和隧道层323。
第2光生伏打层324形成在隧道层323上，具有从下部侧依次形成的p型GaInAs层324a和n型GaInAs层324b。在第2光生伏打层324(GaInAs层324b)上，为了与第3光生伏打层326中使用的GaInP进行晶格匹配和电连接，形成含有GaInP的隧道层325。第3光生伏打层326形成在隧道层325上，具有从下部侧依次形成的p型GaInP层326a和n型GaInP层326b。
图5所示的第1层叠体(使用化合物半导体系太阳能电池作为光生伏打层的光电化学元件)2B中的光生伏打层31B与图4所示的第1层叠体(使用硅半导体系太阳能电池作为光生伏打层的光电化学元件)2A中的光生伏打层31A在p型和n型的层叠方向上不同，因此它们的电动势的极性不同。即，通过照射的光，在光生伏打层31B产生电荷分离时，电子分离到第1电极(阴极)11侧(表面侧)，空穴分离到第2电极(阳极)21侧(内面侧)。
如图1、图3、图6A和图6B所示，第2层叠体3由第3电极41、第4电极42、和离子移动层43构成。第3电极41经由作为第1连接部件4的连接电极，与第1电极11电连接。第4电极42经由作为第2连接部件5的连接电极，与第2电极21电连接。第3和第4电极41、42由具有导电性的材料形成。在第3和第4电极41、42中，使用Cu、Al、Au、Ti、Ni、Fe、Co、Ag等金属板、含有这些金属中的至少1种的合金板、导电性树脂板、Si或Ge这样的半导体基板等。予以说明，图1中，虽然图示为第1层叠体2和第2层叠体3的厚度相同，但这两者的厚度无需相同，第1层叠体2和第2层叠体3的厚度可以不同，各连接电极4、5的厚度也可以不同。
第3和第4电极41、42具有离子透过性。如图6A所示，第3和第4电极41、42具有既保持机械强度、又可使离子移动的离子透过孔44。作为离子透过孔44的形状，可举出图6B所示的细孔。作为离子透过孔44的细孔，只要具有可使离子移动通过的大小即可。例如，细孔的直径(即，圆相当径)的下限值优选为0.3nm以上。圆相当径被定义为((4×面积)/π)1/2。
细孔的形状不限于圆形，可以为椭圆形、三角形、四角形等。细孔的排列构成不限于正方形格子状排列，可以为三角形格子状排列、随机排列等。离子透过孔44的形状不限于细孔，可以为长孔、狭缝等。可以在离子透过孔44中填充离子交换膜。作为离子交换膜，例如可举出Nafion(全氟磺酸离子交换膜)或Flemion这样的阳离子交换膜、Neosepta或Selemion这样的阴离子交换膜。可以在离子透过孔44中填充玻璃滤器或琼脂。
离子移动层43由例如离子交换膜、第1电解液61、第2电解液63等构成。作为离子交换膜，可使用例如Nafion或Flemion这样的阳离子交换膜、Neosepta或Selemion这样的阴离子交换膜。第1电解液61或第2电解液63可以填充到玻璃滤器或琼脂等中使用。除此以外，只要是可使离子在第3电极41和第4电极42之间移动的材料，即可应用于离子移动层43。
在第2层叠体3中，第3电极41和第4电极42的一方引发氧化反应，第3电极41和第4电极42的另一方引发还原反应。在使用图4所示的第1层叠体(使用硅半导体系太阳能电池作为光生伏打层的光电化学元件)2A的情况下，空穴分离至第1电极11侧(表面侧)，同时，电子分离至第2电极21侧(内面侧)。在第3电极41附近发生氧化反应，在第4电极42附近发生还原反应。在使用图5所示的第1层叠体(使用化合物半导体系太阳能电池作为光生伏打层的光电化学元件)2B的情况下，电子分离至第1电极11侧(表面侧)，同时，空穴分离至第2电极21侧(内面侧)。在第4电极42附近产生氧化反应，在第3电极41附近产生还原反应。
电解液槽6具备：第1收容部62，收容浸渍第1电极11和第3电极41的第1电解液61；以及第2收容部64，收容浸渍第2电极21和第4电极42的第2电解液63。电解液槽6被第1层叠体2和第2层叠体3分离成2室。在露出第1电极11和第3电极41的第1收容部62中，收容第1电解液61。在露出第2电极21和第4电极42的第2收容部64中，收容第2电解液63。第1和第2电解液61、63例如为含H2O的溶液。
在电解液槽6的上面，设置由例如玻璃或丙烯酸类树脂这样的透光率高的材料制成的窗部65。窗部65以导入到电解液槽6内部的光主要照射到第1层叠体2的方式设置。通过从窗部65向电解液槽6的内部照射太阳光等，在第1层叠体2中主要产生光电动势(photoelectromotive force)，在第2层叠体3中主要引发氧化还原反应。由此，可以提高光的利用效率，且如后所述，可以改善离子的移动效率。
第1和第2电解液61、63中，一方为含水(H2O)的溶液，另一方为含二氧化碳(CO2)的溶液。可以使用含H2O的溶液来代替含CO2的溶液。在采用图4所示的第1层叠体2A的情况下，作为第1电解液61，使用含H2O的溶液，作为第2电解液63，使用含CO2的溶液。在采用图5所示的第1层叠体2B的情况下，作为第1电解液61，使用含CO2的溶液，作为第2电解液63，使用含H2O的溶液。
作为含H2O的溶液，可使用含任意电解质的水溶液。含H2O的溶液优选为促进H2O的氧化反应的水溶液。作为含电解质的水溶液，可举出含有磷酸根离子(PO4 2-)、硼酸根离子(BO3 3-)、钠离子(Na+)、钾离子(K+)、钙离子(Ca2+)、锂离子(Li+)、铯离子(Cs+)、镁离子(Mg2+)、氯化物离子(Cl-)、炭酸氢根离子(HCO3 -)等的水溶液。
含CO2的溶液优选为CO2的吸收率高的溶液，作为含H2O的溶液，可举出含有LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、CsHCO3等的水溶液。在含CO2的溶液中，可使用甲醇、乙醇、丙酮等醇类。含H2O的溶液和含CO2的溶液既可以是相同的溶液，也可以是不同的溶液。由于含CO2的溶液优选CO2的吸收量高，因此优选使用与含H2O的溶液不同的溶液。含CO2的溶液期望为降低CO2的还原电位、离子传导性高、且含吸收CO2的CO2吸收剂的电解液。
作为上述的电解液，可举出由咪唑离子或吡啶离子等阳离子与BF4 -或PF6 -等阴离子的盐形成、且在宽广的温度范围内为液体状态的离子液体或其水溶液。作为其他电解液，可举出乙醇胺、咪唑、吡啶等胺溶液或其水溶液。胺为伯胺、仲胺、叔胺的任一种。作为伯胺，可举出甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺等。胺的烃可被醇或卤素等取代。作为其中的烃被取代的胺，可举出甲醇胺、乙醇胺、氯甲胺等。另外，可以存在不饱和键。这些烃在仲胺、叔胺中也相同。作为仲胺，可举出二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二甲醇胺、二乙醇胺、二丙醇胺等。被取代的烃也可以不同。这些也同样适用于叔胺。例如，作为其中烃不同的例子，可举出甲基乙胺、甲基丙胺等。作为叔胺，可举出三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三己胺、三甲醇胺、三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、三己醇胺、甲基二乙胺、甲基二丙胺等。作为离子液体的阳离子，可举出1-乙基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-丙基咪唑离子、1-丁基-3-甲基咪唑离子、1-甲基-3-戊基咪唑离子、1-己基-3-甲基咪唑离子等。咪唑离子的2位可被取代。作为咪唑离子的2位被取代的例子，可举出1-乙基-2,3-二甲基咪唑离子、1,2-二甲基-3-丙基咪唑离子、1-丁基-2，3-二甲基咪唑离子、1,2-二甲基-3-戊基咪唑离子、1-己基-2,3-二甲基咪唑离子等。作为吡啶离子，可举出甲基吡啶乙基吡啶丙基吡啶丁基吡啶戊基吡啶己基吡啶等。在咪唑离子和吡啶离子中，烷基均可被取代，也可以存在不饱和键。作为阴离子，可举出氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碘化物离子、BF4 -、PF6 -、CF3COO-、CF3SO3 -、NO3 -、SCN-、(CF3SO2)3C-、双(三氟甲氧基磺酰基)酰亚胺、双(全氟乙基磺酰基)酰亚胺等。可以使用离子液体的阳离子和阴离子通过烃偶联的偶极离子。
接着，关于第1实施方式的光电化学反应装置1的工作原理，参照图7进行说明。其中，以使用图4所示的第1层叠体(使用硅半导体系太阳能电池作为光生伏打层的光电化学元件)2A的情况的极性为例说明工作。作为浸渍第2电极21和第4电极42的第2电解液63，说明使用吸收CO2的吸收液的情况。予以说明，在使用图5所示的第1层叠体(使用化合物半导体系太阳能电池作为光生伏打层的光电化学元件)2B的情况下，极性逆转，因此使用吸收CO2的吸收液作为第1电解液61。
如图1和图7所示，从窗部65的上方照射光时，照射光穿过第1电极11到达光生伏打层31。光生伏打层31吸收光时生成电子和与该电子配对的空穴，将它们分离。即，在构成光生伏打层31的第1光生伏打层33、第2光生伏打层34和第3光生伏打层35中，通过内置电势，电子移动到n型半导体层侧(第2电极21侧)，作为电子的配对而产生的空穴移动到p型半导体层侧(第1电极11侧)。通过这样的电荷分离，在光生伏打层31中产生电动势。
光生伏打层31内产生的空穴移动到第1电极11。空穴经由连接电极4和第3电极41，与由第3电极41附近发生的氧化反应生成的电子结合。移动到第2电极21的电子经由连接电极5和第4电极42，用于第4电极42附近发生的还原反应。具体地，在与第1电解液61接触的第3电极41附近，发生下述的式(1)的反应。在与第2电解液63接触的第4电极42附近，发生下述的式(2)的反应。
2H2O→4H++O2+4e-……(1)
2CO2+4H++4e-→2CO+2H2O……(2)
在第3电极41附近，如式(1)所示，第1电解液61中含有的H2O被氧化(失去电子)而生成O2和H+。第3电极41侧生成的H+经由第3电极41上设置的离子透过孔44和离子移动层43，移动到第4电极42侧。在第4电极42附近，如式(2)所示，第2电解液63中含有的CO2被还原(得到电子)。具体地，第2电解液63中含有的CO2、从第3电极41移动到第4电极42的H+、与移动到第4电极42的电子彼此之间发生反应，例如生成CO和H2O。
光生伏打层31需要具有大于或等于在第3电极41附近发生的氧化反应的标准氧化还原电位与在第4电极42附近发生的还原反应的标准氧化还原电位的电位差的开路电压。例如，式(1)中的氧化反应的标准氧化还原电位为1.23V，式(2)中的还原反应的标准氧化还原电位为-0.1V。因此，光生伏打层31的开路电压需要为1.33V以上。光生伏打层31的开路电压优选大于或等于电位差(包括过电压)。具体地，式(1)中的氧化反应和式(2)中的还原反应的过电压分别为0.2V时，开路电压期望为1.73V以上。
在第4电极42附近，不仅能发生式(2)所示的从CO2向CO的还原反应，还能发生从CO2向甲酸(HCOOH)、甲烷(CH4)、乙烯(C2H4)、甲醇(CH3OH)、乙醇(C2H5OH)等的还原反应。也可以发生在第2电解液63中使用的H2O的还原反应以产生H2。通过改变第2电解液63中的水分(H2O)的量，可改变所生成的CO2的还原物质。例如，可以改变CO、HCOOH、CH4、C2H4、CH3OH、C2H5OH、H2等的生成比例。由于第3电极41和第4电极42如上所述由导电性材料构成，因此电子甚至可以移动到距离第1层叠体2远的位置，从而良好地引发氧化反应和还原反应。
在第1实施方式的光电化学反应装置1中，例如，在产生氧化反应的第3电极41和产生还原反应的第4电极42之间，只设置离子移动层43。由于第3电极41与第4电极42彼此靠近，可以缩短第3电极41附近的氧化反应产生的氢离子(H+)的移动距离。因此，可以抑制因电位损失产生的从太阳光向化学能的转化效率的下降。即，可以得到与光生伏打层31本身的从太阳光向电能的转化效率相当的从太阳光向化学能的转化效率。
为了与实施方式相比较，图8示出不设置第2层叠体的情况的光电化学元件的结构。如图8所示，光生伏打层31生成的空穴与由第1电极11附近的氧化反应生成的电子再结合。移动到第2电极21的电子用于第2电极21附近的还原反应。在第1电极11附近，如式(1)所示，H2O被氧化而生成O2和H+。在第1电极11侧生成的H+通过离子扩散(图中用虚线表示)绕过元件而移动到第2电极21侧，如式(2)所示，被用于CO2的还原。
上述的离子扩散存在局限，尽管依赖于电解质、温度等，极限扩散电流密度(Diffusion-limited current density)为10mA/cm2左右。因此，当光生伏打层31产生的光电流接近极限扩散电流密度时，离子移动被抑制。因此，从太阳光向化学能的转化效率受到限制。当光生伏打层31为图4所示的三结无定形硅类时，照射1SUN的太阳光时的光电流为7～10mA/cm2左右，当光生伏打层31为图5所示的三结砷化镓类时，照射1SUN的太阳光时的光电流为10～14mA/cm2左右，接近极限扩散电流密度，相当于导致离子移动受到限制的条件。
关于这一点，在图1至图7所示的光电化学反应装置1中，光生伏打层31产生的电荷经由连接电极4、5移动到第3电极41和第4电极42。当由第3电极41、第4电极42和离子移动层43构成的第2层叠体3的面积大于第1层叠体2的面积时，第2层叠体3的电流密度变得小于极限扩散电流密度。因此，可以避免由扩散引起的限制。如上所述，尽管依赖于光生伏打层31的材料，三结半导体的光电流为10mA/cm2左右。因此，第2层叠体3的面积优选大于或等于第1层叠体2的面积，由此可以抑制因离子移动被限制而导致从太阳光向化学能的转化效率下降。第2层叠体3的面积更优选为第1层叠体2的面积的2倍以上，进一步优选为4倍以上。
第1层叠体2的面积被定义为可产生电荷分离的部位的面积。即，以第1层叠体2的层叠方向为Z1轴、以与层叠方向垂直的方向为X1轴和Y1轴，第1层叠体2的面积被定义为将第1层叠体2投影到与X1-Y1平面平行的平面P1上时的其投影面积。第2层叠体3的面积被定义为能引起氧化还原反应的部位的面积。即，以第2层叠体2的层叠方向为Z2轴、以与层叠方向垂直的方向为X2轴和Y2轴，第2层叠体3的面积被定义为将第2层叠体3投影到与X2-Y2平面平行的平面P2时的其投影面积。
(第2实施方式)
关于第2实施方式的光电化学反应装置，参照图9和图10进行说明。图9为示出第2实施方式的光电化学反应装置的图。第2实施方式中，对于与第1实施方式相同的部分标记为相同的符号，有时省略其部分说明。对于图9所示的光电化学反应装置1S来说，在第2层叠体3S的第3电极41上形成第1催化剂层45，以及在第2层叠体3S的第4电极42上形成第2催化剂层46，除此以外，与第1实施方式的光电化学反应装置1具有相同的构成。
在第2实施方式的光电化学反应装置1S中，如图10所示，第2层叠体3S由第3电极41、离子移动层43、第4电极42、形成在第3电极41上的第1催化剂层45、和形成在第4电极42上的第2催化剂层46构成。第1催化剂层45是为了提高第3电极41附近的化学反应性(还原反应性或氧化反应性)而设置的。第2催化剂层46是为了提高第4电极42附近的化学反应性(氧化反应性或还原反应性)而设置的。
在使用图4所示的第1层叠体(使用硅半导体系太阳能电池作为光生伏打层的光电化学元件)2A的情况下，使用促进氧化反应的催化剂作为第1催化剂层45。在第3电极41附近，氧化H2O以生成O2和H+。第1催化剂层45由减少用于氧化H2O的活化能的材料构成，换言之，由降低氧化H2O而生成O2和H+时的过电压的材料构成。作为这样的材料，可举出氧化锰(Mn-O)、氧化铱(Ir-O)、氧化镍(Ni-O)、氧化钴(Co-O)、氧化铁(Fe-O)、氧化锡(Sn-O)、氧化铟(In-O)、氧化钌(Ru-O)等二元系金属氧化物、Ni-Co-O、Ni-Fe-O、La-Co-O、Ni-La-O、Sr-Fe-O等三元系金属氧化物、Pb-Ru-Ir-O、La-Sr-Co-O等四元系金属氧化物、或Ru配合物、Fe配合物等金属配合物。第1催化剂层45的形状不限于薄膜状，可以为岛状、格子状、粒状、线状。
使用图4所示的第1层叠体(使用硅半导体系太阳能电池作为光生伏打层的光电化学元件)2A的情况下，使用促进还原反应的材料作为第2催化剂层46。在第4电极42附近，还原CO2，生成碳化合物(例如，CO、HCOOH、CH4、CH3OH、C2H5OH、C2H4)等。第2催化剂层46由减少用于还原CO2的活化能的材料、换言之，由降低还原CO2而生成碳化合物时的过电压的材料构成。作为这样的材料，可举出Au、Ag、Cu、Pt、Pd、Ni、Zn等金属、含有这些金属中的至少1种的合金、C、石墨烯、CNT(碳纳米管)、富勒烯、科琴黑等碳材料、Ru配合物、Re配合物等金属配合物。
在使用含有H2O的溶液作为第2电解液63的情况下，有时将H2O还原而生成H2。此时，第2催化剂层46由减少用于还原H2O的活化能的材料、换言之，由降低还原H2O而生成H2时的过电压的材料构成。作为这样的材料，可举出Ni、Fe、Pt、Ti、Au、Ag、Zn、Pd、Ga、Mn、Cd等金属、含有这些金属中的至少1种的合金、C、石墨烯、CNT、富勒烯、科琴黑等碳材料。第2催化剂层46的形状不限于薄膜状，可以为岛状、格子状、粒状、线状。
在使用图5所示的第1层叠体(使用化合物半导体系太阳能电池作为光生伏打层的光电化学元件)2B的情况下，电动势的极性和氧化还原反应的引发位置与图4所示的第1层叠体2A中的相反。第1催化剂层45由促进还原反应的材料构成。第2催化剂层46由促进氧化反应的材料构成。与上述的使用图4所示的第1层叠体2A的情况相比，第1催化剂层45的材料和第2催化剂层46的材料可互换。这样，光生伏打层31的极性、以及第1催化剂层45和第2催化剂层46的材料是任意的。第1催化剂层45和第2催化剂层46的氧化还原反应由光生伏打层31的极性确定，根据其氧化还原反应选择催化剂材料。
作为第1催化剂层45和第2催化剂层46的形成方法，可使用溅射法、蒸镀法等薄膜形成法、使用分散有催化剂材料的溶液的涂布法、电沉积法、通过第3电极41或第4电极42本身的热处理或电化学处理的催化剂形成法等。可以形成第1催化剂层45和第2催化剂层46中的仅任一方。
根据第2实施方式的光电化学反应装置1S，通过在第3电极41上形成的第1催化剂层45和在第4电极42上形成的第2催化剂层46，与第1实施方式相比，可通过催化剂的氧化还原反应的促进效果来降低氧化还原反应的过电压。因此，可更有效地利用光生伏打层31中产生的电动势。根据第2实施方式的光电化学反应装置1S，可以比第1实施方式更加提高从太阳光向化学能的转化效率。
(第3实施方式)
关于第3实施方式的光电化学反应装置，参照图11进行说明。图11是示出第3实施方式的光电化学反应装置的图。在第3实施方式中，对与第1和第2实施方式中相同的部分采用同一符号标记，有时省略其部分说明。图11所示的光电化学反应装置1T具备向电解液槽6的窗部65聚集太阳光等照射光的透镜7，除此以外，与第2实施方式的光电化学反应装置1S具有相同的构成。
第3实施方式的光电化学反应装置1T具备：聚集太阳光等的第1透镜71、以及将第1透镜71聚集的光进一步聚光并且使照射面上的光强度的面内分布均匀化的第2透镜72。第1透镜71例如为菲涅尔透镜，具有将透镜的切割部分排列成平面状的形状。第2透镜72例如为棒形透镜。作为第1和第2透镜71、72的形成材料，可以使用玻璃、丙烯酸类或聚碳酸酯这样的透明树脂。
太阳光等照射光被第1透镜71和第2透镜72聚集而照射到第1层叠体2。第2层叠体3S优选配置在聚集光的照射区域以外的区域，即，聚集光未照射到的非照射区域。将第1和第2透镜71、72的聚光倍率(聚光比)设定为A时，第1层叠体2中产生的光电流I与不聚光时得到的光电流I0相比，增加A倍。
I＝AI0
第2层叠体3S的因离子扩散的电流如上所述受到限制。为了降低第2层叠体3S中的有效电流密度，第2层叠体3S的面积相对于第1层叠体2的面积，优选为聚光倍率(A倍)以上。由此，在第2层叠体3S中以极限扩散电流以下的电流密度使离子移动。通过聚光，第1层叠体2的温度与不聚光的情况相比上升，但由于第1层叠体2浸渍在溶液中，第1层叠体2的热迅速传递到溶液中。
根据第3实施方式的光电化学反应装置1T，通过第1透镜71和第2透镜72，将照射光聚集到第1层叠体2上，在照射光的非照射区域配置第2层叠体3S，由此可兼顾光的利用效率的提高和离子的移动效率的改善。进而，通过将第2层叠体3S的面积设定为相对于第1层叠体2的面积为聚光倍率(A倍)以上，可以更有效地抑制因离子移动受到限制而导致从太阳光向化学能的转化效率降低。因此，可以进一步提高从太阳光向化学能的转化效。
(第4实施方式)
关于第4实施方式的光电化学反应装置，参照图12进行说明。图12为示出第4实施方式的光电化学反应装置的图。在第4实施方式中，对与第1至第3实施方式相同的部分标记为同一符号，有时省略其部分说明。对于图12所示的光电化学反应装置1F来说，在电解液槽6的外部配置第1层叠体2以及其随附的构成(配线、第1层叠体2的外部构成等)，除此以外，具有与第3实施方式的光电化学反应装置1T相同的构成。
在第4实施方式的光电化学反应装置1F中，第1层叠体2配置在电解液槽6的外部。第1层叠体2经由热传导部件81与电解液槽6紧密接触，进而，除了与电解液槽6紧密接触的部分，被保护片材82覆盖。第2层叠体3S配置在电解液槽6内。第1电极11经由作为第1连接部件4的第1配线与第3电极41电连接。第2电极21经由作为第2连接部件5的第2配线与第4电极42电连接。优选使用被绝缘层覆盖的由Cu或Cu合金构成的低电阻电流电缆作为第1和第2配线。虽然未图示，但为了经由第1和第2配线向溶液传递热，配线优选与电解液槽6紧密接触，另外，配线长度优选尽可能地短。
作为热传导部件81，优选使用热传导率高并且具有使第2电极21与电解液槽6电绝缘的电绝缘性的材料。作为热传导部件81，优选使用由碳纤维制成的热传导片材、由有机硅树脂系材料制成的导热性油脂或导热性粘接剂、由丙烯酸类树脂系材料制成的导热性片材等。保护片材82用以保护第1层叠体2来防水等。作为保护片材82，优选使用由氟系树脂、聚酯树脂等制成的树脂片材(太阳能电池用前面片材(front sheet)等)。
在前述的第3实施方式的光电化学反应装置1T中，由于第1层叠体2浸渍在溶液中，第1层叠体2可能被溶液腐蚀。与此相比，第4实施方式的光电化学反应装置1F由于将第1层叠体2配置在电解液槽6的外部、而且被保护片材82保护，因此可防止第1层叠体2的腐蚀。但是，第1层叠体2的温度可能因聚光而升高。关于这一点，通过经由热传导部件81使第1层叠体2与电解液槽6密切接触，可抑制第1层叠体2的温度过度上升。
在第4实施方式的光电化学反应装置1F中，与第1和第2实施方式同样地，将第2层叠体3S的面积设定为大于或等于第1层叠体2的面积。在与第3实施方式同样地采用聚光透镜7的情况下，优选将第2层叠体3S的面积设定为相对于第1层叠体2的面积为聚光倍率(A倍)以上。由此，可以抑制因第2层叠体3S中的离子移动受限而导致的从太阳光向化学能的转化效率下降。即，根据第4实施方式的光电化学反应装置1F，可以提高从太阳光向化学能的转化效率。
予以说明，对于第1至第4实施方式的构成来说，既可以采用它们各自的任意组合，也可以置换它们的一部分。在此，虽然说明了本发明的几个实施方式，但这些实施方式只是作为例子提示，并不意图限定本发明的范围。这些实施方式能够以其他各种各样的方式来实施，只要在不脱离本发明主旨的范围内，可以进行各种省略、置换、变更。这些实施方式或其变形包括在本发明的范围和主旨中，并且也包括在权利要求书记载的发明及其同等的范围内。

Claims (14)

1.光电化学反应装置，具备：
第1层叠体，其具备第1电极、第2电极以及设置在上述第1电极和上述第2电极之间的光生伏打层，
第2层叠体，其具备：具有离子透过性的第3电极、具有离子透过性的第4电极以及设置在上述第3电极和上述第4电极之间的离子移动层，上述第3电极和上述第4电极的一方发生氧化反应，上述第3电极和上述第4电极的另一方发生还原反应，
第1连接部件，电连接上述第1电极和上述第3电极，
第2连接部件，电连接上述第2电极和上述第4电极，
电解液槽，用于收容至少浸渍上述第3电极的第1电解液和至少浸渍上述第4电极的第2电解液，
上述第2层叠体具有比上述第1层叠体大的面积。
2.权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述第2层叠体的上述面积是上述第1层叠体的面积的2倍以上。
3.权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述第3电极和第4电极具有离子透过孔。
4.权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述离子移动层具有离子交换膜、上述第1电解液或上述第2电解液。
5.权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述第2层叠体还具有：设置在上述第3电极和上述第4电极的一方上的氧化催化剂层、以及设置在上述第3电极和上述第4电极的另一方上的还原催化剂层。
6.权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述电解液槽具备：
第1收容部，用于收容浸渍上述第1电极和上述第3电极的上述第1电解液；和
第2收容部，用于收容浸渍上述第2电极和上述第4电极的上述第2电解液。
7.权利要求6所述的光电化学反应装置，其中，上述电解液槽具有窗部，该窗部以使得光主要照射到上述第1层叠体上的方式设置。
8.权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，
上述电解液槽具备：
第1收容部，用于收容浸渍上述第3电极的上述第1电解液；以及，
第2收容部，用于收容浸渍上述第4电极的上述第2电解液，
上述第1层叠体配置在上述电解液槽的外侧。
9.权利要求8所述的光电化学反应装置，其中，上述第1层叠体经由热传导部件与上述电解液槽紧密接触，且被保护层覆盖。
10.权利要求1所述的光电化学反应装置，其还具备将从上述电解液槽的外部照射的光聚集到上述第1层叠体上的透镜。
11.权利要求10所述的光电化学反应装置，其中，将上述透镜的聚光倍率定义为A时，上述第2层叠体的上述面积相对于上述第1层叠体的面积为A倍以上。
12.权利要求10所述的光电化学反应装置，其中，上述第2层叠体配置在被上述透镜聚集的光的照射区域以外的区域。
13.权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述光生伏打层具有pin结型半导体和pn结型半导体的至少一种。
14.权利要求1所述的光电化学反应装置，其中，上述第3电极和上述第4电极的一方氧化水而生成氧和氢离子，上述第3电极和上述第4电极的另一方还原二氧化碳而生成碳化合物。
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