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Elektrode für eine fotoelektrochemische Reaktion
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Beschreibung Die Erfindung bezieht sich auf eine Elektrode für eine
fotoelektrochemische Reaktion und insbesondere auf eine Elektrode für eine unmittelbare
Ausführung einer Elektrolyse von Wasser oder einer elektrolytischen Lösung unter
Verwendung von Lichtenergie, wie dem Sonnenlicht oder ähnlichem, um Wasserstoff
und Sauerstoff zu erzeugen.
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Neue Energiequellen wurden in den letzten Jahren infolge der Erschöpfung
der Energiequellen, die für die Zukunft angenommen wird, in zunehmendem Maße wichtig.
Beispielsweise wird erwartet, daß eine Flüssigkeitszelle, die geeignet ist, unter
Verwendung einer chemischen Reaktion von Gas unmittelbar elektrische Energie zu
erzeugen, eine saubere Energiequelle ist.
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Eine andere Möglichkeit, elektrische Energie zu erzeugen ist die Durchführung
einer Reaktion zwischen Wasserstoff (H2) und Sauerstoff (02) Ein Hauptproblem, das
bei diesem Verfahren gelöst werden muß, ist, daß Wasserstoff und Sauerstoff mit
niedrigen Kosten und mit großem Wirkungsgrad hergestellt werden müssen.
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Zu diesem Zweck wird es in Betracht gezogen, die Reaktion zwischen
einem Halbleiter und einer Lösung an der Schnittstelle dazwischen zu verwenden.
Die Reaktion tritt bei Auftreffen von Licht auf den Halbleiter oder die in die
Flüssigkeit
eingetauchte Elektrode auf, um Elektronen und positive Löcher anzuregen und es zu
ermöglichen, daß die angeregten Elektronen und positiven Löcher durch die Schnittstelle
zu einem Oxidations-Reduktionssystem in der Lösung übertragen werden. In diesem
Beispiel hängt die Übertragung der Elektronen und positiven Löcher von der relativen
Lagenbeziehung zwischen der Energieposition eines Valenzbands und einem Leitungsband
der Elektrode und dem Oxidations-Reduktionspotential von Ionen oder Molekülen in
der Lösung ab.
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Die Position des Leitungsbands an der Oberfläche des mit der Lösung
in Berührung stehenden Halbleiters wird als flaches Bandpotential bezeichnet. Da
die oben erwähnte Reaktion nur durch die Bestrahlung von Licht und ohne die Verwendung
eines äußeren elektrischen Feldes durchgeführt wird, ist es erforderlich, daß die
Oberfläche der Elektrode negativ aufgeladen wird, um das flache Bandpotential zur
negativen Seite zu verschieben.
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Die Fig. 1 zeigt das jeweilige flache Bandpotential von verschiedenen
Materialien, die in einem klumpenförmigen Zustand in einer Lösung von 7 dH angeordnet
sind, wobei die oberen und unteren Potentiale, die durch gestrichelte Linien gekennzeichnet
sind, Potentiale angeben, bei denen H2 bzw. °2 in einer wäßrigen Lösung (H20) erzeugt
werden.
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Um es zu ermöglichen, daß ein Elektrodenmaterial eine fotoelektrochemische
Reaktion in einer wäßrigen Lösung ausführt, ist es erforderlich, daß sein flaches
Bandpotential (die Unterseite seines Leitungsbandes) sich auf der negativen Seite
befindet. Demgemäß sind SiC, GaAs, CdS, CdSe und Ti02 für die Verwendung als Elektrodenmaterial
geeignet, wie es in Fig. 1 gezeigt ist.
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Jedoch beinhaltet eine fotoelektrochemische Reaktion in einer wäßrigen
Lösung eine schwache Wechselwirkung zwischen der Lösung und der Elektrode, die die
Bewegung eines Trägers und eine starke Wechselwirkung dazwischen bewirkt, die die
Reaktion der Elektrode selbst bewirkt. Um die Reaktion stabil zu halten ist es erforderlich,
daß die Reaktion nur die vorherige Wechselwirkung durchführt.
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Unter den in Fig. 1 gezeigten Materialien wird TiO2 als ein Elektrodenmaterial
angesehen, das insbesondere geeignet ist, eine stabile fotoelektrochemische Reaktion
durchzuführen.
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Jedoch ist es praktisch unmöglich, TiO2 herzustellen, das eine genügende
Kristallisationsfähigkeit aufweist. Dies zeigt an, daß die Herstellung einer wirksamen
Elektrode mit genügender Reproduzierbarkeit bisher fehlgeschlagen ist. Von Ti02
verschiedene Materialien beeinträchtigen auch die Stabilität der Reaktion und sie
lassen auch eine gute Kristallisationsfähigkeit vermissen.
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Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die erwähnten Nachteile
beim Stand der Technik gemacht, wobei die Tatsache in Betracht gezogen wurde, daß
ein aus einem bestimmten Eisenoxid gebildeter Film ein flaches Bandpotential aufweist,
das auf der negativen Seite gehalten wird.
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Demgemäß liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine
Elektrode für eine fotoelektrochemische Reaktion anzugeben, die geeignet ist, auch
in einer Lösung eine stabile elektrochemische Reaktion durchzuführen. Insbesondere
liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine Elektrode für eine fotoelektrochemische
Reaktion anzugeben, die mit niedrigen Kosten hergestellt werden kann.
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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den Patentansprüchen
1 und 2 angegebenen Merkmale gelöst.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung ist eine Elektrode für eine fotoelektrochemische
Reaktion vorgesehen, die geeignet ist, eine fotoelektrochemische Reaktion in Verbindung
mit einer Gegenelektrode auch in einer Lösung durchzuführen. Die Elektrode enthält
ein Substrat und einen Eisenoxidfilm, der auf dem Substrat aufgebracht ist.
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Das Eisenoxid hat zumindest an der Schnittstelle zwischen dem Eisenoxidfilm
und der Lösung ein flaches Bandpotential, das auf der negativen Seite gehalten wird.
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Auch wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Elektrode für eine
fotoelektrochemische Reaktion angegeben, die geeignet ist, eine fotoelektrochemische
Reaktion in Verbindung mit einer Gegenelektrode auch in einer Lösung durchzuführen,
und die ein Substrat und mehrschichtige Eisenoxidfilme aufweist, die auf dem Substrat
aufgebracht sind, wobei die Eisenoxidfilme jeweils Bandabstände aufweisen, die aufeinanderfolgend
verändert werden, während deren flache Bandpotentiale auf der negativen Seite gehalten
werden.
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Somit kann die vorliegende Erfindung die Bedingungen bei der Bildung
eines Eisenoxidfilmes (FeOx 1C x C1,5), der bisher ein flaches Potentialband hatte,
das auf der positiven Seite gehalten wurde, um einen FeOx-Film anzugeben, der ein
negatives flaches Bandpotential aufweist. Demgemäß kann die vorliegende Erfindung
eine Elektrode für eine fotoelektrochemische Reaktion unter Verwendung von FeOx
zur Verfügung stellen, die eine fotoelektrochemische Reaktion durchführen kann,
die auch in einer Lösung stabil ist und die infolge der Bestrahlung mit Licht durchgeführt
wird und die mit hohem Wirkungsgrad und bei geringen Kosten hergestellt werden kann.
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Diese und andere Gesichtspunkte und viele mit der vorliegenden Erfindung
verbundenen Vorteile können ohne weiteres beurteilt werden, wenn diese im folgenden
unter Bezugnahme auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung besser verständlich
wird, wenn diese in Verbindung mit den zugehörigen Zeichnungen betrachtet wird,
in denen gleiche Bezugs zeichen durchwegs gleiche oder entsprechende Teile bezeichnen.
Es zeigen: Fig. 1 ein Diagramm, das die Verteilung von flachen Bandpotentialen verschiedener
Materialien darstellt, Fig. 2 eine schematische Darstellung, die einen allgemeinen
Aufbau eines Abscheidungsgeräts für einen reaktiven aus ionisierten Gruppen (Clustern)
gebildeten Strahl zeigt, Fig. 3 eine grafische Darstellung, die die Beziehungen
zwischen einer Beschleunigungsspannung und einem optischen Bandabstand zeigt, Fig.
4 eine schematische Darstellung, die ein Gerät zum Ermitteln der charakteristischen
Merkmale einer Reaktionselektrode zeigt, Fig. 5 eine grafische Darstellung, die
die Beziehungen zwischen einer Spannung und einem Strom zeigt, Fig. 6 eine grafische
Darstellung, die die Beziehungen zwischen einer Beschleunigungsspannung und einem
flachen Bandpotential zeigt, und Fig. 7 eine Seitenansicht, die eine Ausführungsform
einer Reaktionselektrode gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt.
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Nun wird im nachfolgenden eine Elektrode für eine fotoelektrochemische
Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die zugehörigen Zeichnungen
beschrieben.
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Zuerst wird die Herstellung einer Reaktionselektrode der vorliegenden
Erfindung beschrieben.
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Eisenoxid (FeOx) ist bekannt als eine Verbindung mit einem nicht konstanten
Verhältnis und ist stabil vorhanden in der Form von aus Zwischenwerten gebildeten
Zusammensetzungsverhältnissen, die zwischen FeO (das nur Fe2+ enthält) und Fe203
(das nur Fe enthält) liegt. FeOx, das solche aus Zwischenwerten gebildete Zusammensetzungsverhältnisse
aufweist, hat Fe 2+ und Fe 3+ in einem gemischten Zustand und wird im allgemeinen
durch Techniken hergestellt, bei denen ein Pulver oder Kristalle von Eisenoxid einer
Hitzebehandlung in einer reduzierenden oder Vakuumatmosphäre unterworfen wird.
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Jedoch erweisen sich solche Techniken bei der Steuerung eines Zusammensetzungsverhältnisses
x in FeOx als höchst schwierig bis zu einem Grad, bei dem die Herstellung einer
geeigneten Reaktionselektrode im wesentlichen unmöglich wird.
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In Anbetracht eines derartigen Problems haben die Erfinder einen FeOx-Film
gemäß einem Vorgang einer Ionentechnik hergestellt, bei dem die Bedingungen für
die Herstellung des Films gesteuert werden können.
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Jeder Vorgang der Ionentechnik kann für die Herstellung des Films
verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung wurde er durchgeführt entsprechend
einer Abscheidungstechnik unter Verwendung eines reaktiven Strahls von
ionisierten
Gruppen (Clustern) (die im nachfolgenden als "R-ICB" bezeichnet wird).
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Die Fig. 2 zeigt einen allgemeinen Aufbau eines R-ICB-Abscheidungsgeräts,
das für die Herstellung eines magnetooptischen Elements einer Reaktionselektrode
gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wurde.
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Das in Fig. 2 dargestellte Gerät enthält einen Tiegel 1 vom umschlossenen
Typ, der mit Fe und dem Bezugszeichen 2 versehen ist, das ein Element für die Zusammensetzung
ist.
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Der Tiegel 1 ist mit einer Düse 3 versehen. Der Tiegel 1 ist in einem
Heizungsbereich 4 angeordnet, der aus einem Widerstandsmaterial gebildet wird, das
geeignet ist, Hitze mittels eines durch dieses fließenden Stroms zu erzeugen, um
den Tiegel 1 aufzuheizen, um damit Fe 2 zu verdampfen. Das dampfförmige Fe wird
von der Düse 3 ausgestoßen und gleichzeitig infolge der adiabatischen Expansion
einem unterkühlten Zustand unterworfen, um Atomansammlungen oder Gruppen (Cluster)
zu bilden, die jeweils aus 500 bis 2000 lose miteinander verbundenen Atomen bestehen.
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Ein Raum, in dem der Tiegel 1 und ähnliches angeordnet sind, wird
mittels eines (nicht dargestellten) Gefäßes in einem Hochvakuum gehalten, um ein
Vakuumsystem zu bilden, in das Sauerstoff (0) durch eine Gaseinlaßröhre 5 als reaktionsfreudiges
Gas eingelassen wird. Das R-ICB-Abscheidungsgerät enthält auch eine Ionisationskammer
9, die vor der Düse 3 angeordnet ist und die einen Ionisationsdraht 6 zum Erzeugen
eines Ionisationsstromes, eine Ionisationselektrode 8 zum Abziehen des Ionisationsstromes
und eine Abschirmelektrode 7 enthält.
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Die Atomgruppen werden zusammen mit dem Sauerstoff infol-
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der Bombardierung mit Elektronen teilweise ionisiert und eine Beschleunigungselektrode
10, die als Substrathalter dient, beschleunigt die Atomgruppen in Richtung eines
Substrats 11, das auf der Beschleunigungselektrode 10 angebracht ist, um auf jenem
abgelagert zu werden.
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Weiterhin enthält das R-ICB-Abscheidungsgerät einen Kühlbereich 12
des Tiegels 1, durch den Kühlwasser fließt, einen Verschluß 13 zum Sperren des Auftreffens
der Atomgruppen auf das Substrat 11, wenn das Auftreffen nicht erforderlich ist
und eine Heizung 14 zum Heizen des Substrats 11.
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Die Bestandteile des oben genannten R-ICB-Abscheidungsgeräts werden
durch ein (nicht gezeigtes) Vakuumgemäß in einem Hochvakuum gehalten und die Elektroden
sind mit entsprechenden Energiequellen verbunden.
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In dem FeOx, das gemäß der R-ICB-Abscheidungstechnik unter Verwendung
des R-ICB-Abscheidungsgeräts hergestellt wurde, kann das Zusammensetzungsverhältnis
x durch geeignetes Bestimmen der Abscheidungsbestimmungen nach Wunsch gesteuert
werden, wie es in Fig. 3 dargestellt ist.
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Die Fig. 3 zeigt eine Veränderung eines optischen Bandabstands Eg
P von jedem FeO-Film, der auf einem Glassubstrat abgeschieden wird, wenn die Beschleunigungsspannung
Va verändert wird und zwar unter den Bedingungen, daß eine Substrattemperatur auf
100 bis 2000C eingestellt wird und der Druck des durch die Gaseinlaßröhre 5 in das
Vakuumsystem eingeführten °2 auf 1 x 10 4 Torr eingestellt ist. In Fig. 3 zeigen
die Kurven (a) und (b) jeweils eine Veränderung des jeweiligen Bandabstands, wenn
der Ionisationsstrom Ie auf 100 mA bzw. 200 mA eingestellt wird.
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Im allgemeinen ist es bekannt, daß eine im wesentlichen proportionale
Beziehung zwischen dem Zusammensetzungsverhältnis x in FeOx und dem optischen Band
abstand Eg°Pt besteht und FeO und Fe 203 haben optische Band abstände opt Eg von
etwa 1,1eV bzw. 2,2eV.
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Somit kann aus Fig. 3 entnommen werden, daß die R-ICB-Abscheidung
es ermöglicht, daß FeOx einer gewünschten Zusammensetzung durch geeignete Steuerung
der Beschleunigungsspannung Va, des Ionisationsstromes Ie und/oder des 02-Drucks
hergestellt werden kann.
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Ein Gerät, das verwendet wurde, um die charakteristischen Merkmale
der reaktiven Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung, die gemäß der R-ICB-Abscheidungstechnik
hergestellt wurde, zu ermitteln, ist in Fig. 4 gezeigt.
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In Fig. 4 bezeichnet das Bezugszeichen 15 eine Elektrode für eine
fotoelektrochemische Reaktion gemäß der vorliegenden Erfindung. In einem in Fig.
4 gezeigten Beispiel wird als eine reaktive Elektrode 15 eine Elektrode mit verschiedenen
Schichten verwendet, die durch Abscheiden eines FeOx-Films 17 auf ein n-Silicium
(n-Si) Substrat 16 gemäß der R-ICB-Abscheidungstechnik hergestellt wurde.
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Das Bezugs zeichen 18 bezeichnet ein Gefäß, das mit Wasser als Lösungsmittel
versehen ist und das mit einem Strahlungsfenster 20 versehen ist, um durch dieses
Licht auf den FeOx-Film 17 treffen zu lassen. Das Bezugszeichen 21 bezeichnet eine
Gegenelektrode, die aus Platin (Pt) besteht und die Bezugszeichen 22 und 23 bezeichnen
Sammelröhren zum Erfassen von durch die Reaktionselektrode 15 erzeugten 02 bzw.
von der Gegenelektrode 21 erzeugten Wasserstoff H2. Das Bezugszeichen 24 ist eine
Scheidewand zum Verhindern einer Mischung von H2 und 02 und 25 ist ein externer
Schaltkreis.
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Der FeOx-Film 17 wurde auf dem Substrat 16 gemäß der R-ICB-Abscheidungstechniken
aufgebracht unter den Bedingungen, daß der Sauerstoffdruck, der Ionisationsstrom
Ie, die Substrattemperatur Ds und die Beschleunigungsspannung Va auf 2 x 10 4 Torr,
100 mA, 3500C bzw. 1 kV eingestellt wurden. Der auf diese Weise auf dem Substrat
abgeschiedene FeOx-Film wurde als Reaktionselektrode 15 verwendet.
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Die Fig. 5 zeigt die Spannungs-Stromcharakteristiken der Elektrode
15, die durch Einstrahlen von Licht L durch das Fenster 20 auf die Elektrode erhalten
werden.
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Die in Fig. 5 gezeigten Spannungs-Stromcharakteristiken wurden dadurch
erhalten, daß der durch die Lösung 19 fließende Strom aufgezeichnet wurde, wenn
eine (nicht gezeigte) Referenzelektrode in das Gefäß 18 eingeführt wurde, um eine
Spannung zwischen der Reaktionselektrode 15 und der Referenzelektrode anzulegen
und die Spannung wurde verändert, wie es an der Abszissenachse angegeben ist.
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Die Fig. 5 zeigt klar, daß der Strom bei einer Spannung von etwa -1,0
V anfängt anzusteigen und somit ist das flache Bandpotential auf der negativen Seite.
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Somit wird festgestellt, daß die Elektrode bewirkt, daß ein Strom
durch die Lösung fließt, ohne daß an diese ein externes elektrisches Feld angelegt
wird. Somit kann sie als fotoelektrochemische Elektrode wirksam eingesetzt werden.
In Fig. 5 ist der Wert des Stromes, wenn die Spannung an der x-Achse 0 ist, die
Größe des Stroms, der zu diesem Zeitpunkt durch die Lösung fließt.
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Der Verlauf der ansteigenden Charakteristik des Stroms auf der negativen
Seite zu dem Zeitpunkt, wenn Licht auftrifft, kann nach Wunsch dadurch gesteuert
werden, daß die Bedingungen für die Herstellung des FeOx-Films geeignet gesteuert
werden.
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Das flache Bandpotential oder aufgebaute Potential eines fotoelektrischen
Stroms einer jeweiligen Reaktionselektrode, die mit unterschiedlicher Beschleunigungsspannung
Va hergestellt wurde, während der Sauerstoffdruck und der ~A Ionisationsstrom auf
2 x 10 4 Torr bzw. 100 mA eingestellt wurden, ist in Fig. 6 gezeigt.
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Wie aus Fig. 6 ersichtlich ist, macht die Steuerung der Bedingungen
für die Herstellung von FeOx die Verteilung des flachen Bandpotentials auf der negativen
Seite möglich, so daß es damit ermöglicht wird, daß die Reaktionselektrode als eine
Elektrode für eine fotoelektrochemische Elektrode verwendet werden kann.
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In der oben beschriebenen Ausführungsform wurde als Substrat ein n-Si-Material
verwendet. Jedoch das Material für das Substrat ist nicht auf n-Si beschränkt und
jedes geeignete Halbleitermaterial kann wahlweise verwendet werden und zwar in Abhängigkeit
von der benutzten Lösung.
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Auch wurde bei der Ausführungsform ein einschichtiger FeOx-Film auf
das Substrat aufgebracht. Jedoch können mittels den R-ICB-Abscheidungstechniken
verschiedene FeOx-Filme aufgebracht werden, bei denen die Zusammensetzungsverhältnisse
x voneinander verschieden sind.
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Demgemäß erlaubt die Herstellung von mehrschichtigen FeOx-Filmen auf
dem Substrat, die jeweils Zusammensetzungsverhältnisse aufweisen, die sich aufeinanderfolgend
voneinander unterscheiden, daß eine Reaktionselektrode erreicht werden kann, die
einfallendes Licht verwenden kann, das einen großen Wellenlängenbereich aufweist,
beispielsweise Sonnenlicht, um eine große Wirksamkeit zu erreichen und eine fotoelektrochemische
Reaktion in einem solchen weiten Wellenlängenbereich durchzuführen.
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Bei einem derartigen Beispiel ist es nur erforderlich, daß ein äußerster
FeOx-Film, der mit der Lösung in Berührung kommt, ein flaches Bandpotential aufweist,
das auf der negativen Seite gehalten wird. Demgemäß ist es nicht erforderlich, ein
flaches Bandpotential jeder der inneren oder unteren FeOx-Filme in Betracht zu ziehen.
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Insbesondere kann sie beispielsweise derart hergestellt werden, daß
eine FeOx-Schicht, die in der Zusammensetzung nahe bei FeO liegt, zuerst auf dem
Substrat aufgebracht wird, und daß dann eine Vielzahl von FeOx-Schichten, die sich
allmählich in der Zusammensetzung dem Je 203 nähern aufeinnander in Richtung zur
Oberfläche oder einer Seite überlagert werden, die mit der Lösung in Berührung kommen
und ein FeOx-Film, der ein flaches Bandpotential auf der negativen Seite aufweist,
wird zum Schluß aufgebracht.
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Die Fig. 7 zeigt ein Beispiel einer Reaktionselektrode, die derartige
mehrschichtige FeOx-Filme aufweisen, wobei eine FeO-Schicht 27, eine FeOx-Schicht
28 und eine Fe 203 Schicht 29 aufeinanderfolgend auf einem n-Si-Substrat 26 aufgebracht
sind.
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Eine Reaktionselektrode mit einem derartigen Aufbau bewirkt, daß die
Schichten positive Löcher über einen breiten Wellenlängenbereich des Sonnenlichts
von dem Bereich der kurzen Wellenlänge bis zu dem der langen Wellenlänge erzeugt,
so daß eine fotoelektrochemische Reaktion wirksam ausgeführt werden kann.
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Wie oben beschrieben wurde, mußte FeOx bisher ein flaches Bandpotential
auf der positiven Seite aufweisen, und damit war es nicht möglich, eine Elektrode
für eine fotoelektrochemische Reaktion zur Verfügung zu stellen. Je-
doch
bewirkt die vorliegende Erfindung, daß FeOx ein flaches Bandpotential auf der negativen
Seite aufweist und zwar dadurch, daß es auf einem Substrat in filmähnlicher Form
aufgebracht wird, so daß es wirksam für eine Reaktionselektrode verwendet werden
kann, die wirksam eine stabile fotoelektrochemische Reaktion auch in einer Lösung
ausführen kann und die mit geringen Kosten hergestellt werden kann. Somit wird festgestellt,
daß die Elektrode gemäß der vorliegenden Erfindung als eine Elektrode für eine fotoelektrochemische
Reaktion verwendet werden kann, die geeignet ist, um H2 und 02 für eine Flüssigkeitszelle
herzustellen.
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Währnd eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung mit einem bestimmten
Maß an Besonderheit unter Bezugnahme auf die Zeichnungen beschrieben wurde, sind
im Lichte der oben gegebenen Lehre verschiedene Änderungen und Abweichungen möglich.
Es ist daher verständlich, daß die Erfindung im Umfang der beigefügten Patentansprüche
anders ausgeführt werden kann, als es im einzelnen beschrieben wurde.