JP2003288955A - 太陽光を利用した水素の製造方法及び太陽光を利用した水素の製造装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 起電力を高めた太陽電池と過電圧を小さくで
きる触媒を組み合わせた多層薄膜太陽電池触媒パネルに
よる新規な太陽光を利用した水素の製造方法と太陽光を
利用した水素の製造方法を提供する。 【解決手段】 電解溶液１０を有する光透過性容器１
に、薄膜半導体太陽電池４と薄膜触媒（７，８）が同一
基板２上に積層形成された多層薄膜太陽電池触媒パネル
２５を設置し、薄膜半導体太陽電池４に太陽光１２が照
射されることにより起電力を発生させ、この起電力で電
解溶液１０を電気分解することにより水素１４を発生さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、半導体太陽電池と触媒
を同一基板上に積層形成した多層薄膜太陽電池触媒パネ
ルによる新規な太陽光を利用した水素の製造方法及び太
陽光を利用した水素の製造装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】人類は産業革命以来、石炭と石油燃料を
大量消費することによって二酸化炭素（ＣＯ₂ ）や二酸
化硫黄（ＳＯ₂ ）を大気中に放出してきた。ここ２０〜
３０年ほどの研究によって、ＣＯ₂ はいわゆる温暖化ガ
スであり、地球の平均気温の上昇やそれに伴う気候変動
を引き起こす原因となることがわかってきた。また、Ｓ
Ｏ₂ は酸性雨の原因となり、森林枯死をはじめとする自
然破壊を引き起こしている。これらの問題を解決するた
めにＣＯ₂ やＳＯ₂ を排出しないクリーンな代替エネル
ギーが求められている。水素は、燃焼しても水（Ｈ
₂ Ｏ）となるのみであり、また燃料電池に用いることに
よって電気を取り出すことも可能な無公害エネルギー源
として期待されている。

【０００３】従来の水素製造方法には、以下のような方
法がある。 （１）熱分解方法 高温ガス炉などの高温エネルギーを利用して水を熱分解
して水素を製造する方法である。高温ガス源として炭素
含有燃料を用いた場合にはＣＯ₂ が排出されてしまう。
ＣＯ₂ が排出されないように高温ガス源として水素を用
いたとしても、燃料によって消費される量のほうが多い
ので適当な方法とは言えない。 （２）化学改質方法 石油、ＬＰＧ、石油排ガス、天然ガスなどの炭素含有燃
料を原料として水素を作ることができる。この場合も、
原料が炭素含有燃料であるので、水素の製造に際しＣＯ
₂ が排出され、好ましくない。

【０００４】（３）有機物の分解による方法 例えば微生物の細菌を用いて有機物を分解して水素を得
る方法であるが、微生物を生育し維持するためのエネル
ギーを必要とし効率が悪い。 （４）光分解方法 白金を担持したＴｉＯ₂ 、Ｔａ₂ Ｏ₅ 、ＺｒＯ₂ や、Ｒ
ｕＯ_x またはＮｉＯ_Xを担持したＳｒＴｉＯ₃ の粉体を
水中に入れ、光照射を行うと水が分解し水素と酸素が発
生する現象を利用するものである。このような現象を生
じる材料は「光触媒」と呼ばれ、太陽光を用いて水から
水素を生成する手段の一つとして研究が続けられてい
る。これらの光触媒は、光学的バンドギャップは３ｅＶ
の半導体であるので、光照射によって電子と正孔が生成
し、Ｈ⁺ とＯＨ^- をそれぞれ還元と酸化することによっ
て水素と酸素が発生する。しかし、これら光触媒の光学
的バンドギャップが３ｅＶ以上であることから太陽光の
うち紫外領域の３〜５％しか吸収することができない。
可視光領域の光吸収を増感させることによって水分解の
高効率化を図る研究も進められているが、現在報告され
ている中で最も水素生成効率の高い光触媒ＮｉＯ／Ｉｎ
_0.9 Ｎｉ_0.1 ＴａＯ₄ においても、波長４０２ｎｍにお
ける量子効率は０．６６％程度である。

【０００５】上記の水素を発生させる方法のうち、
（１）の熱分解方法と（２）化学改質方法は、従来の炭
素含有燃料や炭素含有燃料による電力源を利用するので
ＣＯ₂ とＳＯ₂ の排出量減少に寄与できない。また、
（３）有機物の分解による方法と（４）の光分解方法で
は、現状では、効率の良い方法ではない。

【０００６】電気分解は、電気で水を分解して水素を製
造する方法である。従来のＣＯ₂ やＳＯ₂ を排出するエ
ネルギー源に依存する電力源を利用し電解槽によって電
気分解を行う場合にはＣＯ₂ 削減には寄与できない。Ｃ
Ｏ₂ 対策として水素を利用するということから、この場
合に用いる電気としては、自然エネルギーを利用した水
力発電、太陽光発電などのクリーンなものでなければな
らない。従来の太陽電池を用いた電気分解方法は、以下
の問題があった。 （１）太陽電池装置と電気分解装置に生じるオーミック
ロスの問題。 （２）電極過電圧の発生の問題。

【０００７】（１）の太陽電池装置と電気分解装置に生
じるオーミックロスの問題は、太陽電池を複数並列及び
直列に接続して電圧・電流を上昇させる発電装置と電気
分解装置とが別々になっていたことにより生じたもので
ある。そのために発電装置では、太陽電池の接続抵抗に
起因する起電力の低下（以下オーミックロスと呼ぶ）が
あり発電効率は悪く、結果として電気分解装置から得ら
れる水素量が少ないという問題があった。

【０００８】オーミックロスを低減させることを目的と
した太陽電池による水の電気分解装置が、例えば、特開
２０００−１９２２７５号公報に開示されている（図１
３及び図１４参照）。図１３と図１４は、従来の水の電
気分解装置の概略図である。図１３において、電気分解
に必要な電力を供給するための太陽電池４１は導電性基
板４２上に半導体層４３を堆積した構造を有している。
この導電性基板４２とほぼ同じ面積を有し且つ同電位に
電位設定した電極４４を水４９に沈める。水４９の水位
が電極４４の上に設定されている。ここで、４５は隔
壁、４７は酸素収容容器、４８は水素収容容器である。
ここで、太陽電池は、アモルファスシリコンｐｉｎ型太
陽電池（第２の太陽電池）５８ａとアモルファスシリコ
ンｎｉｐ型太陽電池（第１の太陽電池）５８ｂが用いら
れている。

【０００９】これらの太陽電池４８ａと４８ｂは、図１
４に示すように導電型の異なる複数の半導体層が積層さ
れて形成されている。例えばステンレス、鉄（Ｆｅ）、
アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等の導電性材料から
なる基板５０上にｐ型非晶質Ｓｉ層５１、ｉ型非晶質Ｓ
ｉ層５２及びｎ型非晶質Ｓｉ層５３を同様にプラズマＣ
ＶＤ法により順次積層して形成されるアモルファスシリ
コンｐｉｎ型太陽電池（第２の太陽電池）５８ａが第１
の支持材５４ｂに固定されている。一方、基板５０上に
ｎ型非晶質Ｓｉ層５３、ｉ型非晶質Ｓｉ層５２及びｐ型
非晶質Ｓｉ層５１をプラズマＣＶＤ法により順次積層し
て形成されるアモルファスシリコンｎｉｐ型太陽電池
（第１の太陽電池）５８ｂが第２の支持材５４ｂに固定
されている。さらに図１４において、５５はアモルファ
スシリコンｐｉｎ型太陽電池５８ａとアモルファスシリ
コンｎｉｐ型太陽電池５８ｂを電気的に絶縁する絶縁体
であり、５６はこれらの素子を電気的に接続する導電材
料であると開示されている。

【００１０】以上のことから、特開２０００−１９２２
７５号公報においては、アモルファスシリコンｐｉｎ型
太陽電池５８ａのＮ層とアモルファスシリコンｎｉｐ型
太陽電池５８ｂのＰ層が導電材料により接続されてい
る。またアモルファスシリコンｐｉｎ型太陽電池５８ａ
のＰ層が第１の支持材５４ｂに固定され、アモルファス
シリコンｎｉｐ型太陽電池５８ｂのＮ層が第２の支持材
５４ｂに固定されることから、アモルファスシリコンｐ
ｉｎ型太陽電池（第２の太陽電池）５８ａとアモルファ
スシリコンｎｉｐ型太陽電池（第１の太陽電池）５８ｂ
が直列接続されていることになる。これらの太陽電池に
太陽光が照射されることによって光電変換によるキャリ
アが発生し、導電性基板５０に起電力が発生し、その結
果、第１の支持材５４ｂと第２の支持材５４ａにはこの
起電力とほぼ同一の電位が発生する。支持材５４が導電
性材料である場合には、支持材５４が電極となり、水と
直接接触して電気分解を行うことができることが開示さ
れている。

【００１１】また、アモルファスシリコンｐｉｎ型太陽
電池とアモルファスシリコンｎｉｐ型太陽電池を２個直
列接続したときの基板電位は１Ｖで、水と接触する電極
の電位は１Ｖとなることが開示され、太陽電池の起電圧
が低いという課題があった。さらに、太陽電池は、アモ
ルファスシリコンｐｉｎ型太陽電池とアモルファスシリ
コンｎｉｐ型太陽電池を２種類作製する必要があり、ま
た直列接続をするための工程が生じることにより、コス
トが増加するという課題がある。触媒として二酸化マン
ガンを使用することは開示されているが、太陽電池の電
極と一体に製作するという点に関しては、何も開示され
ていない。さらに、電圧整合回路ロスの発生が生じる問
題がある。太陽電池における最大出力点（電流×電圧が
最大の電流と電圧値）と水分解電極の電流−電圧特性が
一致しているときにロスを最小限に抑えつつ水素発生を
行うことができるが、市販の太陽電池パネルと水分解槽
を組み合わせた水素製造システムの場合では、太陽電池
出力電圧と水分解電圧を整合させるための付加回路が必
要となり、ロスが発生する。

【００１２】前記（２）の電極による過電圧の発生につ
いて説明する。水の電気分解は、理論上１．２３Ｖ以上
で進行する。現実の水の電気分解はこの理論水分解電圧
に加えて電極に用いる触媒による過電圧が必要になる。
この場合には、水分解に必要な電圧（以下、水分解電圧
と呼ぶ）は、理論水分解電圧＋過電圧となる。この過電
圧と太陽電池の発電電流との積の電力が、損失電力とな
る。従ってこの過電圧を如何に低下させるかが、水分解
効率を向上させるための課題となっている。

【００１３】例えば、酸素と水素の発生電極の両極にス
テンレスを電極材料として用いた場合には、電解溶液の
ｐＨが１４であっても２Ｖ以上の水分解電圧が必要とな
る。一方、今までに知られている最も低い水分解電圧
は、酸素発生側の電極に二酸化ルテニウム（ＲｕＯ₂ ）
と、水素発生側の電極に白金（Ｐｔ）と、を用いた場合
の１．４Ｖ程度である。しかし、工業化を考慮するなら
ば、白金族の元素からなるＲｕＯ₂ ，Ｐｔによる触媒電
極は資源量が少なく非常に高価であるので量産には不向
きである。従って触媒としては、太陽電池の電極に容易
に付着可能で、量産可能なコストの低い材料で、かつ太
陽電池での動作が可能となる水分解電圧が２Ｖ以下の低
い値の材料であることが望まれている。このことから、
太陽電池の出力電圧として動作時に２Ｖ以上という値が
要求されている。

【００１４】このように、従来の太陽電池を用いた水素
を発生する技術においては、下記の課題が解決できない
ままである。 （１）オーミックロスをともなわずに高い起電力が発生
可能な太陽電池と電極と触媒とが一体化された構造によ
り、２Ｖ以上の起電力が得られていないこと。 （２）水分解電圧を２Ｖ以下に抑えることができ、かつ
比較的低コストな材料による触媒が実現されていないこ
と。

【００１５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
課題に鑑み、起電力を高めた太陽電池と過電圧を小さく
できる触媒を組み合わせた多層薄膜太陽電池触媒パネル
による太陽光を利用した水素の製造方法及び太陽光を利
用した水素の製造方法を提供することにある。

【００１６】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
め、この発明は次のような構成をとる。すなわち、請求
項１に記載の太陽光を利用した水素の製造方法は、電解
溶液を有する光透過性容器に、薄膜半導体太陽電池と薄
膜触媒が同一基板上に積層形成された多層薄膜太陽電池
触媒パネルを設置し、上記薄膜半導体太陽電池に太陽光
を照射することにより起電力を発生させ、この起電力で
上記電解溶液を電気分解することにより水素を発生させ
るものである。

【００１７】請求項２に記載の太陽光を利用した水素の
製造装置は、透明電極膜を堆積した光透過性絶縁物基板
にアモルファスシリコンｐｉｎ接合を複数個直列接続し
た薄膜半導体太陽電池と、この薄膜半導体太陽電池のカ
ソードに接続した水素極薄膜触媒と、上記薄膜半導体太
陽電池のアノードに接続した酸素極薄膜触媒とからなる
多層薄膜太陽電池触媒パネルと、この多層薄膜太陽電池
触媒パネルを浸漬密封する電解溶液を有する光透過性容
器と、ガス分離用隔壁，ガス分離用多孔質隔壁，イオン
交換膜の何れか一つの隔壁と、を備え、上記薄膜半導体
太陽電池に太陽光を照射することで発生させた起電力に
より、上記電解溶液を電気分解して水素を発生させる太
陽光を利用した水素の製造装置であって、上記多層薄膜
太陽電池触媒パネルが上記光透過性容器の一部を構成
し、かつ、上記隔壁が、上記水素極薄膜触媒を含む領域
と上記酸素極触媒を含む領域とに区切るように設けられ
ることを特徴とするものである。

【００１８】請求項３に記載の太陽光を利用した水素の
製造装置は、導電性基板の表面にアモルファスシリコン
ｐｉｎ接合を複数個直列接続した薄膜半導体太陽電池と
この薄膜半導体太陽電池のアノードに接続した酸素極薄
膜触媒と上記導電性基板の裏面に設けた水素極薄膜触媒
とからなる多層薄膜太陽電池触媒パネルと、この多層薄
膜太陽電池触媒パネルを浸漬密封する電解溶液を有する
光透過性容器と、ガス分離用隔壁，ガス分離用多孔質隔
壁，イオン交換膜の何れか一つの隔壁と、を備え、上記
薄膜半導体太陽電池に太陽光を照射することで発生させ
た起電力により、上記電解溶液を電気分解して水素を発
生させる太陽光を利用した水素の製造装置であって、上
記隔壁が上記基板の左右側面と上記光透過性容器の間に
挿入され上記水素極薄膜触媒を含む領域と酸素極薄膜触
媒を含む領域を区切るように設けられることを特徴とす
るものである。

【００１９】請求項４に記載の発明は、請求項２又は３
に記載の太陽光を利用した水素の製造装置において、前
記薄膜半導体太陽電池が、２Ｖ以上の起電力を有するこ
とを特徴とするものである。

【００２０】請求項５に記載の発明は、請求項２又は３
に記載の太陽光を利用した水素の製造装置において、前
記水素極薄膜触媒と前記酸素極薄膜触媒のそれぞれの過
電圧の合計が０．７７Ｖ以下であることを特徴とするも
のである。

【００２１】請求項６に記載の発明は、請求項２，３，
５の何れかに記載の太陽光を利用した水素の製造装置に
おいて、前記薄膜触媒が、Ｆｅ_x ＮｉＯ_y （ｘ＝０．２
２〜０．２３、ｙ＝１．２３〜１．４５）であり、Ｃｏ
_x Ｍｏ_y （ｘ＝０．７〜０．９、ｙ＝０．１〜０．３）
であることを特徴とするものである。

【００２２】請求項７に記載の発明は、請求項６に記載
の太陽光を利用した水素の製造装置において、前記Ｆｅ
_x ＮｉＯ_y （ｘ＝０．２２〜０．２３、ｙ＝１．２３〜
１．４５）の粒径が、おおよそ５ｎｍから１５ｎｍに形
成され、望ましくは約１０ｎｍに形成されていることを
特徴とするものである。

【００２３】請求項８に記載の発明は、請求項２又は３
に記載の太陽光を利用した水素の製造装置において、前
記多層薄膜太陽電池触媒パネルは、前記触媒以外の領域
が前記電解溶液による侵食を防ぐための保護膜に覆われ
ていることを特徴とするものである。

【００２４】請求項９に記載の発明は、請求項２又は３
に記載の太陽光を利用した水素の製造装置において、前
記電解溶液において水素を発生することによる水の消費
分を補うように前記電解溶液が定期的または自動的に補
給され、かつ前記電解溶液が前記光透過性容器内を自動
循環されるか、または前記電解溶液を有する光透過性容
器に設けられた電解溶液対流用隔壁と放熱フィンによる
自然対流により攪拌されることを特徴とするものであ
る。

【００２５】請求項１に記載の発明の作用は次のとおり
である。電解溶液を有する光透過性容器に、薄膜半導体
太陽電池と薄膜触媒が同一基板上に積層形成された多層
薄膜太陽電池触媒パネルを設置し、薄膜半導体太陽電池
に太陽光を照射することにより発生する起電力により、
電解溶液を電気分解して水素を発生させるものである。
これにより、多層薄膜太陽電池触媒パネルと電解溶液を
有する光透過性容器を容易に一体構造を提供できるため
に、オーミックロスを減少させることができ、効率の良
い水素の製造方法が得られる。

【００２６】請求項２及び３に記載の発明の作用は次の
とおりである。このように構成される太陽光を利用した
水素の製造装置は、導電性基板または透明電極膜を堆積
した光透過性絶縁物基板にｐｉｎ接合が複数個直列接続
され起電力を発生する薄膜半導体太陽電池により起電力
を高めることができる。薄膜半導体太陽電池上部の層ま
たは電極に接続した薄膜触媒と、上記導電性基板または
透明電極膜を堆積した光透過性基板に設けた薄膜触媒と
からなる多層薄膜太陽電池触媒パネルが、電解溶液を有
する光透過性容器の一部となっているか、または光透過
性容器の内部に収容されているので、太陽電池と薄膜触
媒が一体となり、電解溶液に浸漬密封される一体構造を
提供できる。さらに、電解溶液中に隔壁を備え、電解溶
液が隔壁により水素極となる薄膜触媒を含む領域と酸素
極となる薄膜触媒を含む領域とを区切るように設けら
れ、太陽電池からの起電力で電解溶液を電気分解し水素
を発生させることができる。これにより、薄膜半導体太
陽電池と触媒が一体に構成されることから、電極間の余
分な接続や配線が不要となり、低い電圧で効率よく水素
を発生させることができる、太陽光を利用した水素の製
造装置を提供できる。

【００２７】請求項４に記載の発明によれば、薄膜半導
体太陽電池が、例えば非晶質Ｓｉのｐｉｎ接合を３個直
列接続した薄膜太陽電池により構成できる。これによ
り、薄膜半導体太陽電池の起電力を２．０Ｖ以上の動作
時電圧とすることができる。

【００２８】請求項５に記載の発明によれば、水素極薄
膜触媒と酸素極薄膜触媒のそれぞれの過電圧の合計が、
０．７７Ｖ以下で電解溶液の分解を行う機能を提供し得
る。

【００２９】請求項６に記載の発明によれば、酸素極と
なる薄膜触媒が、Ｆｅ_x ＮｉＯ_y （ｘ＝０．２２〜０．
２３、ｙ＝１．２３〜１．４５）であり、水素極となる
薄膜触媒が、Ｃｏ_x Ｍｏ_y （ｘ＝０．７〜０．９、ｙ＝
０．１〜０．３）で作製することにより、水分解電圧を
２Ｖ以下の１．７６Ｖとすることができる。

【００３０】請求項７に記載の太陽光を利用した水素の
製造装置によれば、Ｆｅ_x ＮｉＯ_y（ｘ＝０．２２〜
０．２３、ｙ＝１．２３〜１．４５）の粒径が、おおよ
そ５から１５ｎｍに形成することにより、水分解電圧を
２Ｖ以下とすることができる。

【００３１】請求項８に記載の発明によれば、多層薄膜
太陽電池触媒パネルの薄膜触媒以外の領域が保護膜に覆
われた構造となっているので、薄膜半導体太陽電池等の
部分は電解溶液に侵食されず、長期間の使用が可能にな
る。

【００３２】請求項９記載の太陽光を利用した水素の製
造装置によれば、水素を発生することによる水の消費分
を補うように電解溶液が定期的または自動的に補給され
る。さらに電解溶液が光透過性容器内を自動循環また
は、電解溶液を有する光透過性容器に設けられた電解溶
液対流用隔壁と放熱フィンによる自然対流により攪拌す
ることが可能となる。これにより、機械的駆動装置の使
用を少なくできることにより、保守点検に要するコスト
を大幅に低減することが可能となる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、この発明の実施の形態を図
面により詳細に説明する。図１と図２は、本発明の第１
の実施の形態である太陽光を利用した水素の製造装置の
構成を示す図である。図１において、太陽光を利用した
水素の製造装置３０は、薄膜半導体太陽電池４と触媒
（７及び８）を組み合わせた多層薄膜太陽電池触媒パネ
ル２５（図において１点鎖線で囲んだ領域）と、電解溶
液１０を収容する光透過性容器１から構成される。この
多層薄膜太陽電池触媒パネル２５の基板２は、二酸化錫
（ＳｎＯ₂ ）などの透明電極３をＣＶＤ法またはスパッ
タ法などで表面に堆積させた光透過性がある絶縁物のガ
ラスである。多層薄膜太陽電池触媒パネル２５は、基板
２の透明電極３上に、薄膜半導体太陽電池４と、触媒と
なる水素極薄膜触媒７及び酸素極薄膜触媒８と、を一体
で積層形成することによって構成される。薄膜半導体太
陽電池４は、透明電極膜３上に非晶質Ｓｉ（アモルファ
スシリコン）接合層をプラズマＣＶＤ法にてｐｉｎ構造
を繰り返して堆積することにより、例えばｐｉｎ接合を
３個直列接続に形成したものである。これにより、ｐｉ
ｎ接合が１個の場合の太陽電池の起電力が０．７〜０．
９Ｖ程度であるのに対して、この構造の薄膜半導体太陽
電池４により、約３倍の 2〜２．６Ｖ以上の起電力を得
ることができる。

【００３４】透明電極膜３に接する領域がｐ層で、この
ｐ層が薄膜半導体太陽電池４のアノード５である。薄膜
半導体太陽電池４の最上層のｎ層がカソード６である。
さらに、薄膜半導体太陽電池４のカソードのＡｇ電極１
７上には、水の電気分解のための水素極（−極）薄膜触
媒７が設けられている。また、薄膜半導体太陽電池４の
アノード５に接続している透明電極膜３上には酸素極
（＋極）薄膜触媒８が設けられている。なお、カソード
６に直接水素極薄膜触媒７を接続しても良いが、オーミ
ックロスを減少させるためには、Ａｇ電極１７などによ
るオーミック接合を設けることが好ましい。ここで使用
する水素極薄膜触媒７としてはＣｏ_x Ｍｏ_y （ｘ＝０．
７〜０．９、ｙ＝０．１〜０．３）、酸素極薄膜触媒８
としてはＦｅ_x ＮｉＯ_y （ｘ＝０．２２〜０．２３、ｙ
＝１．２３〜１．４５）が過電圧を低下できるので好適
である。この他に触媒としては、ＣｏＡｌ、ＮｉＯ_x な
どの酸化物、窒化物、炭化物、単体金属、多元金属合
金、単体半導体、多元半導体合金などが使用できる。

【００３５】図１において、基板２はガラスであり、光
透過性容器１の一部となるように構成されている。太陽
光１２は、図示するように光透過性容器１の前面から基
板２のガラスを介して薄膜半導体太陽電池４へ照射され
る。これにより、基板２が電解溶液１０を封入する光透
過性容器１の一部を兼ねているので、従来の太陽電池と
電解槽を別々に設置するものよりも製造コストを低下さ
せることができる。隔壁９は、ガス分離用隔壁、ガス分
離用多孔質隔壁、イオン交換膜の何れかによるものであ
る。この隔壁９は、電解溶液１０を水素極薄膜触媒７を
含む領域と酸素極薄膜触媒８を含む領域とを区切るよう
に設けられている。

【００３６】図２は、図１の光透過性容器の太陽光が照
射される反対側の面である背面図である。図において１
５は電解溶液面を示し、電解溶液中の○印は、模式的に
発生する水素１３と酸素１４を表している。なお、１１
は電解溶液供給口であり、水の電気分解により発生した
水素１３及び酸素１４は、図示していないが、それぞれ
回収容器などに接続されるものである。他の構成部分
は、図１と同じ構成であるので、説明は省略する。ここ
で、電解溶液１０は水かまたは水分解電圧を低下させか
つ電解電流密度を高めるために、酸、アルカリ、塩など
の電解質を添加した電解水溶液を用いることができる。
従って、これらの電解物質は、水素イオンよりも電離度
が大きい金属のＫ（カリウム）やＮａ（ナトリウム）な
どを含むことが必要である。

【００３７】図３は本発明の第２の実施の態様を示す構
成図である。図において、基板２は、ステンレスなどの
導電性を有する材料を用いている点が図１の構成と異な
る。他の構成部分の記号は、図１と同じ構成であるの
で、説明は省略する。薄膜半導体太陽電池４は導電性基
板２の表面にプラズマＣＶＤ法により順次堆積され、そ
の最上層は、薄膜半導体太陽電池のアノード５となるｐ
層である。薄膜半導体太陽電池のアノードには、ＺｎＯ
膜１６を堆積している。ＺｎＯ膜１6上には、酸素薄膜
触媒８を堆積している。なお薄膜半導体太陽電池４の面
内で酸素薄膜触媒８を設けていない領域は、薄膜半導体
太陽電池４の受光面となる領域である。また基板２の表
面は、薄膜半導体太陽電池４のカソード５となるｎ層が
最初に堆積されているので、基板２の裏面には、水素薄
膜触媒７を堆積している。また、薄膜半導体太陽電池４
の上部がカソード６である場合にはカソード６に水素極
薄膜触媒７を形成する。この場合には基板２側がアノー
ドとなるので、基板２の裏面に酸素薄膜触媒８を形成す
る。さらに、隔壁９は、基板２の左右側面側と光透過性
容器１との間に挿入し、電解溶液１０を水素極薄膜触媒
７を含む領域と酸素極薄膜触媒８を含む領域とを画成す
るように設けられている。

【００３８】本発明の太陽光を利用した水素の製造装置
３０は以上のように構成されており、この太陽光を利用
した水素の製造方法及び太陽光を利用した水素の製造装
置によれば以下のように動作する。太陽光を利用した水
素の製造装置３０は、薄膜半導体太陽電池４と、薄膜半
導体太陽電池のカソード６に接続される水素極薄膜触媒
７と、薄膜半導体太陽電池のアノード５に接続される酸
素極薄膜触媒８と、からなる多層薄膜太陽電池触媒パネ
ル２５が、電解溶液１０を有する光透過性容器１に浸漬
密封されることにより、一体化されている。薄膜半導体
太陽電池４に太陽光１２が照射されると、起電力が発生
する。この起電力は、薄膜半導体太陽電池４のアノード
５から酸素極薄膜触媒８と、薄膜半導体太陽電池４のカ
ソード６に接続した水素極薄膜触媒７との間に印加され
る。薄膜半導体太陽電池４がｐｉｎ接合が３個直列接続
されている場合には、一個の接合で０．７〜０．９Ｖの
起電力が生じるのに対して、約３倍の２〜２．６Ｖの起
電力が印加される。

【００３９】この起電力により、水素極薄膜触媒７と酸
素極薄膜触媒８において電解溶液１０が例えばＫＯＨで
あるときには、以下の反応により水が電気分解される。
水素極薄膜触媒７においては、２Ｈ⁺ ＋２ｅ^- →Ｈ₂ ↑
の反応により水素１３が発生する。また酸素極薄膜触媒
８においては、２ＯＨ^- −２ｅ^- →Ｈ₂ Ｏ＋１／２Ｏ₂
↑の反応により酸素１４が発生する。このときに、カリ
ウムイオン（Ｋ⁺ ）は、水素イオン（Ｈ⁺ ）よりもイオ
ン化傾向が大きいので電解溶液１０の中で電離したまま
で、電子は水素イオンとしか反応しない。このためにカ
リウムイオンは消費されない。

【００４０】なお、隔壁９は水の電気分解で発生した水
素１３と酸素１４が交互に拡散し混合するのを防止する
ために設けている。特に隔壁９としてイオン交換膜を用
いた場合には、気体の水素１３と気体の酸素１４は通さ
ずにイオンのみを通すので、水の電気分解が行える。こ
こで用いるイオン交換膜９は、フッ素系イオン交換樹脂
（商品名：ナフィオン膜）などが好適である。これによ
り、太陽光を利用した水素の製造装置３０は、薄膜半導
体太陽電池４と触媒（７，８）とからなる多層薄膜太陽
電池触媒パネル２５と、電解溶液１０を収容する光透過
性容器１と、から一体に構成され、太陽光による起電力
としてオーミックロスを低減化できることにより、２Ｖ
以上が得られる。さらに、低コストな薄膜触媒材料を用
いることにより、薄膜半導体太陽電池４で得られる２Ｖ
の電圧で、十分に電気分解を行うことが可能となる。

【００４１】図４は、図１で説明した多層薄膜太陽電池
触媒パネル２５の斜視図である。この多層薄膜太陽電池
触媒パネル２５は、以下のような方法で一体に形成でき
る。ガラスの基板２（厚み１．３ｍｍ）上には、透明電
極膜３としてＳｎＯ₂ 膜を堆積する。ここで用いた基板
の大きさは１５ｍｍ×１５ｍｍである。次に、透明電極
膜３の上に全面もしくは、一部に薄膜半導体太陽電池４
をプラズマＣＶＤ法などにより堆積する。この厚みは、
１〜２μｍ程度である。薄膜半導体太陽電池４を基板２
の全面に成長した場合には、所定の薄膜半導体太陽電池
４となる領域をマスクした後で透明電極膜３までエッチ
ングすることにより不要な薄膜半導体太陽電池４を除去
する。

【００４２】薄膜半導体太陽電池４の最上層がｎ層のカ
ソード６である場合には、カソード６よりも面積を小さ
くした水素極薄膜触媒７をスパッタ法により０．３μｍ
から１μｍ程度形成する。周知のマスクによるエッチン
グや、リフトオフ法により所定の面積とすることができ
る。次に、薄膜半導体太陽電池４の右側の透明電極膜３
上に所定の面積で、酸素極薄膜触媒８をスパッタ法など
により０．３μｍから１μｍ程度堆積させる。

【００４３】さらに、電解溶液１０が強アルカリ性であ
る場合には、薄膜半導体太陽電池４の材料である非晶質
Ｓｉが侵食されるのを防ぐために、電解溶液１０と接触
する触媒（７，８）以外の領域を強アルカリの電解溶液
１０に腐食されないで、かつ透明絶縁体であるＳｉＯ₂
などの酸化膜、Ｓｉ₃ Ｎ₄ などの窒化膜、エポキシ系樹
脂、シリコーン系樹脂などの保護膜１８で覆うことが好
ましい。これにより、本発明に用いる多層薄膜太陽電池
触媒パネル２５は、薄膜半導体太陽電池４と薄膜触媒
（７，８）が一体に形成され、電解溶液１０の中で薄膜
半導体太陽電池４を長時間安定に動作させることが可能
となる。

【００４４】図５は、図４のＡ−Ａ’方向の概略断面図
である。薄膜半導体太陽電池４は、非晶質Ｓｉ層（ａ−
Ｓｉ：Ｈ）のｐｉｎ構造を３段繰り返して順次、ＳｉＨ
₄ によるプラズマＣＶＤ法により堆積した。ＺｎＯ薄膜
１６（厚みは４２ｎｍ）は、Ａｇ電極１７（厚みは１３
４ｎｍ）を成膜後に真空中で熱処理（２００℃、２時
間）する際に、Ａｇが非晶質Ｓｉ層に拡散し接合特性が
劣化するのを防止するために挿入している。Ａｇ電極１
７は、電極と同時に太陽光１２の反射面を兼ねており、
ｐｉｎ接合に十分に光照射が行われるようにしている。
薄膜半導体太陽電池１４において、ｐ型の不純物添加用
ガスとしては、Ｂ₂ Ｈ₆ 、ｎ型の不純物添加用ガスとし
ては、ＰＨ₃ を用いた。プラズマを発生させる高周波電
力は、１０Ｗから４０Ｗ程度である。

【００４５】図５中のｐ₁ ｉ₁ ｎ₁ の添え字「１」は１
段目の層で、添え字「２」と「３」は、それぞれ２段
目、３段目のｐｉｎ接合を示している。各層の厚みは以
下のような寸法である。 ｐ₁ ＝ｐ₂ ＝ｐ₃ ＝１５ｎｍ ｉ₁ ＝３５ｎｍ、ｉ₂ ＝９０ｎｍ、ｉ₃ ＝５００ｎｍ ｎ₁ ＝ｎ₂ ＝１５ｎｍ、ｎ₃ ＝３０ｎｍ ｐ層の不純物密度は８００ｐｐｍで、ｎ層の不純物密度
は９０ｐｐｍ程度である。ｉ層は不純物添加をしていな
い層である。さらに、薄膜半導体太陽電池４の出力特性
を向上させるため、ｐ層にはＣＨ₄を同時に混合して、
炭素（Ｃ）を導入し非晶質Ｓｉカーバイド（ａ−Ｓｉ
Ｃ：Ｈ）としている。また、ｐ層からｉ層の成膜は、ｐ
層の組成が徐々に変化する傾斜組成となるようにバッフ
ァ層（ｐ／ｉバッファー層）を設けていることが好まし
い。

【００４６】図６は、薄膜半導体太陽電池４の堆積条件
を示す表である。基板温度は、ｐ層、ｐ／ｉバッファ層
の堆積時には２００℃、ｉ層とｎ層の堆積時には１８０
℃である。成膜圧力は、ｐ層、ｐ／ｉバッファ層の堆積
時には０．５Ｔｏｒｒ、ｉ層の堆積時には１Ｔｏｒｒ、
ｎ層の堆積時には０．２２Ｔｏｒｒである。ＳｉＨ₄ 流
量はｉ層が２０ｓｃｃｍで、ｐ層とｎ層は、１０ｓｃｃ
ｍである。また、ＣＨ₄ 流量は、ｐ層形成時には２０ｓ
ｃｃｍで、ｐ／ｉバッファ層の堆積時には２０ｓｃｃｍ
から徐々に減少させ、最終時には停止（０ｓｃｃｍ）し
ている。また、ｐ層の不純物ガスであるＢ₂ Ｈ₆ の流量
は、２０ｓｃｃｍで、ｎ層の不純物ガスであるＰＨ₃ の
流量は、１００ｓｃｃｍである。なお、ｓｃｃｍ（ｓｔ
ａｎｄａｒｄ ｃｕｂｉｃ ｃｍ ｐｅｒ ｍｉｎｕｔ
ｅ）は、ｃｍ³ ／分で、０℃において、１０１３ｈＰａ
に換算した場合の流量を表す単位である。

【００４７】ところで、触媒（７，８）は過電圧ができ
るだけ小さい材料を用いる必要がある。酸素極薄膜触媒
８のＦｅ_x ＮｉＯ_y は反応性スパッタにより作製した
が、ｘ＝０．２としたときには、酸素の組成によって触
媒の過電圧が変化する。図７は、Ｆｅ_x ＮｉＯ_y 触媒の
過電圧と酸素の組成との関係を示す図である。図におい
て横軸は酸素の組成のモル％であり、縦軸は電流密度が
２ｍＡ／ｃｍ²のときの過電圧（ｍＶ）である。過電圧
＝［酸素発生に必要な電位］−［水素標準電極に対する
理論酸素発生電位］である。ここで、理論酸素発生電位
Ｅ_O2は、Ｅ_O2＝１．２３−０．０５９×溶液ｐＨより決
まる。ｐＨ＝１４のＫＯＨ溶液を用いて測定を行ったの
で、水素標準電極に対する理論酸素発生電位、Ｅ_O2＝
０．８２６Ｖである。この膜の組成のｘ，ｙは、Ｆｅ_x
ＮｉＯ_y を走査型電子顕微鏡に取り付けたエネルギー分
散型のＸ線分析装置により測定したものである。過電圧
は低いほうがよく、酸素のモル％が５０〜５５％付近が
良いことがわかる。このときのｙは１．２３から１．４
５である。これにより、過電圧はｙが約１．３付近で最
小となり、約３０５ｍＶである。

【００４８】またＦｅ_x ＮｉＯ_y 触媒膜は、粒構造をし
ており、Ｘ線回折によりその粒径と過電圧の関係を調べ
た。図８は、Ｆｅ_x ＮｉＯ_y 触媒膜の粒径と過電圧の関
係を示すものである。図において、横軸はＸ線回折によ
り測定した粒径であり、縦軸は図７で説明した過電圧で
ある。図の＜＞内の数字は、結晶方向である。粒径がお
およそ５ｎｍから１５ｎｍが過電圧が低下する範囲であ
る。これにより、粒径が１０ｎｍ付近のときに最も水分
解電圧を下げることができる。

【００４９】図９に、本発明の薄膜半導体太陽電池４と
触媒（７，８）を組合わせた多層薄膜太陽電池触媒パネ
ル２５の電気特性である電流密度と電圧（以下Ｉ−Ｖカ
ーブと呼ぶ）を示す。図において、横軸が太陽電池及び
触媒の電圧（Ｖ）で、縦軸がそれぞれの電流密度（ｍＡ
／ｃｍ² ）である。なお、薄膜半導体太陽電池４と、触
媒（７，８）の組成や構造は図３〜図６で説明したもの
である。また、図中の○（白丸）は触媒のＩ−Ｖカーブ
で、●（黒丸）は太陽電池のＩ−Ｖカーブである。光照
射は、太陽光シミュレータ（１００ｍＷ／ｃｍ² ）を用
いた。使用した電解溶液１０は、ｐＨ＝１４のＫＯＨ溶
液である。太陽電池と触媒のＩ−Ｖカーブの交点が、動
作時の電流密度と電圧を示す。従って水分解電圧は１．
７６Ｖで、水分解電流密度として２．２６ｍＡ／ｃｍ²
が得られた。

【００５０】図１０に、図９の本発明の薄膜半導体太陽
電池４と触媒（７，８）を組合わせた多層薄膜太陽電池
触媒パネル２５による水の電気分解時の諸特性を示す。
図において、薄膜半導体太陽電池４の面積が０．２５ｃ
ｍ² のときに、薄膜半導体太陽電池４の変換効率が４．
０％で、このときの水素生成効率としては２．８％を得
た。また、生成水素量は、１０．８μモル／ｈであり、
生成酸素量は、３．７μモル／ｈであった。このときの
入射光照射エネルギーに対する水素生成効率η_H2は、次
式により算出した。 η_H2＝１．２３×Ｉ×Ｆ／Ｐ_in ここで、Ｉは水分解電流値、ＦはＦ＝［実際に計測した
水素生成量］／［電流値から推定した水素生成量］、Ｐ
_inは照射光照射エネルギーである。

【００５１】この得られた生成水素量から、薄膜半導体
太陽電池４の面積を１ｍ² とした場合には、１時間当り
約１０リットル（１０ｌ／ｈ）の水素１３が得られるこ
とになる。薄膜半導体太陽電池４自体の効率は、現在ま
でに本発明者らの実験で６％が得られており、他の研究
機関における最高値は１３％である。従って、実用化レ
ベルとしては１０％までは十分に向上できると予測され
るので、この場合には１時間当り約２５リットルの水素
１３が得られることが計算される。これにより、本発明
の太陽光を利用した水素の製造方法によれば、従来に比
べて非常に高い水素生成効率が得られる。

【００５２】本発明の太陽光を利用した水素の製造装置
３０においては、水素１３を発生することにより、水が
消費される分を補給する共に、触媒（７，８）の表面に
発生する水素１３と酸素１４による気泡付着によって水
分解効率が低下するのを防ぐために電解溶液１０の循環
が必要となる。薄膜半導体太陽電池４の面積が１ｍ² の
水素の製造装置において、毎時１０ｌから２５ｌの水素
１３を製造すると、０．４５〜１．１モルの水を消費す
るから、少なくとも毎時９ｃｍ³ 〜２２．５ｃｍ³ の水
の補給が必要となる。従って、水素１３の発生量に応じ
た水の消費分を補うように、電解溶液１０もしくは水を
光透過性容器１内に自動的に補給する機構を設けておく
ことが好ましい。光透過性容器１の密閉性を高くして電
解溶液１０の補給を定期的に行なってもよい。さらに、
水素１３と酸素１４による気泡付着による水分解効率が
低下するのを防ぐために、電解溶液１０を光透過性容器
１内で自動循環させるのに必要な装置を付加すればよ
い。

【００５３】電解溶液１０を自動循環させるために、ポ
ンプなどの機械的駆動装置や常時エネルギーが必要とな
るが、極力そのエネルギーを低減化することが好まし
い。図１１は、図１に示した本発明の太陽光を利用した
水素の製造装置３０において電解溶液１０の自然対流を
積極的に行うようにした実施例である。図１１におい
て、対流用の隔壁２１と、背面に放熱フィン２２を設け
ている。放熱フィン２２は、ヒートパイプでも良い。他
の構成部分は、図１と同じ構成であるので、説明は省略
する。電解溶液１０は、隔壁９により水素極薄膜触媒７
と、酸素極薄膜触媒８を区切るように設けられている
が、各区分けされた領域をさらに仕切るように対流用の
隔壁２１を設けている。

【００５４】図１２は、図１１のＢ−Ｂ’断面図であ
る。図１２において、対流用の隔壁２１の上部と下部
は、電解溶液１０が循環できるように隙間を設けてい
る。光透過性容器１の左側からの太陽光１２の照射によ
り図面左側の電解溶液１０の領域は温度が上昇し易く、
一方、光透過性容器１の背面には放熱フィン２２が設け
られているので、電解溶液１０の背面付近の温度は低下
することにより、電解溶液１０に自然対流が発生する。
図１２には、電解溶液１０に発生する自然対流２３を矢
印のついた実線で模式的に示している。これにより、攪
拌装置を使用しないで電解溶液１０の中に自然対流２３
を発生させることができ、気泡付着による水分解効率が
低下するのを防止することができる。本発明は上記実施
例に限定されることなく、特許請求の範囲に記載した発
明の範囲内で種々の変形が可能であり、それらも本発明
の範囲内に含まれることはいうまでもない。

【００５５】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、電
解溶液を有する光透過性容器に、薄膜半導体太陽電池と
薄膜触媒が同一基板上に積層形成された多層薄膜太陽電
池触媒パネルを設置し、薄膜半導体太陽電池に太陽光を
照射することにより発生する起電力により、電解溶液を
電気分解することにより水素を発生させる方法を提供で
きる。さらに、多層薄膜太陽電池触媒パネルを、電解溶
液を有する光透過性容器に浸漬密封した一体構造とする
ことにより、電極間の余分な接続や配線が不要となりオ
ーミックロスを減少させることができ、効率の良い水素
製造装置が得られる。この際、多層薄膜太陽電池触媒パ
ネルの薄膜触媒以外の領域が保護膜に覆われた構造とす
ることにより、触媒以外の領域は電解溶液に侵食されな
いので、長期間の使用が可能になる。また、上記水素製
造装置は、水素を発生することによる水の消費分を補う
ように電解溶液が定期的または自動的に補給される。さ
らに電解溶液が光透過性容器内を自動循環または、電解
溶液を有する光透過性容器に設けられた電解溶液対流用
隔壁と放熱フィンによる自然対流により攪拌することが
可能となる。これにより、上記水素製造装置において
は、機械的駆動装置の使用を少なくでき、このため、保
守点検に要するコストを大幅に低減することが可能とな
る。このように、本発明によれば、起電力を高めた太陽
電池と過電圧を小さくできる触媒を組み合わせた多層薄
膜太陽電池触媒パネルにより、効率の良い水素製造を行
うことができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１実施の形態を説明する太陽光を利
用した水素製造装置の構成を示す図である。

【図２】図１の背面図である。

【図３】本発明の第２の実施の形態を示す構成図であ
る。

【図４】多層薄膜太陽電池触媒パネルの斜視図である。

【図５】図４のＡ−Ａ’断面図である。

【図６】薄膜半導体太陽電池の堆積条件を示す表であ
る。

【図７】Ｆｅ_x ＮｉＯ_y 触媒の過電圧と酸素の組成との
関係を示す図である。

【図８】Ｆｅ_x ＮｉＯ_y 触媒膜の粒径と過電圧の関係を
示す図である。

【図９】本発明に係る太陽光を利用した水素製造装置の
太陽電池と、触媒部のＩ−Ｖ特性を示す図である。

【図１０】本発明に係る太陽光を利用した水素製造装置
の諸特性を示す表である。

【図１１】本発明に係る太陽光を利用した水素製造装置
の電解溶液の対流を利用した自然循環に関する実施例の
構成図である。

【図１２】図１１のＢ−Ｂ’断面図である。

【図１３】従来の水の電気分解装置の概略構図である。

【図１４】従来の水の電気分解装置に用いる太陽電池の
断面図である。

【符号の説明】

１ 光透過性容器 ２ 基板 ３ 透明電極膜 ４ 薄膜半導体太陽電池 ５ 薄膜半導体太陽電池のアノード ６ 薄膜半導体太陽電池のカソード ７ 水素極薄膜触媒 ８ 酸素極薄膜触媒 ９ 隔壁 １０ 電解溶液 １１ 電解溶液供給口 １２ 太陽光 １３ 水素 １４ 酸素 １５ 電解溶液面 １６ ＺｎＯ薄膜 １７ Ａｇ電極 １８ 保護膜 ２１ 電解溶液対流用隔壁 ２２ 放熱フィン ２３ 自然対流 ２５ 多層薄膜太陽電池触媒パネル ３０ 太陽光を利用した水素製造装置

フロントページの続き (72)発明者 山田 羊治 京都府相楽郡木津町木津川台９−２ 財団 法人地球環境産業技術研究機構内 (72)発明者 大森 隆 京都府相楽郡木津町木津川台９−２ 財団 法人地球環境産業技術研究機構内 (72)発明者 鈴木 栄二 京都府相楽郡木津町木津川台９−２ 財団 法人地球環境産業技術研究機構内 (72)発明者 豆塚 廣章 京都府相楽郡木津町木津川台９−２ 財団 法人地球環境産業技術研究機構内 (72)発明者 松田 彰久 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 (72)発明者 近藤 道雄 茨城県つくば市東１−１−１ 独立行政法 人産業技術総合研究所つくばセンター内 Ｆターム(参考） 5F051 AA05 BA05 CA15 DA04 DA15 FA03 FA06 GA02 GA03 JA09 5H032 AA07 AS06 AS16 BB06 CC01 CC06 EE01 EE02 EE07 HH08

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 電解溶液を有する光透過性容器に、薄膜
   半導体太陽電池と薄膜触媒が同一基板上に積層形成され
   た多層薄膜太陽電池触媒パネルを設置し、上記薄膜半導
   体太陽電池に太陽光を照射することにより起電力を発生
   させ、この起電力で上記電解溶液を電気分解することに
   より水素を発生させることを特徴とする、太陽光を利用
   した水素の製造方法。
2. 【請求項２】 透明電極膜を堆積した光透過性絶縁物基
   板にアモルファスシリコンｐｉｎ接合が複数個直列接続
   される薄膜半導体太陽電池と、該薄膜半導体太陽電池の
   カソードに接続される水素極薄膜触媒と、上記薄膜半導
   体太陽電池のアノードに接続される酸素極薄膜触媒と、
   からなる多層薄膜太陽電池触媒パネルと、 この多層薄膜太陽電池触媒パネルを浸漬密封する電解溶
   液を有する光透過性容器と、 ガス分離用隔壁、ガス分離用多孔質隔壁、イオン交換膜
   の何れか一つの隔壁と、を備え、 上記薄膜半導体太陽電池に太陽光を照射することで発生
   させた起電力により、上記電解溶液を電気分解して水素
   を発生させる太陽光を利用した水素の製造装置であっ
   て、 上記多層薄膜太陽電池触媒パネルが上記光透過性容器の
   一部を構成し、かつ、上記隔壁が、上記水素極薄膜触媒
   を含む領域と上記酸素極触媒を含む領域とに区切るよう
   に設けられることを特徴とする、太陽光を利用した水素
   の製造装置。
3. 【請求項３】 導電性基板の表面にアモルファスシリコ
   ンｐｉｎ接合が複数個直列接続される薄膜半導体太陽電
   池と、該薄膜半導体太陽電池のアノードに接続される酸
   素極薄膜触媒と、上記導電性基板の裏面に設けられる水
   素極薄膜触媒と、からなる多層薄膜太陽電池触媒パネル
   と、 この多層薄膜太陽電池触媒パネルを浸漬密封する電解溶
   液を有する光透過性容器と、 ガス分離用隔壁、ガス分離用多孔質隔壁、イオン交換膜
   の何れか一つの隔壁と、を備え、 上記薄膜半導体太陽電池に太陽光を照射することで発生
   させた起電力により、上記電解溶液を電気分解して水素
   を発生させる太陽光を利用した水素の製造装置であっ
   て、 上記隔壁が上記基板の左右側面と上記光透過性容器の間
   に挿入され上記水素極薄膜触媒を含む領域と酸素極薄膜
   触媒とを含む領域を区切るように設けられることを特徴
   とする、太陽光を利用した水素の製造装置。
4. 【請求項４】 前記薄膜半導体太陽電池が、２Ｖ以上の
   起電力を有することを特徴とする、請求項２又は３に記
   載の太陽光を利用した水素の製造装置。
5. 【請求項５】 前記水素極薄膜触媒と前記酸素極薄膜触
   媒のそれぞれの過電圧の合計が０．７７Ｖ以下であるこ
   とを特徴とする、請求項２又は３に記載の太陽光を利用
   した水素の製造装置。
6. 【請求項６】 前記薄膜触媒が、Ｆｅ_x ＮｉＯ_y （ｘ＝
   ０．２２〜０．２３、ｙ＝１．２３〜１．４５）であ
   り、Ｃｏ_x Ｍｏ_y （ｘ＝０．７〜０．９、ｙ＝０．１〜
   ０．３）であることを特徴とする、請求項２，３，５の
   何れかに記載の太陽光を利用した水素の製造装置。
7. 【請求項７】 前記Ｆｅ_x ＮｉＯ_y （ｘ＝０．２２〜
   ０．２３、ｙ＝１．２３〜１．４５）の粒径が、おおよ
   そ５ｎｍから１５ｎｍに形成され、望ましくは約１０ｎ
   ｍに形成されていることを特徴とする、請求項６に記載
   の太陽光を利用した水素の製造装置。
8. 【請求項８】 前記多層薄膜太陽電池触媒パネルは、前
   記触媒以外の領域が前記電解溶液による侵食を防ぐため
   の保護膜に覆われていることを特徴とする、請求項２又
   は３に記載の太陽光を利用した水素の製造装置。
9. 【請求項９】 前記電解溶液において水素を発生するこ
   とによる水の消費分を補うように前記電解溶液が定期的
   または自動的に補給され、かつ前記電解溶液が前記光透
   過性容器内を自動循環されるか、または前記電解溶液を
   有する光透過性容器に設けられた電解溶液対流用隔壁と
   放熱フィンによる自然対流により攪拌されることを特徴
   とする、請求項２又は３に記載の太陽光を利用した水素
   の製造装置。