WO2014156899A1 - ガス製造装置 - Google Patents

ガス製造装置 Download PDF

Info

Publication number
WO2014156899A1
WO2014156899A1 PCT/JP2014/057583 JP2014057583W WO2014156899A1 WO 2014156899 A1 WO2014156899 A1 WO 2014156899A1 JP 2014057583 W JP2014057583 W JP 2014057583W WO 2014156899 A1 WO2014156899 A1 WO 2014156899A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gas
hydrogen
oxygen
production apparatus
generation
Prior art date
Application number
PCT/JP2014/057583
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
尚俊 佐藤
Original Assignee
富士フイルム株式会社
人工光合成化学プロセス技術研究組合
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 富士フイルム株式会社, 人工光合成化学プロセス技術研究組合 filed Critical 富士フイルム株式会社
Priority to AU2014246142A priority Critical patent/AU2014246142B2/en
Priority to CN201480018716.2A priority patent/CN105102683B/zh
Publication of WO2014156899A1 publication Critical patent/WO2014156899A1/ja
Priority to US14/866,387 priority patent/US20160017506A1/en

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/17—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof
    • C25B9/19—Cells comprising dimensionally-stable non-movable electrodes; Assemblies of constructional parts thereof with diaphragms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/02—Hydrogen or oxygen
    • C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/50—Processes
    • C25B1/55—Photoelectrolysis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B9/00—Cells or assemblies of cells; Constructional parts of cells; Assemblies of constructional parts, e.g. electrode-diaphragm assemblies; Process-related cell features
    • C25B9/70—Assemblies comprising two or more cells
    • C25B9/73—Assemblies comprising two or more cells of the filter-press type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/068—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN homojunction type, e.g. bulk silicon PN homojunction solar cells or thin film polycrystalline silicon PN homojunction solar cells
    • H01L31/0687—Multiple junction or tandem solar cells
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L31/00—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L31/04—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices
    • H01L31/06—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers
    • H01L31/072—Semiconductor devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation and specially adapted either for the conversion of the energy of such radiation into electrical energy or for the control of electrical energy by such radiation; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof adapted as photovoltaic [PV] conversion devices characterised by potential barriers the potential barriers being only of the PN heterojunction type
    • H01L31/0725—Multiple junction or tandem solar cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/544—Solar cells from Group III-V materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/10—Process efficiency
    • Y02P20/133—Renewable energy sources, e.g. sunlight
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to a gas production apparatus, and more particularly, to a gas production apparatus that produces hydrogen and oxygen by receiving light to decompose water.
  • Patent Documents 1 and 2 Each of the hydrogen production apparatuses disclosed in Patent Documents 1 and 2 includes a photoelectric conversion unit or a solar cell in which two or more pn junctions that generate an electromotive force when sunlight is incident are connected in series.
  • An electrolytic solution chamber is provided on the lower side of the photoelectric conversion unit or solar cell opposite to the light receiving surface that receives light, the electrolytic chamber is divided by an ion conductive partition or a diaphragm, and the photoelectric conversion unit or solar cell is received by receiving sunlight. It discloses that water is electrolyzed to generate hydrogen by the generated electric power.
  • the hydrogen production apparatus disclosed in Patent Document 1 can further adjust the direction of the light-receiving surface with respect to sunlight, so that the amount of incident light to be subjected to photoelectric conversion can be increased and the hydrogen generation efficiency is reduced. There is no such thing.
  • the hydrogen production apparatus disclosed in Patent Document 2 electrolyzes water using the electrode plates connected to the p-type and n-type semiconductors of the solar cell as an anode and a cathode, respectively, the conversion efficiency from solar energy to hydrogen Can be made high.
  • both of the hydrogen and oxygen are obtained by electrolyzing water in the electrolytic solution chamber on the side opposite to the light receiving surface of the photoelectric conversion unit or solar cell, that is, the back surface side.
  • the generated gas such as hydrogen or oxygen adheres to the gas generation surface of the photoelectric conversion unit gas generation electrode or the electrode plate of the solar cell, and the gas generation surface and an aqueous solution such as an electrolyte solution are present. If it stays in the gas, the contact area between the gas generating surface and the aqueous solution is lowered, and there is a problem that the efficiency of gas production such as hydrogen and oxygen is lowered.
  • the object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the prior art and maintain high gas generation efficiency even at the initial stage of gas generation or when time has passed.
  • An object of the present invention is to provide a gas production apparatus capable of stably producing a gas as a high-purity gas completely separated.
  • the gas production apparatus of the present invention includes an element laminate in which a plurality of elements each having a light receiving portion and formed with a semiconductor thin film having a pn junction are laminated in series.
  • a hydrogen gas generation unit that is formed on the surface of the first element at one end of the element stack in the plurality of elements and generates hydrogen gas; and a hydrogen gas generation unit,
  • a first electrolysis chamber for accommodating an electrolytic aqueous solution in contact with the generated hydrogen gas, and a conductive film in which a semiconductor thin film of a second element at the other end of the element stack is formed in the plurality of elements.
  • An oxygen gas generation unit that generates oxygen gas, an electrolytic aqueous solution that includes the oxygen gas generation unit and is in contact with the oxygen gas generation unit, and a second electrolytic chamber that stores the generated oxygen gas Between the first electrolysis chamber and the second electrolysis chamber Ion permeability is provided, and is characterized by having a gas-impermeable membrane.
  • the hydrogen gas generation unit includes a hydrogen generation surface, and the hydrogen generation surface is preferably formed on the surface of the semiconductor thin film of the first element.
  • the first element is preferably composed of a plurality of sub-elements, and the plurality of sub-elements are preferably arranged discretely with respect to the second element on the second element.
  • the plurality of subelements preferably have a smaller element area than the second element.
  • the oxygen gas generation unit includes an oxygen generation surface, and the oxygen generation surface is formed on the back surface of the conductive substrate.
  • the oxygen generation surface is on the upper side along the flow direction of the electrolytic aqueous solution in the second electrolytic chamber. It is preferable to be inclined.
  • a semiconductor thin film contains a CIGS type compound semiconductor. Moreover, it is preferable that a semiconductor thin film contains a CZTS type compound semiconductor. Moreover, it is preferable that the absorption wavelength edge of a semiconductor thin film is 800 nm or more. Furthermore, it is preferable to have a hydrogen generation co-catalyst provided on the hydrogen generation surface provided in the hydrogen gas generation unit.
  • the hydrogen generation catalyst is preferably platinum.
  • the present invention it is possible to maintain a high gas generation efficiency even in the initial stage of gas generation or when time has elapsed, and the high purity of hydrogen and oxygen gas completely separated. It can be manufactured stably as a gas.
  • FIG. 1 It is sectional drawing which shows typically an example of the gas manufacturing apparatus which concerns on one Embodiment of this invention. It is a top view of the gas manufacturing apparatus shown in FIG. It is a flowchart which shows an example of the process which manufactures the gas manufacturing apparatus shown in FIG.
  • the present invention uses a pn-junction semiconductor thin film used in solar cells or the like as an electrode for decomposing water.
  • a pn-junction semiconductor thin film used in solar cells or the like as an electrode for decomposing water.
  • water is photolyzed.
  • the electromotive force is not higher than the electrolysis start voltage of water, the electromotive force is increased by connecting multiple elements in series, and the sum of electromotive forces of the multiple elements is the electrolysis start voltage of water By doing so, hydrogen is generated from the light receiving surface side of the element by the photolysis reaction of water, and oxygen is generated from the side opposite to the light receiving surface, so that hydrogen and oxygen generated by water decomposition are generated.
  • the elements to be stacked are composed of a plurality of subelements having a small element area on the elements having a large element area, and these subelements are stacked in a discrete manner.
  • the surface of the electrode for electrolysis that generates gas (gas generation surface) is all provided on the back side of the photoelectric conversion unit opposite to the light receiving surface that receives sunlight.
  • the feature of the present invention is that the hydrogen generating surface is provided on the same side as the light receiving surface that receives sunlight.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a gas production apparatus according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a top view of the gas production apparatus shown in FIG.
  • the gas manufacturing apparatus 10 includes an element laminate 12 in which a plurality of elements on which a semiconductor thin film having a pn junction is formed are vertically stacked in series, and upper and lower ends of the element stack 12.
  • the hydrogen gas generation unit 14a and the oxygen gas generation unit 14b, the electrolytic aqueous solution AQ that is in contact with the two gas generation units 14a and 14b, and the gas generation units 14a and 14b, respectively, are provided at the open ends of the elements.
  • the element laminated body 12 is for receiving light such as sunlight from the light receiving surface and generating hydrogen and oxygen by a photolysis reaction of water, and a plurality (two in the illustrated example) laminated in the vertical direction in the figure.
  • Pn junction elements 22 and 24 The number of pn junction elements connected in series will be described below as two representative examples. However, if the sum of electromotive forces of a plurality of pn junction elements is equal to or higher than the electrolysis start voltage of water, Of course, the number is not limited to two and may be any number.
  • the pn junction elements 22 and 24 are photoelectric conversion elements having a stacked structure having the same configuration as that of a solar battery cell used as a solar battery.
  • the pn junction elements 22 and 24 receive light such as sunlight from a light receiving surface, photoelectrically convert the electrons, and And holes are generated, and the generated electrons and holes are sent to the gas generators 14a and 14b, respectively.
  • the pn junction element 22 on the substrate side of the element stack 12, that is, the lower side in the figure, is an oxygen generation element that generates oxygen, and is laminated in order from the lower side to the upper side in the figure.
  • a conversion layer 28 and a buffer layer 30 are provided, and a transparent conductive film 32 serving as an upper electrode is provided on the buffer layer 30.
  • the pn junction element 24 on the light-receiving surface side of the element stack 12, that is, the upper side in the drawing is a hydrogen generation element that generates hydrogen, and includes a plurality (9 in the illustrated example) of small pn junction elements 24 a.
  • pn junction elements 24a are discretely formed on the pn junction element 22, specifically on the transparent conductive film 32. That is, it is arranged so as to be scattered in an island shape.
  • a transparent conductive film 32, a photoelectric conversion layer 28, a buffer layer 30, and a transparent protective film 34 are stacked in this order from the lower pn junction element 22 to the upper side in the figure.
  • the islands are formed in which promoters 36 for generating hydrogen are scattered.
  • the transparent conductive film 32 functions as a lower electrode in the pn junction element 24 (24a) and functions as an upper electrode in the pn junction element 22, both of the pn junction elements 22 and 24 (24a) are used. It can be said that it functions as an electrode common to the element. Since the transparent protective film 34 constitutes the upper electrode of the pn junction element 24 (24a), a transparent conductive protective film is used. Therefore, it can be said that the pn junction element 24 (24 a) includes the transparent conductive film 32, the photoelectric conversion layer 28, the buffer layer 30, the transparent protective film 34, and the hydrogen generation promoter 36.
  • the transparent conductive film 32 is placed in the electrolytic chamber where the subelements 24a are not arranged. It will be exposed to 16a, will contact the electrolytic aqueous solution AQ, and will short-circuit. Further, the side surface of the pn junction element 24 (24a), that is, the side surface of the stacked body of the photoelectric conversion layer 28, the buffer layer 30, and the transparent protective film 34 is also exposed to the electrolysis chamber 16a, contacts the electrolytic aqueous solution AQ, and is short-circuited. It will be. For this reason, the transparent conductive film 32 exposed to the electrolysis chamber 16a and the side surfaces of the pn junction element 24 (24a) are preferably covered with the transparent insulating film 37.
  • the photoelectric conversion layer 28 when light enters the pn junction element 24 from the transparent protective film 34 side, the light passes through the transparent protective film 34 and the buffer layer 30, and an electromotive force is generated in the photoelectric conversion layer 28. For example, the movement of charges (electrons) from the transparent conductive film 32 toward the transparent protective film 34 occurs. In other words, a current (hole movement) from the transparent protective film 34 toward the transparent conductive film 32 is generated.
  • the light enters the pn junction element 22 from the transparent insulating film 37 side the light passes through the transparent insulating film 37, the transparent conductive film 32, and the buffer layer 30, and an electromotive force is generated in the photoelectric conversion layer 28.
  • the transparent protective film 34 of the upper pn junction element 24 serves as a gas generator 14 a (electrolytic cathode electrode) that generates hydrogen, and the conductive plate 26 of the lower pn junction element 22. Becomes a gas generating part 14b (electrolytic anode electrode) for generating oxygen.
  • the conductive plate 26 is made of, for example, Mo, and functions as a substrate that supports the element stack 12 and also functions as an oxygen generation surface that generates oxygen.
  • the photoelectric conversion layer 28 is made of, for example, a CIGS compound semiconductor film or a CZTS compound semiconductor film, and is formed on the conductive plate 26 in the lower pn junction element 22 and on the transparent conductive film 32 in the upper pn junction element 24.
  • the buffer layer 30 is made of, for example, a thin film such as CdS, and is formed on the surface of the photoelectric conversion layer 28. A pn junction is formed at this interface.
  • the photoelectric conversion layer 28 is a p-type semiconductor thin film and the buffer layer 30 is an n-type semiconductor thin film.
  • the photoelectric conversion layer 28 and the buffer layer 30 are used for both the lower pn junction element 22 and the upper pn junction element 24.
  • at least one of the photoelectric conversion layer 28 and the buffer layer 30 includes both pn junction elements 22, 24 may be the same or different.
  • the transparent conductive film 32 is made of a transparent conductive film such as an IMO (Mo-added In 2 O 3 ) film, and is formed on the buffer layer 30.
  • the transparent conductive film 32 functions as a light receiving surface on the pn junction including the buffer layer 30 and the photoelectric conversion layer 28 and the upper pn junction element 24.
  • the conductive film also functions as a lower electrode. That is, the transparent conductive film 32 functions as a conductive film that connects the lower pn junction element 22 and the upper pn junction element 24 in series.
  • the transparent protective film 34 is made of a transparent conductive film such as an ITO (Sn-added In 2 O 3 ) film, and is formed on the buffer layer 30 in the upper pn junction element 24.
  • the transparent protective film 34 functions as an upper electrode of the upper pn junction element 24, and thus as a light receiving surface on the pn junction including the buffer layer 30 and the photoelectric conversion layer 28, and as a hydrogen generation surface that generates hydrogen. Also works.
  • the conductive plate 26 is made of a metal such as Mo, Al, Cu, Cr, W, Ni, Ta, Fe, Co, or a combination of these metals.
  • the conductive plate 26 may have a single layer structure or a laminated structure such as a two-layer structure.
  • the conductive plate 26 is preferably a metal that is not easily oxidized.
  • the conductive plate 26 is preferably made of Mo.
  • the thickness of the conductive plate 26 is generally about 1000 ⁇ m, but the thickness of the conductive plate 26 is preferably 100 to 1500 ⁇ m.
  • the back surface of the conductive plate 26 of the pn junction element 22 serves as a gas generating part 14b (electrolytic anode electrode) that generates oxygen, and electrons are generated from hydroxide ions OH ⁇ ionized from water molecules in the aqueous electrolytic solution AQ.
  • gas generating part 14b electrolytic anode electrode
  • oxygen molecules i.e. to generate oxygen (oxygen gas) (2OH - -> H 2 O + O 2/2 + 2e -) ones, its surface acts as an oxygen gas generating surface.
  • oxygen oxygen gas
  • it is preferable that the back surface of the conductive plate 26 is inclined from the upstream side to the downstream side of the flow of the electrolytic aqueous solution AQ so as not to retain the generated oxygen.
  • the direction of inclination is not particularly limited, and when it is inclined downward toward the downstream side, the effect of peeling off the oxygen generated on the back surface of the conductive plate 26 from the surface is high, and the inclination is inclined upward toward the downstream side.
  • the oxygen gas that floats from the electrolytic aqueous solution A and collects on the back surface of the conductive plate 26 can be efficiently flowed toward the discharge port 40b together with the electrolytic aqueous solution AQ.
  • the supply port 38b for the electrolytic aqueous solution AQ is on the right side in the drawing
  • the discharge port 40b for discharging the generated oxygen together with the electrolytic aqueous solution AQ is on the left side in the drawing.
  • the back surface of the conductive plate 26 may be inclined upward from the right side in the figure toward the left side in the figure.
  • the generated oxygen can be quickly moved without staying from the back surface of the conductive plate 26 serving as the oxygen gas generation surface and discharged from the discharge port 40b together with the electrolytic aqueous solution AQ.
  • the back surface can be kept in contact with the electrolytic aqueous solution AQ, and a photodecomposition reaction of water can be caused on the entire back surface of the conductive plate 26, so that oxygen can be generated efficiently.
  • island-like oxygen production promoters such as IrO 2 and CoO x are scattered on the back surface of the conductive plate 26 serving as the oxygen gas production surface. You may form in.
  • the photoelectric conversion layer 28 forms a pn junction in which the photoelectric conversion layer 28 side is P-type and the buffer layer 30 side is N-type at the interface with the buffer layer 30, and the transparent insulating film 37, the transparent conductive film 32, and the buffer layer It is a layer that absorbs light that has passed through 30 and generates holes on the p side and electrons on the n side, and has a photoelectric conversion function.
  • holes generated at the pn junction are moved from the photoelectric conversion layer 28 to the conductive plate 26 side, and electrons generated at the pn junction are moved from the buffer layer 30 to the transparent conductive film 32 side.
  • the film thickness of the photoelectric conversion layer 28 is preferably 200 to 3000 nm, particularly preferably 500 to 2000 nm.
  • the photoelectric conversion layer 28 is preferably a compound semiconductor-based photoelectric conversion semiconductor layer, and the main component (the main component means a component of 20% by mass or more) is not particularly limited, and high photoelectric conversion efficiency is obtained. Therefore, a chalcogen compound semiconductor, a compound semiconductor having a chalcopyrite structure, and a compound semiconductor having a defect stannite structure can be preferably used.
  • a chalcogen compound compound containing S, Se, Te
  • II-VI compounds ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdTe, etc.
  • I-III-VI Group 2 compounds CuInSe 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) Se 2 , CuInS 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) (S, Se) 2, etc.
  • Preferable examples include I-III 3 -VI 5 group compounds: Culn 3 Se 5 , CuGa 3 Se 5 , Cu (ln, Ga) 3 Se 5 and the like.
  • I-III-VI Group 2 compounds CuInSe 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) Se 2 , CuInS 2 , CuGaSe 2 , Cu (In, Ga) (S Se) 2, etc.
  • I-III 3 -VI 5 group compounds CuIn 3 Se 5 , CuGa 3 Se 5 , Cu (In, Ga) 3 Se 5 and the like can be preferably mentioned.
  • the photoelectric conversion layer 28 is preferably composed of, for example, a CIGS compound semiconductor or a CZTS compound semiconductor having a chalcopyrite crystal structure. That is, the photoelectric conversion layer 28 is preferably composed of a CIGS layer.
  • the CIGS layer may be composed of not only Cu (In, Ga) Se 2 but also known materials used for CIGS systems such as CuInSe 2 (CIS).
  • a method for forming the photoelectric conversion layer 28 is not particularly limited. For example, methods for forming a CIGS layer containing Cu, In, Ga, and S include 1) multi-source deposition, 2) selenization, 3) sputtering, 4) hybrid sputtering, and 5) mechanochemical process. Etc. are known.
  • CIGS layer forming methods include screen printing, proximity sublimation, MOCVD, and spray (wet film formation).
  • a fine particle film containing an Ib group element, an IIIb group element, and a VIb group element is formed on a substrate by a screen printing method (wet film forming method) or a spray method (wet film forming method), and then pyrolyzed ( At this time, a crystal having a desired composition can be obtained by performing a thermal decomposition treatment in a VIb group element atmosphere (JP-A-9-74065, JP-A-9-74213, etc.).
  • the photoelectric conversion layer 28 is preferably composed of, for example, a CIGS compound semiconductor or a CZTS compound semiconductor having a chalcopyrite crystal structure, but the present invention is limited to this.
  • any photoelectric conversion element may be used as long as it can form a pn junction made of an inorganic semiconductor, cause a photodecomposition reaction of water, and generate hydrogen and oxygen.
  • the photoelectric conversion element used for the photovoltaic cell which comprises a solar cell is used preferably.
  • Such photoelectric conversion elements include CIGS thin film photoelectric conversion elements, CIS thin film photoelectric conversion elements, CZTS thin film photoelectric conversion elements, thin film silicon thin film photoelectric conversion elements, and CdTe thin film photoelectric conversion elements.
  • the absorption wavelength of the inorganic semiconductor forming the photoelectric conversion layer 28 is not particularly limited as long as it is a wavelength range that allows photoelectric conversion.
  • the wavelength range of sunlight and the like particularly from the visible wavelength range to the infrared wavelength range.
  • the absorption wavelength end includes 800 nm or more, that is, the infrared wavelength region. The reason for this is that more than half of the solar energy reaching the ground is contained in the ultraviolet and visible light region with a wavelength of 800 nm or less.
  • hydrogen energy can be used as an alternative to fossil fuels. This is because it makes sense to manufacture the device with this apparatus.
  • the buffer layer 30 constitutes a pn junction layer together with the photoelectric conversion layer 28, that is, forms a pn junction at the interface with the photoelectric conversion layer 28, protects the photoelectric conversion layer 28 when the transparent conductive film 32 is formed, and It is formed to transmit light incident on the film 32 to the photoelectric conversion layer 28.
  • the buffer layer 30 is specifically made of CdS, ZnS, Zn (S, O), and / or Zn (S, O, OH), SnS, Sn (S, O), and / or Sn (S , O, OH), InS, In (S, O), and / or at least one metal element selected from the group consisting of Cd, Zn, Sn, and In, such as In (S, O, OH). It preferably contains a metal sulfide.
  • the thickness of the buffer layer 30 is preferably 10 nm to 2 ⁇ m, and more preferably 15 to 200 nm.
  • the buffer layer 30 is formed by, for example, a chemical bath deposition method (hereinafter referred to as CBD method).
  • a window layer may be provided between the buffer layer 30 and the transparent conductive film 32. This window layer is composed of, for example, a ZnO layer having a thickness of about 10 nm.
  • the transparent conductive film 32 has translucency. In the lower pn junction element 22, the light is taken into the photoelectric conversion layer 28 and is paired with the conductive plate 26 serving as the lower electrode, so that the photoelectric conversion layer 28. Functions as an upper electrode that moves holes and electrons generated (current flows), and also functions as a lower electrode of the upper pn junction element 24, and functions as a lower pn junction element 22 and an upper pn junction. In order to connect the element 24 in series, it functions as a transparent conductive film that is directly connected.
  • the transparent conductive film 32 is made of, for example, IMO (In 2 O 3 to which Mo is added), ZnO doped with Al, B, Ga, In, or the like, or ITO (indium tin oxide).
  • the transparent conductive film 32 may have a single layer structure or a laminated structure such as a two-layer structure.
  • the thickness of the transparent conductive film 32 is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 2 ⁇ m, more preferably 0.3 to 1 ⁇ m.
  • the formation method in particular of the transparent conductive film 32 is not restrict
  • the transparent protective film 34 is formed on the upper surface of the buffer layer 30 in the upper pn junction element 24, has translucency, takes light into the photoelectric conversion layer 28, and serves as a lower electrode.
  • the transparent protective film 34 serves as a gas generation unit 14a (electrolysis cathode electrode) that generates hydrogen, and supplies electrons to hydrogen ions (protons) H + ionized from water molecules to generate hydrogen molecules, It generates hydrogen (hydrogen gas) (2H + + 2e ⁇ ⁇ > H 2 ), and its surface functions as a hydrogen gas generation surface.
  • the transparent protective film 34 includes, for example, a transparent conductive film 32 such as ITO (indium tin oxide), ZnO doped with Al, B, Ga, In, or IMO (Mo 2 -added In 2 O 3 ). A similar transparent conductive film can be used.
  • the transparent protective film 34 may have a single-layer structure or a laminated structure such as a two-layer structure. Further, the thickness of the transparent protective film 34 is not particularly limited, and is preferably 10 to 200 nm, and more preferably 30 to 100 nm.
  • the method for forming the transparent protective film 34 is not particularly limited, as is the case with the transparent conductive film 32, and is formed by a vapor deposition method such as an electron beam evaporation method, a sputtering method, or a CVD method, or a coating method. be able to.
  • the transparent protective film 34 functions as a hydrogen generation electrode, and its surface functions as a hydrogen gas generation surface. Therefore, the transparent protective film 34 functions as a gas generation unit 14a that generates hydrogen, and the region forms a hydrogen gas generation region.
  • hydrogen generation promoters 36 for promoting hydrogen generation are formed in an island shape so as to be scattered. Examples of the hydrogen generation promoter 36 include Pt (platinum), Pd (palladium), Ni (nickel), Au (gold), Ag (silver), Ru (ruthenium), Cu (copper), Co (cobalt), and Rh. (Rhodium), Ir (Iridium), Mn (Manganese), etc., simple substances, alloys combining them, and oxides thereof.
  • the size of the hydrogen generation co-catalyst 36 is not particularly limited and is preferably 1 to 100 nm.
  • the formation method of the hydrogen generation co-catalyst 36 is not particularly limited, and can be formed by a photo-deposition method, a sputtering method, an impregnation method, or the like.
  • the hydrogen generation co-catalyst 36 is provided on the upper surface of the transparent protective film 34. However, it may not be provided if sufficient hydrogen generation is possible.
  • the hydrogen generation co-catalyst 36 is scattered on the upper surface of the transparent protective film 34 formed on the upper surface of the buffer layer 30, but the present invention is not limited to this.
  • the hydrogen generation co-catalyst 36 may be directly scattered on the upper surface of the buffer layer 30 without providing the transparent protective film 34.
  • the buffer layer 30 functions as an N-type semiconductor, functions as a hydrogen generation electrode, and its surface functions as a hydrogen gas generation surface. Therefore, the buffer layer 30 functions as a gas generation unit 14a that generates hydrogen, and the region forms a hydrogen gas generation region.
  • the transparent insulating film 37 has translucency and protects the pn junction elements 22 and 24. Specifically, the transparent insulating film 37 protects portions other than the hydrogen gas generating region in the electrolytic chamber 16a. It is provided so as to cover other parts. Specifically, in the transparent insulating film 37, the upper pn junction element 24 is not formed. Therefore, the surface of the transparent conductive film 32 serving as the light receiving surface of the lower pn junction element 22 and the pn junction element 24 are formed. It covers all the side surfaces of the individual sub-elements 24a. Transparent insulating film 37, for example, a SiO 2, SnO 2, Nb 2 O 5, Ta 2 O 5, Al 2 O 3, Ga 2 O 3 or the like.
  • the thickness of the transparent insulating film 37 is not particularly limited and is preferably 100 to 1000 nm.
  • the method for forming the transparent insulating film 37 is not particularly limited, and can be formed by RF sputtering, DC reactive sputtering, MOCVD, or the like.
  • the region of the transparent conductive film 32 in which the transparent insulating film 37 is formed and the upper pn junction element 24 is not formed serves as a light receiving surface of the lower pn junction element 22, whereas the upper pn In the subelement 24a of the junction element 24, each buffer layer 30 or the transparent protective film 34 serves as a light receiving surface. Therefore, in order to efficiently generate hydrogen and oxygen by water photolysis reaction, the upper pn The total light receiving area of the junction element 24, that is, the total area of the light receiving surfaces of all the sub-elements 24a, and the total light receiving area of the lower pn junction element 22, that is, the transparent conductive film 32 in which the upper pn junction element 24 is not formed.
  • the total area needs to have a predetermined balance according to the capabilities of the pn junction elements 22 and 24, such as the electromotive force and the amount of electrons and holes generated. For example, when the capabilities of both the pn junction elements 22 and 24 are equal, it is preferable that the total light receiving areas of both are equal. Therefore, it is preferable to balance the total light receiving area of both the pn junction elements 22 and 24 according to the capabilities of both.
  • the element laminate 12 has the above configuration.
  • FIG. 3 is a flowchart illustrating an example of a process for manufacturing the gas manufacturing apparatus illustrated in FIGS. 1 and 2.
  • a Mo substrate or the like is prepared as the conductive plate 26.
  • a CIGS compound semiconductor film P-type semiconductor layer is formed on one surface of the conductive plate 26 as a photoelectric conversion layer 28, such as a selenization / sulfurization method or a multi-source co-evaporation method. It forms by the method of.
  • step S104 for example, a CdS film (N-type semiconductor layer) is formed as a buffer layer 30 on the photoelectric conversion layer 28 thus formed by a known method such as a CBD (chemical bath) method.
  • step S106 an ITO film serving as a transparent conductive layer, for example, is formed on the buffer layer 30 thus formed by a known method such as an MOCVD method or an RF sputtering method.
  • step S108 for example, a CIGS compound semiconductor film (P-type semiconductor layer) is formed as the photoelectric conversion layer 28 on the transparent conductive film 32 thus formed, as in step S102 described above.
  • Step S110 for example, a CdS film (N-type semiconductor layer) is formed as the buffer layer 30 on the photoelectric conversion layer 28 thus formed as in Step S104 described above.
  • step S112 for example, a ZnO film serving as a protective layer is formed on the buffer layer 30 thus formed by a known method such as an MOCVD method or an RF sputtering method.
  • step S114 the structure A (upper pn junction) including the photoelectric conversion layer 28 (CIGS compound semiconductor film), the buffer layer 30 (CdS film), and the transparent protective film 34 (ZnO film) thus formed is formed.
  • the element 24) is cut by a mechanical scribing method to form a group A of discrete structures (group of sub-elements 24a).
  • a SiO2 film to be a transparent insulating layer is formed by a known method such as MOCVD, RF sputtering, DC reactive sputtering, or the like. It forms by the method of.
  • the transparent insulating film 37 (SiO 2 film) formed on the upper surface portion of the structure A is selectively scraped by a known method such as a CMP method, and the sub-element 24a (structure A as the pn junction element 24) is formed.
  • the transparent protective film 34 (ZnO film) serving as a protective layer is exposed only on the upper surface portion of ().
  • step S118 for example, a Pt promoter is used as the hydrogen generation promoter 36 only on the transparent protective film 34 exposed on the upper surface of the pn junction element 24 (subelement 24a) (structure A). Is supported by a known method such as a photo-deposition method. Thereby, the element laminated body 12 can be manufactured.
  • the container 18 accommodates the element stack 12, and is generated from the electrolytic aqueous solution AQ that comes into contact with the upper surface of the transparent protective film 34 of the upper pn junction element 24a constituting the gas generator 14a, and the gas generator 14a. Electrolysis in contact with the back surface of the conductive plate 26 of the upper electrolysis chamber 16a provided on the upper side of the element stack 12 and the lower pn junction element 24c constituting the gas generator 14b, which contains (stores) hydrogen as a gas.
  • An electrolysis chamber 16 is configured which includes an aqueous solution AQ and a lower electrolysis chamber 16b provided on the lower side of the element stack 12 that stores (stores) oxygen, which is a gas generated from the gas generation unit 14b. As shown in FIG. 2, the upper electrolysis chamber 16 a and the lower electrolysis chamber 16 b are connected along the outer surface of the container 18 in a region surrounding the outer periphery of the element stack 12, and a partition wall is connected to the connected region. 20 is arranged.
  • a plurality of (three in the illustrated example) supply ports 38a for supplying the electrolytic aqueous solution AQ into the electrolysis chamber 16a are electrolyzed on the upper right side (upper right side of the apparatus) of the electrolysis chamber 16a in the container 18 in FIG.
  • Both ports 42 are provided on the upper left side surface (upper left side of the apparatus) in FIG. 1 of the electrolysis chamber 16 a in the container 18.
  • a plurality of (two in the illustrated example) supply ports 38b for supplying the electrolytic aqueous solution AQ into the electrolytic chamber 16b are provided on the lower right side surface (lower right side of the apparatus) of the electrolytic chamber 16b in the container 18 in FIG.
  • a plurality of (two in the illustrated example) discharge ports 40b for discharging the electrolytic aqueous solution AQ in the electrolytic chamber 16b together with the oxygen generated in the electrolytic chamber 16b are shown in FIG. It is provided on the lower left side (the lower left side of the device). The oxygen discharged together with the electrolytic aqueous solution AQ from the discharge port 40b is recovered by a recovery unit (not shown).
  • Both the supply port 38a and the discharge port 40a can flow water in the electrolysis chamber 16a so that hydrogen generated in the transparent protective film 34 of the pn junction element 24 (group of sub elements 24a) does not stay on the surface.
  • the transparent protective film 34 is attached so as to be slightly above the position of the transparent protective film 34. For this reason, the surface of the transparent protective film 34 can be always kept in contact with the electrolytic aqueous solution AQ, and hydrogen can be generated efficiently.
  • the positions of the supply port 38a and the discharge port 40a become the water surface of the electrolytic aqueous solution AQ in the electrolytic chamber 16a.
  • both the supply port 38b and the discharge port 40b are attached so as to be positioned on the back surface of the conductive plate 26 that is inclined upward toward the downstream which becomes the ceiling of the electrolysis chamber 16b. Since hydrogen is stored above the water surface of the electrolytic aqueous solution AQ in the electrolysis chamber 16a, the ceiling of the electrolysis chamber 16a is inclined upward toward the downstream and away from the water surface, similarly to the back surface of the conductive plate 26. It is configured.
  • the recovery port 42 is attached so as to be slightly above the position of the water surface of the electrolytic aqueous solution AQ, that is, slightly above the positions of the supply port 38a and the discharge port 40a in order to efficiently recover the stored hydrogen. ing.
  • the number of the supply ports 38a, the discharge ports 40a, and the recovery ports 42 is not particularly limited, and any number may be used as long as the water flow can be performed so that hydrogen does not stay on the hydrogen gas generation surface, but the pn junction element 24 ( It is preferable to provide as many as necessary at a position where water can flow reliably on the surface of the sub-element 24a group).
  • the number of the supply ports 38b and the discharge ports 40b is not particularly limited, and may be any number as long as the flow of water is such that oxygen does not stay on the oxygen element gas generation surface, but the conductive plate 26 of the pn junction element 22 may be used. It is preferable to provide as many as necessary on the back surface of the substrate at a position where water can flow reliably.
  • the diaphragm 20 separates the hydrogen generated in the electrolysis chamber 16a and the oxygen generated in the electrolysis chamber 16b and collects them with high purity, and also increases the hydroxide ions generated by the generation of hydrogen in the electrolysis chamber 16a.
  • the electrolytic chamber 16 in the container 18 is electrolyzed with the electrolytic chamber 16a. It is a membrane for separating from the chamber 16b and having ion permeability and gas non-permeability.
  • the diaphragm 20 is disposed in a region that surrounds the outer periphery of the element stack 12 and connects the upper electrolytic chamber 16a and the lower electrolytic chamber 16b along the outer surface of the container 18 and vertically.
  • the inner wall surface 18 and the outer wall surface of the element laminate 12 are attached in close contact with each other without a gap.
  • the diaphragm 20 separates the region of the electrolysis chamber 16a in contact with the upper pn junction element 24 and the region of the electrolysis chamber 16b in contact with the pn junction element 22 so that there is no gas permeation and ion permeation occurs. be able to.
  • the diaphragm 20 is made of, for example, an ion exchange membrane, a ceramic filter, Vycor glass, or the like.
  • the thickness of the diaphragm 20 is not particularly limited and is preferably 10 to 1000 ⁇ m.
  • the gas production apparatus of the present invention is basically configured as described above.
  • Example 1 First, as Example 1, the gas production apparatus 10 shown in FIG. 1 having the following configuration was manufactured, and the electrolytic chamber 16 was filled with an electrolytic aqueous solution, irradiated with light, and the amounts of generated gas of hydrogen and oxygen were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the element laminated body 12 of the gas manufacturing apparatus 10 of Example 1 was manufactured according to the manufacturing flow shown to the flowchart of FIG.
  • oxygen generation element (pn junction element 22)
  • Conductive plate Mo, 1 mm thick
  • P-type semiconductor thin film CIGS, 2000 nm thick
  • N-type semiconductor thin film CdS, 50 nm thick
  • Conductive plate shape Oxygen gas generating side shape: Inclined machining toward oxygen gas outflow direction (no bubbles of oxygen gas stay) 4).
  • Form of oxygen generating element Size 15cm x 20cm 5.
  • Form of the hydrogen generating element Size One side is 3 cm to 5 cm Number of elements: 9 (multiple) 5. Arrangement of elements: Each element is arranged discretely.
  • Diaphragm Nafion (Ion-permeable and gas-impermeable substance)
  • Electrolytic aqueous solution 0.1 M Na 2 SO 4 solution (pH 9.5)
  • Cocatalyst Pt particles (size: ⁇ ⁇ 20nm)
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, a gas production apparatus having the same configuration as that of Example 1 was produced except that the hydrogen production unit and the oxygen production unit were formed in the same element, and the implementation was performed on the produced gas production apparatus. In the same manner as in Example 1, light irradiation was performed to evaluate the amount of generated gas. The results are shown in Table 1.
  • Comparative Example 2 Next, as Comparative Example 2, the gas having the same configuration as that of Example 1 except that the hydrogen generation element and the oxygen generation element have the same size (15 cm ⁇ 20 cm) and each element is configured by one. A production apparatus was produced, and the produced gas production apparatus was irradiated with light in the same manner as in Example 1 to evaluate the amount of generated gas. The results are shown in Table 1.
  • Evaluation was performed as follows.
  • the gas generation amount (initial) the gas generation amount immediately after light irradiation was determined.
  • a gas generation amount (time) a gas generation amount after 10 hours from light irradiation was determined.
  • “A” in the column of comprehensive judgment in Table 1 is a case where the gas generation amount (initial) of hydrogen gas and the gas generation amount (timed) both exceed 50 ml / min ⁇ m 2 .
  • “B” was determined on the basis of a determination criterion of less than 50 ml / min ⁇ m 2 for any one of the hydrogen gas generation amount (initial) and the gas generation amount (time).
  • the reference of 50ml / min ⁇ m 2 or more is a numerical value obtained by converting the basis of 1% or more solar conversion efficiency.
  • Example 1 of the present invention the amount of hydrogen gas generated immediately after light irradiation was 65 ml / min ⁇ m 2 . Moreover, the hydrogen gas production amount after the lapse of 24 hours was 55 ml / min ⁇ m 2 .
  • the reason why the gas generation amount decreased with respect to the initial stage is that the generated hydrogen gas bubbles adhere to a part of the hydrogen generating part on the light receiving surface side, and the contact area with the solution is reduced by the bubbles. This is because the gas generation efficiency has decreased.
  • the hydrogen generating elements discretely, the water introduced into the apparatus becomes a turbulent flow, and most of the bubbles can be removed.
  • Comparative Example 1 the amount of hydrogen gas generated immediately after light irradiation was 0 ml / min ⁇ m 2 , and gas generation could not be detected. Similarly, after 24 hours, the amount of hydrogen gas produced was 0 ml / min ⁇ m 2 , and gas generation could not be detected. In Comparative Example 2, the amount of hydrogen gas produced immediately after light irradiation was 55 ml / min ⁇ m 2 . This is because the element for generating hydrogen gas covers all the elements for generating oxygen gas, the amount of light reaching the element for generating oxygen gas is reduced, and the total gas generating ability is reduced. The amount of hydrogen gas produced after 24 hours was 40 ml / min ⁇ m 2 . This is because the generated hydrogen gas bubbles cover the entire light receiving surface, and the light is scattered by the bubbles, so that the amount of incident light is reduced and the gas generation efficiency is significantly reduced.
  • Example 1 of the present invention a high gas generation amount is exhibited even immediately after light irradiation, and a high gas generation amount can be maintained even after a lapse of time, thereby achieving stable gas generation.
  • Comparative Example 1 it can be seen that the potential (electromotive force) required for decomposing water into hydrogen and oxygen was not obtained.
  • Comparative Example 2 a high gas generation amount is shown immediately after the light irradiation, but it can be seen that after a lapse of time, the gas generation amount is remarkably reduced and stable gas generation cannot be achieved.
  • the superiority of Example 1 of the present invention was shown. From the above results, the effect of the present invention is clear.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

　本ガス製造装置は、ｐｎ接合を有する半導体薄膜が形成された複数の素子が直列に積層され、一方に受光部、他方に導電性基板を有する素子積層体と、受光部の側にある第１の素子の表面に形成される水素ガス生成部と、水素ガス生成部を含む第１の電解室と、導電性基板の裏面に形成される酸素ガス生成部と、酸素ガス生成部を含む第２の電解室と、第１の電解室と第２の電解室との間に設けられるイオン透過性、かつガス非透過性の隔膜とを有する。

Description

ガス製造装置
　本発明は、ガス製造装置に係り、詳しくは、光を受けて水を分解して水素及び酸素を製造するガス製造装置に関する。
　従来、再生可能なエネルギーとして太陽光エネルギーを利用する形態の1つとして、太陽電池に使用される光電変換材料を用いて、光電変換で得られる電子と正孔とを水の分解反応に利用して、燃料電池等に用いられる水素を製造する水素製造装置が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
　特許文献１及び２に開示の水素製造装置は、いずれも、太陽光が入射されると起電力を発生するｐｎ接合を２つ以上直列にした光電変換部又は太陽電池を設け、その上側の太陽光を受光する受光面とは逆の光電変換部又は太陽電池の下側に電解液室を設け、電解室内をイオン伝導性隔壁又は隔膜によって分け、太陽光の受光により光電変換部又は太陽電池で発生する電力により、水を電解して水素を生成することを開示している。
　特許文献１に開示の水素製造装置は、さらに、受光面の太陽光に対する向きを調整することができるので、光電変換する入射光の量を多くすることができ、かつ、水素生成効率を低下させることはないとしている。
　また、特許文献２に開示の水素製造装置は、太陽電池のｐ型及びｎ型半導体に接続された電極板をそれぞれ陽極及び陰極として水を電解しているので、太陽エネルギーから水素への変換効率を高くすることができるとしている。
特開２０１２－１７７１６０号公報 特開２００４－１９７１６７号公報
　ところで、特許文献１及び２に開示の水素製造装置では、いずれも、光電変換部又は太陽電池の受光面とは逆側、即ち裏面側の電解液室において、水を電解して水素及び酸素を生成しているため、生成された水素や酸素等のガスが光電変換部のガス生成電極や太陽電池の電極板等のガス発生面に付着し、ガス発生面と電解液等の水溶液との間に滞留すると、ガス発生面と水溶液との接触面積が低下するため、水素及び酸素等のガス生成効率を低下させるという問題があった。
　特許文献１及び２に開示の水素製造装置は、特に、ガス生成の初期には、高いガス生成効率を発揮するものであっても、時間が経過すると、ガス発生面と電解液等の水溶液との間に滞留するガスの量が増加して、ガス発生面と水溶液との接触面積がさらに低下するため、水素及び酸素等のガス生成効率を大きく低下させてしまい、安定したガス生成ができないという問題があった。
　本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、ガス生成の初期であっても、時間が経過した場合であっても、高いガス生成効率を維持することができ、水素及び酸素のガスを完全に分離された高純度の気体として安定して製造することができるガス製造装置を提供することにある。
　上記目的を達成するために、本発明のガス製造装置は、それぞれ、受光部を有し、ｐｎ接合を有する半導体薄膜が形成された複数の素子が直列に連なるように積層された素子積層体と、複数の素子中の、素子積層体の一方の端部にある第１の素子の表面に形成され、水素ガスを生成する水素ガス生成部と、水素ガス生成部を含み、水素ガス生成部と接触する電解水溶液、及び生成される水素ガスを収容する第１の電解室と、複数の素子中の、素子積層体の他方の端部にある第２の素子の半導体薄膜が形成されている導電性基板の裏面に形成され、酸素ガスを生成する酸素ガス生成部と、酸素ガス生成部を含み、酸素ガス生成部と接触する電解水溶液、及び生成される酸素ガスを収容する第２の電解室と、第１の電解室と第２の電解室との間に設けられるイオン透過性、かつガス非透過性の隔膜とを有することを特徴とする。
　ここで、水素ガス生成部は、水素生成面を備え、この水素生成面は、第１の素子の半導体薄膜の表面に形成されることが好ましい。
　また、第１の素子は、複数の副素子からなり、これらの複数の副素子は、第２の素子上に、この第２の素子に対して離散的に配置されていることが好ましい。
　また、複数の副素子は、第２の素子に対して、素子面積が小さいものであることが好ましい。
　また、酸素ガス生成部は、酸素生成面を備え、この酸素生成面は、導電性基板の裏面に形成され、酸素生成面は、第２の電解室内の電解水溶液の流動方向に沿って上側に傾斜していることが好ましい。
　また、半導体薄膜が、ＣＩＧＳ系化合物半導体を含むことが好ましい。
　また、半導体薄膜が、ＣＺＴＳ系化合物半導体を含むことが好ましい。
　また、半導体薄膜の吸収波長端が、８００ｎｍ以上であることが好ましい。
　また、さらに、水素ガス生成部が備える水素生成面に設けられる水素生成助触媒を有することが好ましい。
　また、水素生成触媒は、白金であることが好ましい。
　本発明によれば、ガス生成の初期であっても、時間が経過した場合であっても、高いガス生成効率を維持することができ、水素及び酸素のガスを完全に分離された高純度の気体として安定して製造することができる。
本発明の一実施形態に係るガス製造装置の一例を模式的に示す断面図である。 図１に示すガス製造装置の上面図である。 図１に示すガス製造装置を製造するプロセスの一例を示すフローチャートである。
　以下に、本発明に係るガス製造装置を添付の図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
　本発明は、水を分解する電極として、太陽電池等で用いられるｐｎ接合の半導体薄膜を用い、例えばｐｎ接合－半導体薄膜、導電膜及び支持基板で構成される１つの素子では、水を光分解する能力が不足し、水の電解開始電圧以上の起電力とならないため、複数の素子を直列に繋ぎ合わせることで起電力を高くして、複数の素子の起電力の和が水の電解開始電圧以上となるようにすることで、水の光分解反応により、素子の受光面側から水素を発生させ、受光面とは逆面側から酸素を発生させることで、水分解により発生した水素と酸素とを分離回収して、高い純度で水素及び酸素を製造する装置である。なお、素子の繋ぎ方としては、素子面積の大きい素子の上に、積層する素子を素子面積の小さい複数の副素子で構成し、これらの複数の副素子を離散的に積層させるのが良い。
　まず、従来技術の装置に対する本発明に係るガス製造装置の特徴について説明する。
　上述したように、従来技術ではガスを生成する電解用電極の表面（ガス生成面）が全て太陽光を受光する受光面とは逆側の光電変換部の裏面側に設けられているのに対し、本発明の特徴は、水素生成面が太陽光を受光する受光面と同じ側に設けられている点にある。このように、水素生成面を受光面側に配置することにより、時間の経過によらず、高いガス生成効率を維持することができ、水素及び酸素のガスを安定して製造することができるという所望の効果が得られる。
　図１は、本発明の一実施形態に係るガス製造装置の一例を模式的に示す断面図であり、図２は、図１に示すガス製造装置の上面図である。
　まず、これらの図に示すように、ガス製造装置１０は、ｐｎ接合を有する半導体薄膜が形成された複数の素子が上下に直列に積層される素子積層体１２と、素子積層体１２の上下両端の素子の開放端にそれぞれ設けられる水素のガス生成部１４ａ及び酸素のガス生成部１４ｂと、この２つのガス生成部１４ａ及び１４ｂと接触する電解水溶液ＡＱ、及びガス生成部１４ａ及び１４ｂでそれぞれ生成される水素及び酸素のガスを収容する電解室１６を構成する容器１８と、この電解室１６を、それぞれガス生成部１４ａ及び１４ｂの１つを含む２つの電解室１６ａ及び１６ｂに仕切る隔膜２０とを有する。
　素子積層体１２は、受光面から太陽光などの光を受光して水の光分解反応により水素及び酸素を生成させるためのもので、図中上下に積層された複数（図示例では２つ）のｐｎ接合素子２２及び２４を有する。なお、直列に接続されるｐｎ接合素子の数は、以下では２つを代表例として説明するが、複数のｐｎ接合素子の起電力の和が水の電解開始電圧以上であれば、図示例の２つに限定されず、幾つであっても良いのは勿論である。
　ｐｎ接合素子２２及び２４は、太陽電池として用いられる太陽電池セルと同様の構成を有する積層構造を有する光電変換素子であって、受光面から太陽光などの光を受光し、光電変換して電子及び正孔を生成し、生成した電子及び正孔をそれぞれガス生成部１４ａ及び１４ｂに送るためのものである。
　素子積層体１２の基板側、即ち図中下側のｐｎ接合素子２２は、酸素を生成する酸素生成素子であって、図中下側から上側に向かって順に積層される、導電板２６、光電変換層２８、及びバッファ層３０を有し、バッファ層３０の上には、上側電極となる透明導電膜３２を有する。
　一方、素子積層体１２の受光面側、即ち図中上側のｐｎ接合素子２４は、水素を生成する水素生成素子であり、複数（図示例では、９個）の小サイズのｐｎ接合素子２４ａからなる集合体であって、９個の小サイズのｐｎ接合素子（以下、副素子ともいう）２４ａは、ｐｎ接合素子２２上に、具体的には、透明導電膜３２上に、離散的に、即ち島状に点在するように配置されている。ｐｎ接合素子２４（２４ａ）は、下側のｐｎ接合素子２２から図中上側に向かって順に、透明導電膜３２、光電変換層２８、バッファ層３０、及び透明保護膜３４が積層され、透明保護膜３４上には、水素生成用の助触媒３６が点在する島状に形成されている。
　ここで、透明導電膜３２は、ｐｎ接合素子２４（２４ａ）では、下側電極として機能し、ｐｎ接合素子２２では、上側電極として機能するので、ｐｎ接合素子２２及び２４（２４ａ）の両方の素子に共通な電極として機能するものであると言える。なお、透明保護膜３４は、ｐｎ接合素子２４（２４ａ）の上側電極を構成するので、透明導電性保護膜が用いられる。
　したがって、ｐｎ接合素子２４（２４ａ）は、透明導電膜３２、光電変換層２８、バッファ層３０、透明保護膜３４、及び水素生成助触媒３６で構成されると言える。
　ところで、副素子２４ａは、透明導電膜３２上に、離散的に、即ち島状に点在するように配置されるので、副素子２４ａが配置されていないところでは、透明導電膜３２が電解室１６ａに露出して、電解水溶液ＡＱと接触し、短絡することになる。また、ｐｎ接合素子２４（２４ａ）の側面、即ち光電変換層２８、バッファ層３０、及び透明保護膜３４の積層体の側面も電解室１６ａに露出して、電解水溶液ＡＱと接触し、短絡することになる。
　このため、電解室１６ａに露出している透明導電膜３２上、及びｐｎ接合素子２４（２４ａ）の側面は、透明絶縁膜３７によって覆われているのが良い。
　素子積層体１２では、ｐｎ接合素子２４に透明保護膜３４側から光が入射されると、これらの光が透明保護膜３４およびバッファ層３０を通過し、光電変換層２８で起電力が発生し、例えば、透明導電膜３２から透明保護膜３４に向かう電荷（電子）の移動が発生する。換言すれば、透明保護膜３４から透明導電膜３２に向かう電流（正孔の移動）が発生する。
　一方、ｐｎ接合素子２２に透明絶縁膜３７側から光が入射されると、これらの光が透明絶縁膜３７、透明導電膜３２およびバッファ層３０を通過し、光電変換層２８で起電力が発生し、例えば、導電板２６から透明導電膜３２に向かう電荷（電子）の移動が発生する。換言すれば、透明導電膜３２から導電板２６に向かう電流（正孔の移動）が発生する。
　このため、素子積層体１２では、上側のｐｎ接合素子２４の透明保護膜３４が、水素を生成するガス生成部１４ａ（電気分解のカソード電極）となり、下側のｐｎ接合素子２２の導電板２６が、酸素を生成するガス生成部１４ｂ（電気分解のアノード電極）となる。
　導電板２６は、例えば、Ｍｏ等からなり、素子積層体１２を支持する基板として機能すると共に、酸素を生成する酸素生成面としても機能する。
　光電変換層２８は、例えば、ＣＩＧＳ系化合物半導体やＣＺＴＳ系化合物半導体の膜からなり、下側のｐｎ接合素子２２では導電板２６上に、上側のｐｎ接合素子２４では透明導電膜３２上に形成されている。
　バッファ層３０は、例えば、ＣｄＳ等の薄膜からなり、光電変換層２８の表面に形成されている。この界面においてｐｎ接合が形成されている。したがって、光電変換層２８をｐ型半導体の薄膜、バッファ層３０をｎ型半導体の薄膜ということもできる。
　光電変換層２８及びバッファ層３０は、下側のｐｎ接合素子２２でも、上側のｐｎ接合素子２４でも用いられるが、光電変換層２８及びバッファ層３０の少なくとも一方が、両方のｐｎ接合素子２２，２４で同じあっても良いし、異なっていても良い。
　透明導電膜３２は、例えば、ＩＭＯ（Ｍｏ添加Ｉｎ２Ｏ３）膜等の透明導電膜からなり、バッファ層３０上に形成されている。ここで、透明導電膜３２は、下側のｐｎ接合素子２２では、上側電極、したがって、バッファ層３０及び光電変換層２８からなるｐｎ接合上の受光面として機能すると共に、上側のｐｎ接合素子２４の下部電極としても機能する導電膜である。即ち、透明導電膜３２は、下側のｐｎ接合素子２２と上側のｐｎ接合素子２４とを直列に接続する導電膜として機能する。
　透明保護膜３４は、例えば、ＩＴＯ（Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３）膜等の透明導電膜からなり、上側のｐｎ接合素子２４において、バッファ層３０上に形成されている。ここで、透明保護膜３４は、上側のｐｎ接合素子２４の上側電極、したがって、バッファ層３０及び光電変換層２８からなるｐｎ接合上の受光面として機能すると共に、水素を生成する水素生成面としても機能する。
　導電板２６は、例えばＭｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属、又はそれらの金属を組み合わせたものにより構成される。この導電板２６は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。なお、導電板２６の裏面は、酸素を生成する酸素ガス生成面となり、直接電解水溶液に接触するので、導電板２６は、酸化されにくい金属であるのが好ましい。この中で、導電板２６は、Ｍｏで構成することが好ましい。導電板２６の膜厚は、一般的に、その厚さが１０００μｍ程度であるが、導電板２６は、その厚さが１００～１５００μｍであることが好ましい。
　ｐｎ接合素子２２の導電板２６の裏面は、酸素を生成するガス生成部１４ｂ（電気分解のアノード電極）となるもので、電解水溶液ＡＱ中の水分子からイオン化した水酸イオンＯＨ－から電子を取り出して酸素分子、即ち酸素（酸素ガス）を発生させる（２ＯＨ－　―＞Ｈ２Ｏ＋Ｏ２／２＋２ｅ－）もので、その表面は酸素ガス生成面として機能する。
　このため、導電板２６の裏面は、発生した酸素を滞留させないように、電解水溶液ＡＱの流れの上流側から下流側に向かって傾斜しているのが好ましい。傾斜の方向は特に制限的ではなく、下流側に向かって下方に傾斜している場合には、導電板２６の裏面に発生した酸素を表面から剥がす効果が高く、下流側に向かって上方に傾斜している場合には、電解水溶液Ａから浮上して導電板２６の裏面に集まる酸素ガスを電解水溶液ＡＱと共に効率よく排出口４０ｂに向けて流すことができる。図示例では、電解水溶液ＡＱの供給口３８ｂが図中右側にあり、発生した酸素を電解水溶液ＡＱと共に排出する排出口４０ｂが図中左側にあるので、発生した酸素を素早く輩出するためには、導電板２６の裏面は、図中右側から図中左側に向かって上方に傾斜しているのが良い。
　こうすることにより、発生した酸素を、酸素ガス生成面となる導電板２６の裏面から滞留させること無く速やかに移動させて、電解水溶液ＡＱと共に排出口４０ｂから排出できるので、常に、導電板２６の裏面を電解水溶液ＡＱと接触させておくことができ、導電板２６の裏面全面で、水の光分解反応を生じさせ、酸素を効率よく発生させることができる。
　なお、水の光分解反応による酸素の生成を促進するために、酸素ガス生成面となる導電板２６の裏面に、ＩｒＯ２、ＣｏＯｘ等の酸素生成助触媒を、点在するように島状に形成しても良い。
　光電変換層２８は、バッファ層３０との界面で、光電変換層２８側をＰ型、バッファ層３０側をＮ型とするｐｎ接合を形成し、透明絶縁膜３７、透明導電膜３２及びバッファ層３０を透過して到達した光を吸収して、ｐ側に正孔を、ｎ側に電子を生じさせる層であり、光電変換機能を有する。光電変換層２８では、ｐｎ接合で生じた正孔を光電変換層２８から導電板２６側に移動させ、ｐｎ接合で生じた電子をバッファ層３０から透明導電膜３２側に移動させる。光電変換層２８の膜厚は、好ましくは、２００～３０００ｎｍであるのが良く、５００～２０００ｎｍが特に好ましい。
　光電変換層２８は、化合物半導体系光電変換半導体層であるのが好ましく、主成分（主成分とは２０質量％以上の成分を意味）としては、特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、カルコゲン化合物半導体、カルコパイライト構造の化合物半導体、欠陥スタナイト型構造の化合物半導体を好適に用いることができる。
　カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）としては、
　II－VI化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど、
　I－III－VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2など、
　I－III3－VI5族化合物：Ｃｕｌｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（ｌｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
　カルコパイライト型構造および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体としては、
　I－III－VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ Ｓｅ）2など、
　I－III3-VI5族化合物：ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
　但し、上記記載において、（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ、（Ｉｎ1-xＧａx）、（Ｓ1-yＳｅy）（ただし、ｘ＝０～１、ｙ＝０～１）を示す。
　光電変換層２８は、この中でも、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ系化合物半導体やＣＺＴＳ系化合物半導体で構成されるのが好ましい。即ち、光電変換層２８はＣＩＧＳ層で構成するのが好ましい。ＣＩＧＳ層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２のみならず、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）等のＣＩＧＳ系に利用される公知のもので構成されていても良い。
　光電変換層２８の成膜方法としては、特に制限されない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓを含むＣＩＧＳ層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
　その他のＣＩＧＳ層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）又はスプレー法（ウェット成膜法）等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９－７４０６５号公報、特開平９－７４２１３号公報等）。
　本発明においては、上述したように、光電変換層２８は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ系化合物半導体やＣＺＴＳ系化合物半導体で構成されるのが好ましいが、本発明は、これに限定されず、無機半導体からなるｐｎ接合を形成でき、水の光分解反応を生じさせ、水素及び酸素を発生できれば、如何なる光電変換素子でも良い。例えば、太陽電池を構成する太陽電池セルに用いられる光電変換素子が好ましく用いられる。このような光電変換素子としては、ＣＩＧＳ系薄膜型光電変換素子、ＣＩＳ系薄膜型光電変換素子や、ＣＺＴＳ系薄膜型光電変換素子に加え、薄膜シリコン系薄膜型光電変換素子、ＣｄＴｅ系薄膜型光電変換素子、色素増感系薄膜型光電変換素子、又は有機系薄膜型光電変換素子を挙げることができる。
　なお、光電変換層２８を形成する無機半導体の吸収波長は、光電変換可能な波長域であれば、特に制限的ではないが、太陽光等の波長域、特に、可視波長域から赤外波長域を含んでいればよいが、その吸収波長端は、８００ｎｍ以上、即ち、赤外波長域までを含んでいるのが好ましい。その理由は、地上に到達する太陽光エネルギーの半分以上が、波長８００ｎｍ以下の紫外・可視光領域に含まれており、これらのエネルギーを有効に活用することで、化石燃料の代替としての水素エネルギーを本装置で製造する意味が生じるからである。
　バッファ層３０は、光電変換層２８と共にｐｎ接合層を構成し、即ち光電変換層２８との界面でｐｎ接合を形成し、透明導電膜３２の形成時の光電変換層２８を保護し、透明導電膜３２に入射した光を光電変換層２８まで透過させるために形成されたものである。
　バッファ層３０は、例えば、具体的には、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層３０の膜厚は、１０ｎｍ～２μｍが好ましく、１５～２００ｎｍがより好ましい。バッファ層３０の形成には、例えば、化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法という）により形成される。
　なお、バッファ層３０と透明導電膜３２との間には、例えば、窓層を設けてもよい。この窓層は、例えば、厚さ１０ｎｍ程度のＺｎＯ層で構成される。
　透明導電膜３２は、透光性を有し、下側のｐｎ接合素子２２では、光を光電変換層２８に取り込むとともに、下側電極となる導電板２６と対になって、光電変換層２８で生成された正孔及び電子を移動させる（電流が流れる）上側電極として機能すると共に、上側のｐｎ接合素子２４の下側電極としても機能し、下側のｐｎ接合素子２２と上側のｐｎ接合素子２４とを直列接続するために、直接接続する透明導電膜として機能するものである。
　透明導電膜３２は、例えば、ＩＭＯ（Ｍｏが添加されたＩｎ２Ｏ３）、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、又はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成される。透明導電膜３２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明導電膜３２の厚さは、特に制限されるものではなく、好ましくは、０．１～２μｍであり、０．３～１μｍがより好ましい。
　なお、透明導電膜３２の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ法等の気相成膜法又は塗布法により形成することができる。
　透明保護膜３４は、上側のｐｎ接合素子２４において、バッファ層３０の上表面に形成されるものであり、透光性を有し、光を光電変換層２８に取り込むとともに、下側電極となる透明導電膜３２と対になって、光電変換層２８で生成された正孔及び電子を移動させる（電流が流れる）上側電極として機能すると共に、バッファ層３０及び光電変換層２８を保護する透明導電膜として機能するものである。
　また、透明保護膜３４は、水素を生成するガス生成部１４ａ（電気分解のカソード電極）となるもので、水分子からイオン化した水素イオン（プロトン）Ｈ＋に電子を供給して水素分子、即ち水素（水素ガス）を発生させる（２Ｈ＋＋２ｅ－　―＞Ｈ２）もので、その表面は、水素ガス生成面として機能する。
　透明保護膜３４は、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、又はＩＭＯ（Ｍｏが添加されたＩｎ２Ｏ３）等の透明導電膜３２と同様な透明導電膜を用いることができる。透明保護膜３４も、透明導電膜３２と同様に、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明保護膜３４の厚さは、特に制限されるものではなく、好ましくは、１０～２００ｎｍであり、３０～１００ｎｍがより好ましい。
　なお、透明保護膜３４の形成方法は、透明導電膜３２と同様に、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ法等の気相成膜法又は塗布法により形成することができる。
　上述したように、透明保護膜３４は、水素生成用電極として機能し、その表面は、水素ガス生成面として機能する。したがって、透明保護膜３４は、水素を生成するガス生成部１４ａとして機能し、その領域は水素ガスの発生領域を構成する。
　この透明保護膜３４の表面上には、水素生成を促進するための水素生成助触媒３６が、点在するように、島状に形成されている。
　水素生成助触媒３６は、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｕ（銅）、Ｃｏ（コバルト）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｍｎ（マンガン）等により構成される単体、及びそれらを組み合わせた合金、及びその酸化物が挙げられる。また、水素生成助触媒３６のサイズは、特に制限されるものではなく、１～１００nmであるが好ましい。
　なお、水素生成助触媒３６の形成方法は、特に制限されるものではなく、光電着法、スパッタ法、含侵法等により形成することができる。
　なお、図示例のように、透明保護膜３４の上表面には水素生成助触媒３６を設けるのが好ましいが、十分な水素生成が可能である場合には、設けなくても良い。
　また、図示例では、バッファ層３０の上表面に形成された透明保護膜３４の上表面に、水素生成助触媒３６が点在するように形成されているが、本発明は、これに限定されず、透明保護膜３４を設けることなく、バッファ層３０の上表面に、直接水素生成助触媒３６を点在するように形成しても良い。
　この場合には、バッファ層３０が、Ｎ型半導体と機能すると共に、水素生成用電極として機能し、その表面は、水素ガス生成面として機能する。したがって、バッファ層３０は、水素を生成するガス生成部１４ａとして機能し、その領域は、水素ガスの発生領域を構成する。
　透明絶縁膜３７は、透光性を有し、ｐｎ接合素子２２及び２４を保護するため，具体的には、電解室１６ａ内の水素ガス発生領域以外の部分を保護するために、ガス発生領域以外の部分を覆うように設けられるものである。具体的には、透明絶縁膜３７は、上側のｐｎ接合素子２４が形成されていない、したがって、下側のｐｎ接合素子２２の受光面となる透明導電膜３２の表面、及びｐｎ接合素子２４を構成する個々の副素子２４ａの全側面を覆うものである。
　透明絶縁膜３７は、例えば、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３等により構成される。また、透明絶縁膜３７の厚さは、特に制限されるものではなく、１００～１０００ｎｍが好ましい。
　なお、透明絶縁膜３７の形成方法は、特に制限されるものではなく、ＲＦスパッタ法、ＤＣリアクティブスパッタ法、ＭＯＣＶＤ法等により形成することができる。
　ところで、透明絶縁膜３７が形成されている、上側のｐｎ接合素子２４が形成されていない透明導電膜３２の領域は、下側のｐｎ接合素子２２の受光面となるのに対し、上側のｐｎ接合素子２４の副素子２４ａにおいては、それぞれのバッファ層３０又は透明保護膜３４がその受光面となるので、水の光分解反応による水素及び酸素の生成を効率良く行うためには、上側のｐｎ接合素子２４の総受光面積、即ち全副素子２４ａの受光面の面積の総和と、下側のｐｎ接合素子２２の総受光面積、即ち上側のｐｎ接合素子２４が形成されていない透明導電膜３２の領域の面積の総和とは、ｐｎ接合素子２２及び２４の能力、例えば起電力や電子や正孔の生成量に応じて、所定のバランスをとる必要がある。例えば、ｐｎ接合素子２２及び２４の両者の能力が等しい場合には、両者の総受光面積は等しくするのが好ましい。
　したがって、ｐｎ接合素子２２及び２４の両者の能力に応じて、両者の総受光面積のバランスを取るのが良い。
　素子積層体１２は、以上のような構成を有する。
　素子積層体１２は、以下の製造方法により製造することができるが、これに限定されない。
　図３は、図１及び図２に示すガス製造装置を製造するプロセスの一例を示すフローチャートである。
　まず、ステップＳ１００において、導電板２６として、例えば、Ｍｏ基板等を用意する。
　次に、ステップＳ１０２で、導電板２６の片面上に、光電変換層２８として、例えば、ＣＩＧＳ系化合物半導体膜（Ｐ型半導体層）を、セレン化／硫化法又は多源同時蒸着法等の公知の方法により形成する。
　次に、ステップＳ１０４で、こうして形成された光電変換層２８上に、バッファ層３０として、例えばＣｄＳ膜（Ｎ型半導体層）をＣＢＤ（ケミカルバス）法等の公知の方法により形成する。
　次に、ステップＳ１０６で、こうして形成されたバッファ層３０上に、透明導電膜３２として、例えば、透明導電層となるＩＴＯ膜を、ＭＯＣＶＤ法又はＲＦスパッタ法等の公知の方法により形成する。
　次に、ステップＳ１０８で、こうして形成された透明導電膜３２上に、前述のステップＳ１０２のように、光電変換層２８として、例えば、ＣＩＧＳ系化合物半導体膜（Ｐ型半導体層）を形成する。
　次に、ステップＳ１１０で、こうして形成された光電変換層２８上に、前述のステップＳ１０４のように、バッファ層３０として、例えばＣｄＳ膜（Ｎ型半導体層）を形成する。
　次に、ステップＳ１１２で、こうして形成されたバッファ層３０上に、透明保護膜３４として、例えば、保護層となるＺｎＯ膜を、ＭＯＣＶＤ法又はＲＦスパッタ法等の公知の方法により形成する。
　次に、ステップＳ１１４で、こうして形成された光電変換層２８（ＣＩＧＳ系化合物半導体膜）及びバッファ層３０（ＣｄＳ膜）、及び透明保護膜３４（ＺｎＯ膜）からなる構造体Ａ（上側のｐｎ接合素子２４）をメカニカルスクライビング法により切断し、離散的に配置された構造体Ａ群（副素子２４ａの群）を形成する。
　次に、ステップＳ１１６で、こうして形成された構造体Ａ群上に、透明絶縁膜３７として、例えば、透明絶縁層となるＳｉＯ２膜を、ＭＯＣＶＤ法又はＲＦスパッタ法、ＤＣリアクティブスパッタ法等の公知の方法により形成する。続いて、ＣＭＰ法等の公知の方法により、構造体Ａの上面部に形成されている透明絶縁膜３７（ＳｉＯ２膜）を選択的に削り取り、ｐｎ接合素子２４である副素子２４ａ（構造体Ａ）の上面部のみに保護層となる透明保護膜３４（ＺｎＯ膜）を露出させる。
　最後に、ステップＳ１１８で、ｐｎ接合素子２４（副素子２４ａ）（構造体Ａ）の上面部上に露出している透明保護膜３４上にのみ、水素生成助触媒３６として、例えば、Ｐｔ助触媒を、光電着法等の公知の方法により担持させる。
　これにより、素子積層体１２を製造することができる。
　容器１８は、素子積層体１２を収納すると共に、ガス生成部１４ａを構成する上側のｐｎ接合素子２４ａの透明保護膜３４の上側表面と接触する電解水溶液ＡＱ、及びガス生成部１４ａから生成されるガスである水素を収容（貯留）する、素子積層体１２の上側に設けられる上側の電解室１６ａ、及びガス生成部１４ｂを構成する下端のｐｎ接合素子２４ｃの導電板２６の裏面と接触する電解水溶液ＡＱ、及びガス生成部１４ｂから生成されるガスである酸素を収容（貯留）する、素子積層体１２の下側に設けられる下側の電解室１６ｂからなる電解室１６を構成する。
　上側の電解室１６ａ及び下側の電解室１６ｂは、図２に示すように、容器１８の外面に沿って、素子積層体１２の外周を囲む領域で繋がっており、この繋がっている領域に隔壁２０が配置されている。
　電解水溶液ＡＱを電解室１６ａ内に供給するための複数（図示例では３つ）の供給口３８ａが、容器１８内の電解室１６ａの図１中の右上側面（装置の右上側）に、電解室１６ａ内の電解水溶液ＡＱを排出するための複数（図示例では４つ）の排出口４０ａ、及び電解室１６ａ内で生成された水素を回収するための複数（図示例では３つ）の回収口４２が、共に、容器内１８の電解室１６ａの図１中の左上側面（装置の左上側）に設けられている。
　電解水溶液ＡＱを電解室１６ｂ内に供給するための複数（図示例では２つ）の供給口３８ｂが、容器１８内の電解室１６ｂの図１中の右下側面（装置の右下側）に、電解室１６ｂ内で生成された酸素と共に電解室１６ｂ内の電解水溶液ＡＱを排出するための複数（図示例では２つ）の排出口４０ｂが、容器１８内の電解室１６ｂの図１中の左下側面（装置の左下側）に設けられている。排出口４０ｂから電解水溶液ＡＱと共に排出された酸素は、図示しない回収部により回収される。
　供給口３８ａ及び排出口４０ａは、共に、電解室１６ａ内において、ｐｎ接合素子２４（副素子２４ａの群）の透明保護膜３４で生成された水素が表面に滞留しないような水の流れができるように、透明保護膜３４の位置より少し上側の位置となるように取り付けられている。このため、透明保護膜３４の表面を常に電解水溶液ＡＱに接触させておくことができ、効率よく水素を発生させることができる。なお、供給口３８ａ及び排出口４０ａの位置が、電解室１６ａ内の電解水溶液ＡＱの水面となるのは勿論である。
　一方、供給口３８ｂ及び排出口４０ｂは、共に、電解室１６ｂの天井となる下流に向かって上方に傾斜する導電板２６の裏面の位置となるように取り付けられている。
　水素は、電解室１６ａ内において電解水溶液ＡＱの水面の上側に貯留されるので、電解室１６ａの天井は、導電板２６の裏面と同様に、下流に向かって上方に傾斜し、水面から離れるように構成されている。そして、回収口４２は、貯留された水素を効率よく回収するために、電解水溶液ＡＱの水面の位置より少し上側、即ち、供給口３８ａ及び排出口４０ａの位置より少し上側となるように取り付けられている。
　なお、供給口３８ａ、排出口４０ａ及び回収口４２の数は、特に制限的ではなく、水素が水素ガス生成表面で滞留しないような水の流れができれば、いくつでも良いが、ｐｎ接合素子２４（副素子２４ａの群）の表面上に確実に水の流れができる位置に必要な数だけ設けるのが好ましい。
　また、供給口３８ｂ及び排出口４０ｂの数も、特に制限的ではなく、酸素が酸素素ガス生成表面で滞留しないような水の流れができれば、いくつでも良いが、ｐｎ接合素子２２の導電板２６の裏面上に確実に水の流れができる位置に必要な数だけ設けるのが好ましい。
　隔膜２０は、電解室１６ａ内で生成された水素と電解室１６ｂ内で生成された酸素とを分離して高い純度で回収すると共に、電解室１６ａ内での水素の生成によって増加した水酸イオン（ｐＨも増加）、及び電解室１６ｂ内での酸素の生成によって増加した水素イオン（ｐＨは減少）を通過させて中和させるために、容器１８内の電解室１６を、電解室１６ａと電解室１６ｂと分離するためのもので、イオン透過性、かつガス非透過性を持つ膜である。
　隔膜２０は、上述したように、上側の電解室１６ａ及び下側の電解室１６ｂを、容器１８の外面に沿って、素子積層体１２の外周を囲み、かつ上下に繋ぐ領域に配置され、容器１８の内壁面と素子積層体１２の外壁面とに隙間なく密着させて取り付けられる。こうして、隔膜２０は、上側のｐｎ接合素子２４と接する電解室１６ａの領域と、ｐｎ接合素子２２と接する電解室１６ｂの領域とを、ガスの透過が無く、イオンの透過は起こるように分離することができる。
　隔膜２０は、例えば、イオン交換膜、セラミックフィルタ、バイコールガラス等により構成される。また、隔膜２０の厚さは、特に制限されるものではなく、１０～１０００μｍが好ましい。
　本発明のガス製造装置は、基本的に以上のように構成される。
　以上、本発明のガス製造装置について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、勿論である。
　以下、本発明のガス製造装置を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
　まず、実施例１として、以下に示す構成の図１に示すガス製造装置１０を作製し、電解室１６に電解水溶液を満たして、光照射を行い、水素及び酸素の発生ガス量を評価した。
　その結果を表１に示す。
　なお、実施例１のガス製造装置１０の素子積層体１２は、図３のフローチャートに示す作製フローに従って製作した。
１．水素発生素子（ｐｎ接合素子２４（副素子２４ａ））の構成
　　透明導電膜：ＩＭＯ（Ｍｏ添加Ｉｎ２Ｏ３)、１０００ｎｍ厚
　　Ｐ型半導体薄膜：ＣＩＧＳ、５００ｎｍ厚
　　Ｎ型半導体薄膜：ＣｄＳ、５０ｎｍ厚
　　保護膜：ＩＴＯ（Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３）、５０ｎｍ厚
　　助触媒：Ｐｔ
２．酸素発生素子（ｐｎ接合素子２２）の構成
　　導電板:Ｍｏ、１ｍｍ厚
　　Ｐ型半導体薄膜：ＣＩＧＳ、２０００ｎｍ厚
　　Ｎ型半導体薄膜：ＣｄＳ、５０ｎｍ厚
３．導電板の形態
　　酸素ガス発生側の形状：酸素ガス流出方向に向かって、傾斜加工(酸素ガスの気泡が滞留しない)
４．酸素発生素子の形態
　　サイズ：１５ｃｍ×２０ｃｍ
５．水素発生素子の形態
　　サイズ：１辺が３ｃｍ～５ｃｍ
　　素子の個数：９個（複数個）
　　素子の配置：各素子が離散的に配置
６．その他
　　隔膜：ナフィオン（イオン透過性かつガス非透過性の物質）
　　電解水溶液：０．１Ｍ　Ｎａ２ＳＯ４溶液（ｐＨ９．５）
　　助触媒：Ｐｔ粒子(サイズ：～φ２０ｎｍ）
　　容器（モジュール）を構成する部材：ガラス
　　照射光源：ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射
（比較例１）
　比較例１として、水素生成部と酸素生成部が同一の素子に形成されていること以外は、実施例1と同じ構成のガス製造装置を作製し、製作されたガス製造装置に対して、実施例１と同様にして、光照射を行い、発生ガス量を評価した。
　その結果を表１に示す。
（比較例２）
　次に、比較例２として、水素生成素子と酸素生成素子のサイズ（１５ｃｍ×２０ｃｍ）が同一で、かつ各素子が１つずつで構成されていること以外は、実施例1と同じ構成のガス製造装置を作製し、製作されたガス製造装置に対して、実施例１と同様にして、光照射を行い、発生ガス量を評価した。
　その結果を表１に示す。
　なお、評価は以下のように行った。
　ガス生成量（初期）として、光照射直後のガス生成量を求めた。
　ガス生成量（経時）として、光照射から１０時間経過後のガス生成量を求めた。
　表１の総合判断の欄の「Ａ」は、水素ガスのガス生成量（初期）、及びガス生成量（経時）が共に５０ｍｌ/ｍｉｎ・ｍ２を超えた場合であり、総合判断の欄の「Ｂ」は、水素ガスのガス生成量（初期）、及びガス生成量（経時）のどちらか1つでも５０ｍｌ/ｍｉｎ・ｍ２を下回る判断基準の下に判定を行った。なお、５０ｍｌ/ｍｉｎ・ｍ２以上という基準は、太陽光変換効率１％以上を基に換算した数値である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、本発明の実施例１では、光照射直後の水素ガス生成量は、６５ｍｌ／ｍｉｎ・ｍ２であった。また、２４時間経過後の水素ガス生成量は、５５ｍｌ／ｍｉｎ・ｍ２であった。初期に対してガス生成量が減少した理由は、発生した水素ガスの気泡が受光面側の水素発生部の一部に付着してしまい、その気泡によって溶液との接触面積が低下したことで、ガス生成効率が低下してしまったためである。ただし、水素発生素子を離散的に配置したことで、装置内部に導入した水が乱流となり、大部分の気泡を除去することが出来ている。
　比較例１では、光照射直後の水素ガス生成量は、０ｍｌ／ｍｉｎ・ｍ２であり、ガスの発生を検知できなかった。また、２４時間経過後も同様に水素ガス生成量は０ｍｌ／ｍｉｎ・ｍ２であり、ガスの発生を検知できなかった。
　比較例２では、光照射直後の水素ガス生成量は５５ｍｌ/ｍｉｎ・ｍ２であった。水素ガス生成用の素子が、酸素ガス生成用の素子の全てを覆うため、酸素ガス生成用の素子に到達する光量が減少し、系トータルでのガス生成能が低下したためである。また、２４時間経過後の水素ガス生成量は４０ｍｌ/ｍｉｎ・ｍ２であった。これは、発生した水素ガスの気泡が受光面全面を覆ってしまい、気泡によって光が散乱される事で、入射光量が減少したためガス生成効率が著しく減少したためである。
　以上の結果から明らかなように、本発明の実施例１では、光照射直後も、高いガス生成量を示し、時間経過後も、高いガス生成量を維持でき、安定したガス発生を達成することができることが分かる。
　一方、比較例１では、水を水素と酸素に分解するために必要なポテンシャル（起電力）が得られなかったことが分かる。
　また、比較例２では、光照射直後は、高いガス生成量を示すが、時間経過後は、ガス生成量の低下が著しく、安定したガス発生を達成できないことが分かる。
以上により、本発明の実施例１の優位性が示された。
　以上の結果から、本発明の効果は明らかである。
　１０　ガス製造装置
　１２　素子積層体
　１４ａ，１４ｂ　ガス生成部
　１６，１６ａ，１６ｂ　電解室
　１８　容器
　２０　隔膜
　２２、２４、２４ａ　ｐｎ接合素子
　２６　導電板
　２８　光電変換層
　３０　バッファ層
　３２　透明導電膜
　３４　透明保護膜
　３６　助触媒
　３７　透明絶縁膜

Claims (10)

  1. 　それぞれ、受光部を有し、ｐｎ接合を有する半導体薄膜が形成された複数の素子が直列に連なるように積層された素子積層体と、
    　前記複数の素子の中の、前記素子積層体の一方の端部にある第１の素子の表面に形成され、水素ガスを生成する水素ガス生成部と、
    　前記水素ガス生成部を含み、前記水素ガス生成部と接触する電解水溶液、及び生成される水素ガスを収容する第１の電解室と、
    　前記複数の素子の中の、前記素子積層体の他方の端部にある第２の素子の前記半導体薄膜が形成されている導電性基板の裏面に形成され、酸素ガスを生成する酸素ガス生成部と、
    　前記酸素ガス生成部を含み、前記酸素ガス生成部と接触する電解水溶液、及び生成される酸素ガスを収容する第２の電解室と、
    　前記第１の電解室と前記第２の電解室との間に設けられるイオン透過性、かつガス非透過性の隔膜とを有することを特徴とするガス製造装置。
  2. 　前記水素ガス生成部は、水素生成面を備え、この水素生成面は、前記第１の素子の前記半導体薄膜の表面に形成される請求項１に記載のガス製造装置。
  3. 　前記第１の素子は、複数の副素子からなり、これらの複数の副素子は、前記第２の素子上に、この第２の素子に対して離散的に配置されている請求項１又は２に記載のガス製造装置。
  4. 　前記複数の副素子は、前記第２の素子に対して、素子面積が小さいものである請求項３に記載のガス製造装置。
  5. 　前記酸素ガス生成部は、酸素生成面を備え、この酸素生成面は、前記導電性基板の裏面に形成され、
    　前記酸素生成面は、前記第２の電解室内の前記電解水溶液の流動方向に沿って上側に傾斜している請求項１～４のいずれか１項に記載のガス製造装置。
  6. 　前記半導体薄膜が、ＣＩＧＳ系化合物半導体を含む請求項１～５のいずれか１項に記載のガス製造装置。
  7. 　前記半導体薄膜が、ＣＺＴＳ系化合物半導体を含む請求項１～５のいずれか１項に記載のガス製造装置。
  8. 　前記半導体薄膜の吸収波長端が、８００ｎｍ以上である請求項１～７のいずれか１項に記載のガス製造装置。
  9. 　さらに、前記水素ガス生成部が備える水素生成面に設けられる水素生成助触媒を有する請求項１～８のいずれか１項に記載のガス製造装置。
  10. 　前記水素生成触媒は、白金である請求項９に記載のガス製造装置。
PCT/JP2014/057583 2013-03-28 2014-03-19 ガス製造装置 WO2014156899A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2014246142A AU2014246142B2 (en) 2013-03-28 2014-03-19 Gas production apparatus
CN201480018716.2A CN105102683B (zh) 2013-03-28 2014-03-19 气体制造装置
US14/866,387 US20160017506A1 (en) 2013-03-28 2015-09-25 Gas production apparatus

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013068993A JP5993768B2 (ja) 2013-03-28 2013-03-28 ガス製造装置
JP2013-068993 2013-03-28

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/866,387 Continuation US20160017506A1 (en) 2013-03-28 2015-09-25 Gas production apparatus

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014156899A1 true WO2014156899A1 (ja) 2014-10-02

Family

ID=51623878

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2014/057583 WO2014156899A1 (ja) 2013-03-28 2014-03-19 ガス製造装置

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20160017506A1 (ja)
JP (1) JP5993768B2 (ja)
CN (1) CN105102683B (ja)
AU (1) AU2014246142B2 (ja)
WO (1) WO2014156899A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015146012A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 株式会社 東芝 光電気化学セル、光電気化学セルの製造方法、および光電気化学反応装置
JP2016104897A (ja) * 2014-12-01 2016-06-09 株式会社東芝 光電極とその製造方法、およびそれを用いた光電気化学反応装置

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6184312B2 (ja) * 2013-12-13 2017-08-23 富士フイルム株式会社 人工光合成アレイ
JP6258124B2 (ja) * 2014-05-20 2018-01-10 株式会社東芝 光電気化学反応装置
JP6412417B2 (ja) * 2014-11-27 2018-10-24 富士フイルム株式会社 水素発生電極およびその製造方法
WO2016114063A1 (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 富士フイルム株式会社 水素発生電極
WO2017110217A1 (ja) * 2015-12-22 2017-06-29 富士フイルム株式会社 光触媒電極および人工光合成モジュール
CN105441972B (zh) * 2015-12-28 2018-08-10 深圳市赫拉铂氢时代科技有限公司 分腔式氢氧分离电解装置及其方法
KR101984408B1 (ko) * 2017-11-30 2019-05-30 전남대학교산학협력단 전기화학적 물분해용 캐소드 전극 및 이의 제조 방법
WO2019172014A1 (ja) * 2018-03-06 2019-09-12 富士フイルム株式会社 水分解用光触媒電極および水分解装置
CN108922927B (zh) * 2018-06-21 2020-07-14 华南师范大学 一种稳定的化合物半导体太阳光分解水产氢电子器件、电极系统及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003288955A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth 太陽光を利用した水素の製造方法及び太陽光を利用した水素の製造装置
JP2008507464A (ja) * 2004-05-18 2008-03-13 ハイドロジェン ソーラー リミテッド 光電気化学システムおよびその方法
JP2012107280A (ja) * 2010-11-16 2012-06-07 Sharp Corp 気体製造装置、気体製造方法および気体製造装置アレイ

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7052587B2 (en) * 2003-06-27 2006-05-30 General Motors Corporation Photoelectrochemical device and electrode
KR20090052696A (ko) * 2007-11-21 2009-05-26 한국전자통신연구원 ｐ－ｎ 접합 다이오드를 포함하는 기판을 구비한 염료감응태양전지
WO2010010956A1 (ja) * 2008-07-25 2010-01-28 株式会社 アルバック 薄膜太陽電池の製造装置および製造方法、ならびに薄膜太陽電池
JP4761327B2 (ja) * 2010-01-12 2011-08-31 シャープ株式会社 湿式太陽電池および湿式太陽電池モジュール
JP5663254B2 (ja) * 2010-02-08 2015-02-04 シャープ株式会社 水素製造装置および水素製造方法
JP5802374B2 (ja) * 2010-05-19 2015-10-28 シャープ株式会社 太陽電池一体型気体製造装置
KR101913870B1 (ko) * 2010-07-02 2018-10-31 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 배리어 조립체
US20120216854A1 (en) * 2011-02-25 2012-08-30 Chidsey Christopher E D Surface-Passivated Regenerative Photovoltaic and Hybrid Regenerative Photovoltaic/Photosynthetic Electrochemical Cell
JP5118233B2 (ja) * 2011-06-08 2013-01-16 シャープ株式会社 光電変換素子および光電変換素子モジュール
JP5292549B2 (ja) * 2011-07-06 2013-09-18 ペクセル・テクノロジーズ株式会社 色素増感型太陽電池モジュールおよびその製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003288955A (ja) * 2002-03-27 2003-10-10 Research Institute Of Innovative Technology For The Earth 太陽光を利用した水素の製造方法及び太陽光を利用した水素の製造装置
JP2008507464A (ja) * 2004-05-18 2008-03-13 ハイドロジェン ソーラー リミテッド 光電気化学システムおよびその方法
JP2012107280A (ja) * 2010-11-16 2012-06-07 Sharp Corp 気体製造装置、気体製造方法および気体製造装置アレイ

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
DAISUKE YOKOYAMA ET AL.: "H2 Evolution from Water on Modified Cu2ZnSnS4 Photoelectrode under Solar Light", APPLIED PHYSICS EXPRESS, vol. 3, no. 10, October 2010 (2010-10-01), pages 101202 - 1 - 101202-3, XP001558737, DOI: doi:10.1143/APEX.3.101202 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015146012A1 (ja) * 2014-03-24 2015-10-01 株式会社 東芝 光電気化学セル、光電気化学セルの製造方法、および光電気化学反応装置
US10062520B2 (en) 2014-03-24 2018-08-28 Kabushiki Kaisha Toshiba Photo-electrochemical cell, manufacturing method of photo-electrochemical cell, and photo-electrochemical reaction device
JP2016104897A (ja) * 2014-12-01 2016-06-09 株式会社東芝 光電極とその製造方法、およびそれを用いた光電気化学反応装置

Also Published As

Publication number Publication date
US20160017506A1 (en) 2016-01-21
CN105102683A (zh) 2015-11-25
JP2014189883A (ja) 2014-10-06
AU2014246142B2 (en) 2016-06-23
CN105102683B (zh) 2017-08-25
AU2014246142A1 (en) 2015-10-22
JP5993768B2 (ja) 2016-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5993768B2 (ja) ガス製造装置
JP6333235B2 (ja) 光電気化学セル、光電気化学セルを用いた水素および酸素の光駆動生成システムならびに生成方法、および、光電気化学セルの製造方法
JP6184312B2 (ja) 人工光合成アレイ
US20170191172A1 (en) Artificial photosynthesis module
WO2016024452A1 (ja) 水素発生電極、および人工光合成モジュール
US10258971B2 (en) Photocatalyst electrode and artificial photosynthesis module
WO2015087828A1 (ja) 水の電気分解システム
JPWO2017212842A1 (ja) 光触媒電極、人工光合成モジュール及び人工光合成装置
US10392714B2 (en) Artificial-photosynthesis module
JP2014189883A5 (ja)
US10351961B2 (en) Water decomposition apparatus and water decomposition method
JP6470868B2 (ja) 人工光合成モジュール
US10465299B2 (en) Gas production apparatus
KR102307338B1 (ko) 수전해 시스템 및 이를 포함하는 수소 생산 장치
JP6559710B2 (ja) 水素発生電極

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 201480018716.2

Country of ref document: CN

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14774322

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2014246142

Country of ref document: AU

Date of ref document: 20140319

Kind code of ref document: A

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 14774322

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1