CN105102683B - 气体制造装置 - Google Patents

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Abstract

本气体制造装置具有：元件层叠体，其串联地层叠有多个元件，所述多个元件形成有具备pn结的半导体薄膜，该元件层叠体在一方具有受光部，在另一方具有导电性基板；氢气生成部，其形成于处于受光部侧的第1元件的正面；包含氢气生成部的第1电解室；形成于导电性基板的背面的氧气生成部；包含氧气生成部的第2电解室；以及设置于第1电解室与第2电解室之间的具有离子透过性和非透气性的隔膜。

Description

气体制造装置
技术领域
本发明涉及气体制造装置，详细地说，涉及一种接收到光而对水进行分解来制造氢和氧的气体制造装置。
背景技术
以往，作为利用太阳光能作为可再生能量的方式之一，提出了如下的氢制造装置：利用太阳能电池所使用的光电转换材料，将光电转换得到的电子和空穴用于水的分解反应，从而制造出燃料电池等所使用的氢(例如参照专利文献1和2)。
对于专利文献1和2所公开的氢制造装置，均公开了如下技术：设置有在被入射太阳光时产生电动势的串联了两个以上的pn结的光电转换部或太阳能电池，在与其上侧的接收太阳光的受光面相反的、光电转换部或太阳能电池的下侧设置电解液室，通过离子传导性隔板或隔膜将电解室内隔开，利用通过太阳光的接收而在光电转换部或太阳能电池中产生的电力，对水进行电解而生成氢。
专利文献1所公开的氢制造装置还能够调整受光面相对于太阳光的朝向，因此能够增多进行光电转换的入射光的量，且不会使氢生成效率下降。
此外，专利文献2所公开的氢制造装置将太阳能电池的与p型和n型半导体连接的电极板分别作为阳极和阴极，对水进行了电解，因此能够提高从太阳能向氢的转换效率。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-177160号公报
专利文献2：日本特开2004-197167号公报
发明内容
发明所要解决的课题
但是，在专利文献1和2所公开的氢制造装置中，均存在以下问题：在光电转换部或太阳能电池的受光面的相反侧、即背面侧的电解液室中，对水进行电解而生成了氢和氧，因此如果所生成的氢和氧等气体附着到光电转换部的气体生成电极或太阳能电池的电极板等气体产生面，并滞留于气体产生面与电解液等水溶液之间，则气体产生面与水溶液的接触面积减小，因此导致氢和氧等的气体生成效率下降。
专利文献1和2所公开的氢制造装置特别存在以下问题：即使在气体生成的初期发挥了较高的气体生成效率，但随着时间经过，滞留在气体产生面与电解液等水溶液之间的气体的量增加，从而气体产生面与水溶液的接触面积进一步减小，因此导致氢和氧等的气体生成效率大幅度下降，无法进行稳定的气体生成。
本发明的目的在于消除上述现有技术的问题点，提供一种气体制造装置，不论是在气体生成的初期、还是随着时间经过的情况下，都能够维持较高的气体生成效率，能够稳定地制造氢和氧的气体作为被完全分离的高纯度的气体。
用于解决课题的手段
为了达到上述目的，本发明的气体制造装置的特征在于，具有：元件层叠体，其是将多个元件以串联连接的方式层叠而得到的，所述多个元件各自具有受光部，并形成有具备pn结的半导体薄膜；氢气生成部，其形成于多个元件中的、处于元件层叠体的一个端部的第1元件的正面，生成氢气；第1电解室，其包含氢气生成部，收纳与氢气生成部接触的电解水溶液、和所生成的氢气；氧气生成部，其形成于多个元件中的、处于元件层叠体的另一个端部的第2元件的形成有半导体薄膜的导电性基板的背面，生成氧气；第2电解室，其包含氧气生成部，收纳与氧气生成部接触的电解水溶液、和所生成的氧气；以及具有离子透过性和非透气性的隔膜，其设置于第1电解室与第2电解室之间。
这里，优选的是，氢气生成部具有氢生成面，该氢生成面形成于第1元件的半导体薄膜的正面。
此外，优选的是，第1元件由多个副元件构成，这多个副元件相对于第2元件离散地配置在该第2元件上。
此外，优选的是，多个副元件的元件面积比第2元件小。
此外，优选的是，氧气生成部具有氧生成面，该氧生成面形成于导电性基板的背面，氧生成面沿着第2电解室内的电解水溶液的流动方向朝上侧倾斜。
此外，优选的是，半导体薄膜包含CIGS系化合物半导体。
此外，优选的是，半导体薄膜包含CZTS系化合物半导体。
此外，优选的是，半导体薄膜的吸收波长端在800nm以上。
此外，优选的是，还具有氢生成助催化剂，所述氢生成助催化剂被设置于氢气生成部所具备的氢生成面。
此外，氢生成助催化剂优选是铂。
发明的效果
根据本发明，不论是在气体生成的初期、还是随着时间经过的情况下，都能够维持较高的气体生成效率，能够稳定地制造氢和氧的气体作为被完全分离的高纯度的气体。
附图说明
图1是示意性示出本发明一个实施方式的气体制造装置的一例的剖视图。
图2是图1所示的气体制造装置的俯视图。
图3是示出制造图1所示的气体制造装置的工艺的一例的流程图。
具体实施方式
下面，根据附图所示的优选实施方式，对本发明的气体制造装置进行详细说明。
本发明是如下装置：在使用了太阳能电池等所使用的pn结的半导体薄膜作为对水进行分解的电极，并且例如由pn结-半导体薄膜、导电膜和支撑基板构成的1个元件中，对水进行光分解的能力不足，不会达到水的电解开始电压以上的电动势，因此通过将多个元件串联连接来增大电动势，使得多个元件的电动势之和达到水的电解开始电压以上，由此通过水的光分解反应，从元件的受光面侧产生氢，从受光面的相反面侧产生氧，从而对利用水分解而产生的氢和氧进行分离回收，以高纯度制造出氢和氧。另外，作为元件的连接方式，可以在元件面积大的元件上，由元件面积小的多个副元件来构成进行层叠的元件，并离散地层叠这多个副元件。
首先，说明本发明的气体制造装置相对于现有技术的装置的特征。
如上所述，在现有技术中，生成气体的电解用电极的正面(气体生成面)全部被设置于与接收太阳光的受光面相反侧的光电转换部的背面侧，与此相对，本发明的特征点在于，氢生成面被设置于与接收太阳光的受光面相同的一侧。这样，通过将氢生成面配置于受光面侧，能够得到如下的期望效果：不论经过多少时间，都能够维持较高的气体生成效率，能够稳定地制造氢和氧的气体。
图1是示意性示出本发明一个实施方式的气体制造装置的一例的剖视图，图2是图1所示的气体制造装置的俯视图。
首先，如这些图所示，气体制造装置10具有：元件层叠体12，其上下串联地层叠了多个元件，这多个元件形成有具备pn结的半导体薄膜；氢的气体生成部14a和氧的气体生成部14b，它们分别设置于元件层叠体12的上下两端的元件的开放端；构成电解室16的容器18，该电解室16收纳与这两个气体生成部14a和14b接触的电解水溶液AQ、以及分别由气体生成部14a和14b生成的氢和氧的气体；以及隔膜20，其将该电解室16分隔为分别包含气体生成部14a和14b中的一者的两个电解室16a和16b。
元件层叠体12用于从受光面接收太阳光等光，并通过光分解反应使水分解而生成氢和氧，具有在图中上下层叠的多个(图示例中为两个)pn结元件22和24。另外，关于串联连接的pn结元件的数量，下面以两个为代表例进行说明，但只要多个pn结元件的电动势之和为水的电解开始电压以上，则不限于图示例的两个，当然是几个都行。
pn结元件22和24是具有层叠构造的光电转换元件，该层叠构造具有与被用作太阳能电池的太阳能电池单元相同的结构，pn结元件22和24用于从受光面接收太阳光等光，进行光电转换而生成电子和空穴，并将所生成的电子和空穴分别送到气体生成部14a和14b。
元件层叠体12的基板侧、即图中下侧的pn结元件22是生成氧的氧生成元件，具有从图中下侧朝向上侧依次层叠的导电板26、光电转换层28和缓冲层30，在缓冲层30上，具有作为上侧电极的透明导电膜32。
另一方面，元件层叠体12的受光面侧、即图中上侧的pn结元件24是生成氢的氢生成元件，是由多个(图示例中为9个)小尺寸的pn结元件24a构成的集合体，9个小尺寸的pn结元件(以下也称作副元件)24a被离散地、即呈岛状地分散配置在pn结元件22上，具体而言配置在透明导电膜32上。pn结元件24(24a)从下侧的pn结元件22起朝向图中上侧依次层叠有透明导电膜32、光电转换层28、缓冲层30和透明保护膜34，在透明保护膜34上，呈分散的岛状而形成有氢生成用的助催化剂36。
这里，透明导电膜32在pn结元件24(24a)中作为下侧电极发挥作用，在pn结元件22中作为上侧电极发挥作用，因此可以说是作为pn结元件22和24(24a)这两个元件所共用的电极发挥作用。另外，透明保护膜34构成pn结元件24(24a)的上侧电极，因此使用了透明导电性保护膜。
因此，可以说pn结元件24(24a)由透明导电膜32、光电转换层28、缓冲层30、透明保护膜34和氢生成助催化剂36构成。
但是，副元件24a被离散地、即呈岛状地分散配置在透明导电膜32上，因此在未配置副元件24a的位置处，透明导电膜32露出到电解室16a，与电解水溶液AQ接触而短路。此外，pn结元件24(24a)的侧面，即光电转换层28、缓冲层30和透明保护膜34的层叠体的侧面也露出到电解室16a，与电解水溶液AQ接触而短路。
因此，露出到电解室16a的透明导电膜32上以及pn结元件24(24a)的侧面可以用透明绝缘膜37来覆盖。
在元件层叠体12中，当光从透明保护膜34侧入射到pn结元件24时，这些光穿过透明保护膜34和缓冲层30，在光电转换层28中产生电动势，例如产生从透明导电膜32朝向透明保护膜34的电荷(电子)的移动。换言之，产生从透明保护膜34朝向透明导电膜32的电流(空穴的移动)。
另一方面，当光从透明绝缘膜37侧入射到pn结元件22时，这些光穿过透明绝缘膜37、透明导电膜32和缓冲层30，在光电转换层28中产生电动势，例如产生从导电板26朝向透明导电膜32的电荷(电子)的移动。换言之，产生从透明导电膜32朝向导电板26的电流(空穴的移动)。
因此，在元件层叠体12中，上侧的pn结元件24的透明保护膜34成为生成氢的气体生成部14a(电分解的阴电极)，下侧的pn结元件22的导电板26成为生成氧的气体生成部14b(电分解的阳电极)。
导电板26例如由Mo等构成，作为支撑元件层叠体12的基板发挥作用，并且还作为生成氧的氧生成面发挥作用。
光电转换层28例如由CIGS系化合物半导体或CZTS系化合物半导体的膜构成，在下侧的pn结元件22中，形成在导电板26上，在上侧的pn结元件24中，形成在透明导电膜32上。
缓冲层30例如由CdS等薄膜构成，形成于光电转换层28的正面。在该界面处形成了pn结。因此，也可以将光电转换层28称作p型半导体的薄膜、缓冲层30称作n型半导体的薄膜。
光电转换层28和缓冲层30在下侧的pn结元件22和上侧的pn结元件24中均被使用，但在两个pn结元件22、24中，光电转换层28和缓冲层30中的至少一个可以相同，也可以不同。
透明导电膜32例如由IMO(添加有Mo的In2O3)膜等透明导电膜构成，形成在缓冲层30上。这里，透明导电膜32是如下导电膜：在下侧的pn结元件22中作为上侧电极发挥作用，因此，作为由缓冲层30和光电转换层28构成的pn结上方的受光面发挥作用，并且还作为上侧的pn结元件24的下部电极发挥作用。即，透明导电膜32作为串联连接下侧的pn结元件22和上侧的pn结元件24的导电膜发挥作用。
透明保护膜34例如由ITO(添加有Sn的In2O3)膜等透明导电膜构成，在上侧的pn结元件24中形成在缓冲层30上。这里，透明保护膜34作为上侧的pn结元件24的上侧电极发挥作用，因此作为由缓冲层30和光电转换层28构成的pn结上方的受光面发挥作用，并且还作为生成氢的氢生成面发挥作用。
导电板26例如由Mo、Al、Cu、Cr、W、Ni、Ta、Fe、Co等金属或者组合这些金属而得到的物质构成。该导电板26可以是单层构造，也可以是双层构造等层叠构造。另外，导电板26的背面是生成氧的氧气生成面，直接与电解水溶液接触，因此导电板26优选为不易被氧化的金属。其中，导电板26优选由Mo构成。导电板26的膜厚的厚度通常为1000μm左右，而导电板26的厚度优选为100～1500μm。
pn结元件22的导电板26的背面成为生成氧的气体生成部14b(电分解的阳电极)，从由电解水溶液AQ中的水分子离子化得到的氢氧根离子OH－中取出电子，产生氧分子、即氧(氧气)(2OH－―＞H2O+O2/2+2e－)，其表面作为氧气生成面发挥作用。
因此，导电板26的背面优选从电解水溶液AQ的流动上游侧朝向下游侧倾斜，使得所产生的氧不会滞留。倾斜的方向没有特别限制，在朝下游侧而向下方倾斜的情况下，将导电板26的背面产生的氧从表面剥离的效果好，在朝下游侧而向上方倾斜的情况下，能够使得从电解水溶液AQ悬浮而聚集在导电板26的背面的氧气与电解水溶液AQ一起高效地朝向排出口40b流动。在图示例中，电解水溶液AQ的供给口38b处于图中右侧，将所产生的氧与电解水溶液AQ一起排出的排出口40b处于图中左侧，因此为了迅速排出所产生的氧，优选使导电板26的背面从图中右侧朝图中左侧而向上方倾斜。
由此，使得所产生的氧不会滞留于作为氧气生成面的导电板26的背面而能够使其从背面迅速移动，并与电解水溶液AQ一起从排出口40b排出，因此能够使得导电板26的背面始终与电解水溶液AQ接触，能够在导电板26的整个背面，产生水的光分解反应，高效地产生氧。
另外，为了促进由水的光分解反应实现的氧的生成，可以在作为氧气生成面的导电板26的背面，以分散的方式呈岛状地形成IrO2、CoOx等氧生成助催化剂。
光电转换层28具有光电转换功能，是如下这样的层：在其与缓冲层30的界面处，形成将光电转换层28侧作为P型、缓冲层30侧作为N型的pn结，该光电转换层28对透过透明绝缘膜37、透明导电膜32和缓冲层30而到达的光进行吸收，从而在p侧产生空穴，在n侧产生电子。在光电转换层28中，使得在pn结中产生的空穴从光电转换层28朝导电板26侧移动，使得在pn结中产生的电子从缓冲层30朝透明导电膜32侧移动。光电转换层28的膜厚优选为200～3000nm，特别优选为500～2000nm。
光电转换层28优选为化合物半导体系光电转换半导体层，作为主要成分(主要成分是指质量百分比为20％以上的成分)，没有特别限制，因为要得到高光电转换效率，因此适合使用硫族化合物半导体、黄铜矿构造的化合物半导体、缺陷黝锡矿型构造的化合物半导体。
作为硫族化合物(包含S、Se、Te的化合物)，
可优选地列举出：
II－VI化合物：ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe、CdTe等、
I－III－VI2族化合物：CuInSe2、CuGaSe2、Cu(In，Ga)Se2、CuInS2、CuGaSe2、Cu(In，Ga)(S，Se)2等、
I－III3－VI5族化合物：Culn3Se5、CuGa3Se5、Cu(ln，Ga)3Se5等。
作为黄铜矿型构造和缺陷黝锡矿型构造的化合物半导体，
可优选地列举出：
I－III－VI2族化合物：CuInSe2、CuGaSe2、Cu(In，Ga)Se2、CuInS2、CuGaSe2、Cu(In，Ga)(S Se)2等、
I－III3-VI5族化合物：CuIn3Se5、CuGa3Se5、Cu(In，Ga)3Se5等。
其中，在上述记载中，(In，Ga)、(S，Se)分别表示(In1-xGax)、(S1-ySey)(其中，x＝0～1、y＝0～1)。
光电转换层28优选由其中的例如具有黄铜矿晶体构造的CIGS系化合物半导体或CZTS系化合物半导体构成。即，光电转换层28优选由CIGS层构成。CIGS层不仅可以由Cu(In，Ga)Se2构成，也可以由CuInSe2(CIS)等在CIGS系中利用的公知的化合物构成。
光电转换层28的成膜方法没有特别限制。例如，作为包含Cu、In、Ga、S的CIGS层的形成方法，公知有1)多源蒸镀法、2)硒化法、3)溅射法、4)混合溅射法和5)机械化学工艺法等。
作为其他的CIGS层的形成方法，可列举网板印刷法、接近升华法、MOCVD法和喷涂法(湿式成膜法)等。例如，利用网板印刷法(湿式成膜法)或喷涂法(湿式成膜法)等，在基板上形成包含Ib族元素、IIIb族元素和VIb族元素的微粒膜，并实施热分解处理(此时，也可以是VIb族元素环境中的热分解处理)等，由此能够得到期望组合的晶体(日本特开平9－74065号公报、日本特开平9－74213号公报等)。
在本发明中，如上所述，光电转换层28例如优选由具有黄铜矿晶体构造的CIGS系化合物半导体或CZTS系化合物半导体构成，但本发明不限于此，只要能够形成由无机半导体构成的pn结，并能够产生水的光分解反应而产生氢和氧，则可以是任何光电转换元件。例如，优选使用在构成太阳能电池的太阳能电池单元中使用的光电转换元件。作为这样的光电转换元件，除了CIGS系薄膜型光电转换元件、CIS系薄膜型光电转换元件、CZTS系薄膜型光电转换元件以外，还可列举出薄膜硅系薄膜型光电转换元件、CdTe系薄膜型光电转换元件、色素敏化系薄膜型光电转换元件或有机系薄膜型光电转换元件。
另外，形成光电转换层28的无机半导体的吸收波长只要是能够进行光电转换的波长范围即可，没有特别限制，包含太阳光等的波长范围、特别是可见光波长范围到红外波长范围即可，其吸收波长端优选在800nm以上、即把红外波长范围也包含进来。其原因是因为，到达地面的太阳光能的一半以上包含在波长800nm以下的紫外/可见光区域中，意味着通过有效地灵活运用这些能量，能够由本装置制造作为化石燃料的替代的氢能。
缓冲层30形成为与光电转换层28一起构成pn结层，即在与光电转换层28的界面处形成pn结，对形成透明导电膜32时的光电转换层28进行保护，使入射到透明导电膜32的光透过至光电转换层28。
具体而言，缓冲层30例如优选包含金属硫化物，金属硫化物是CdS，ZnS、Zn(S，O)和/或Zn(S，O，OH)，SnS、Sn(S，O)和/或Sn(S，O，OH)，InS、In(S，O)和/或In(S，O，OH)等，包含从由Cd、Zn、Sn、In构成的组中选择的至少一种金属元素。缓冲层30的膜厚优选为10nm～2μm，更优选为15～200nm。对于缓冲层30的形成，例如通过化学浴沉积法(以下称作CBD法)形成。
另外，在缓冲层30与透明导电膜32之间，例如可以设置窗层。该窗层例如由厚度为10nm左右的ZnO层构成。
透明导电膜32具有透光性，在下侧的pn结元件22中，将光取入到光电转换层28，并且与作为下侧电极的导电板26构成对，作为使得由光电转换层28生成的空穴和电子移动(流过有电流)的上侧电极发挥作用，并且还作为上侧的pn结元件24的下侧电极发挥作用，并作为直接进行连接的透明导电膜发挥作用，以将下侧的pn结元件22和上侧的pn结元件24串联连接。
透明导电膜32例如由IMO(添加了Mo的In2O3)、掺入有Al、B、Ga、In等的ZnO、或ITO(氧化铟锡)构成。透明导电膜32可以是单层构造，也可以是双层构造等层叠构造。此外，透明导电膜32的厚度没有特别限制，优选为0.1～2μm，更优选为0.3～1μm。
另外，透明导电膜32的形成方法没有特别限制，可以通过电子束蒸镀法、溅射法和CVD法等气相成膜法或涂覆法形成。
透明保护膜34在上侧的pn结元件24中，形成于缓冲层30的上表面，具有透光性，将光取入到光电转换层28，并且与作为下侧电极的透明导电膜32构成对，作为使得由光电转换层28生成的空穴和电子移动(流过有电流)的上侧电极发挥作用，并且作为保护缓冲层30和光电转换层28的透明导电膜发挥作用。
此外，透明保护膜34成为生成氢的气体生成部14a(电分解的阴电极)，向由水分子离子化得到的氢离子(质子)H+供给电子而产生氢分子、即氢(氢气)(2H++2e－―＞H2)，其正面作为氢气生成面发挥作用。
透明保护膜34例如可以使用ITO(氧化铟锡)、掺入有Al、B、Ga、In等的ZnO、或IMO(添加了Mo的In2O3)等、与透明导电膜32相同的透明导电膜。透明保护膜34也与透明导电膜32同样，可以是单层构造，也可以是双层构造等层叠构造。此外，透明保护膜34的厚度没有特别限制，优选为10～200nm，更优选为30～100nm。
另外，透明保护膜34的形成方法与透明导电膜32同样，没有特别限制，可以通过电子束蒸镀法、溅射法和CVD法等气相成膜法或涂覆法形成。
如上所述，透明保护膜34作为氢生成用电极发挥作用，其正面作为氢气生成面发挥作用。因此，透明保护膜34作为生成氢的气体生成部14a发挥作用，其区域构成氢气的产生区域。
在该透明保护膜34的正面，以分散的方式呈岛状地形成有用于促进氢生成的氢生成助催化剂36。
氢生成助催化剂36例如可列举出由Pt(铂)、Pd(钯)、Ni(镍)、Au(金)、Ag(银)、Ru(钌)、Cu(铜)、Co(钴)、Rh(铑)、Ir(铱)、Mn(锰)等构成的单体，对它们进行了组合的合金以及其氧化物。此外，氢生成助催化剂36的尺寸没有特别限制，优选为1～100nm。
另外，氢生成助催化剂36的形成方法没有特别限制，可以通过光电沉积法、溅射法、浸渍法等形成。
另外，虽然优选如图示例那样，在透明保护膜34的上表面设置氢生成助催化剂36，但在能够生成足够的氢的情况下，也可以不设置氢生成助催化剂36。
此外，虽然在图示例中，在形成于缓冲层30的上表面的透明保护膜34的上表面，以分散的方式形成有氢生成助催化剂36，但本发明不限于此，也可以不设置透明保护膜34，而在缓冲层30的上表面以分散的方式直接形成氢生成助催化剂36。
该情况下，缓冲层30作为N型半导体发挥作用，并且作为氢生成用电极发挥作用，其正面作为氢气生成面发挥作用。因此，缓冲层30作为生成氢的气体生成部14a发挥作用，其区域构成氢气的产生区域。
透明绝缘膜37具有透光性，对pn结元件22和24进行保护，因此具体而言，设置成覆盖气体产生区域以外的部分，以保护电解室16a内的氢气产生区域以外的部分。具体而言，透明绝缘膜37覆盖未形成上侧的pn结元件24的、因此作为下侧的pn结元件22的受光面的透明导电膜32的正面以及构成pn结元件24的各个副元件24a的整个侧面。
透明绝缘膜37例如由SiO2、SnO2、Nb2O5、Ta2O5、Al2O3、Ga2O3等构成。此外，透明绝缘膜37的厚度没有特别限制，优选为100～1000nm。
另外，透明绝缘膜37的形成方法没有特别限制，可以通过RF溅射法、DC反应溅射法、MOCVD法等形成。
另外，形成有透明绝缘膜37的、未形成上侧的pn结元件24的透明导电膜32的区域成为下侧的pn结元件22的受光面，与此相对，在上侧的pn结元件24的副元件24a中，各个缓冲层30或透明保护膜34成为其受光面，因此为了高效进行基于水的光分解反应的氢和氧的生成，上侧的pn结元件24的总受光面积、即全部副元件24a的受光面的面积总和，与下侧的pn结元件22的总受光面积、即未形成上侧的pn结元件24的透明导电膜32的区域的面积总和之间，需要根据pn结元件22和24的能力、例如电动势、电子或空穴的生成量，获取规定的平衡。例如，在pn结元件22和24两者的能力相等的情况下，两者的总受光面积优选相等。
因此，可以根据pn结元件22和24两者的能力，获取两者的总受光面积的平衡。
元件层叠体12具有以上那样的结构。
元件层叠体12可以通过以下的制造方法制造，但是不限于此。
图3是示出制造图1和图2所示的气体制造装置的工艺的一例的流程图。
首先，在步骤S100中，例如准备Mo基板等作为导电板26，所述导电板26作为支撑基板发挥作用。
接着，在步骤S102中，在导电板26的单面上，例如通过硒化/硫化法或多源同时蒸镀法等公知的方法，形成CIGS系化合物半导体膜(P型半导体层)作为光电转换层28。
然后，在步骤S104中，在这样形成的光电转换层28上，通过CBD(化学浴)法等公知的方法形成例如CdS膜(N型半导体层)作为缓冲层30。
然后，在步骤S106中，在这样形成的缓冲层30上，通过MOCVD法或RF溅射法等公知的方法，例如形成作为透明导电层的ITO膜，当作透明导电膜32。
然后，在步骤S108中，在这样形成的透明导电膜32上，如上述步骤S102那样，形成例如CIGS系化合物半导体膜(P型半导体层)，作为光电转换层28。
然后，在步骤S110中，在这样形成的光电转换层28上，如上述步骤S104那样，形成例如CdS膜(N型半导体层)作为缓冲层30。
然后，在步骤S112中，在这样形成的缓冲层30上，通过MOCVD法或RF溅射法等公知的方法，例如形成作为保护层的ZnO膜，当作透明保护膜34。
然后，在步骤S114中，通过机械划线法，切断这样形成的由光电转换层28(CIGS系化合物半导体膜)、缓冲层30(CdS膜)以及透明保护膜34(ZnO膜)构成的构造体A(上侧的pn结元件24)，形成被离散地配置的构造体A组(副元件24a的组)。
然后，在步骤S116中，在这样形成的构造体A组上，通过MOCVD法、RF溅射法或DC反应溅射法等公知的方法，例如形成作为透明绝缘层的SiO2膜，当作透明绝缘膜37。接着，通过CMP法等公知的方法，选择性地切除形成于构造体A的上表面部的透明绝缘膜37(SiO2膜)，使作为保护层的透明保护膜34(ZnO膜)仅在作为pn结元件24的副元件24a(构造体A)的上表面部露出。
最后，在步骤S118中，通过光电沉积法等公知的方法，仅在pn结元件24(副元件24a)(构造体A)的上表面部上露出的透明保护膜34上，承载例如Pt助催化剂，作为氢生成助催化剂36。
由此，能够制造出元件层叠体12。
容器18收纳元件层叠体12，并且构成电解室16，电解室16由以下部分构成：上侧的电解室16a，其设置于元件层叠体12的上侧，收纳(储存)与构成气体生成部14a的上侧的pn结元件24a的透明保护膜34的上侧正面接触的电解水溶液AQ、以及作为由气体生成部14a生成的气体的氢；以及下侧的电解室16b，其设置于元件层叠体12的下侧，收纳(储存)与构成气体生成部14b的下端的pn结元件22的导电板26的背面接触的电解水溶液AQ、以及作为由气体生成部14b生成的气体的氧。
如图2所示，上侧的电解室16a和下侧的电解室16b沿着容器18的内表面，通过包围元件层叠体12的外周的区域相连，在该相连的区域中配置有隔膜20。
用于将电解水溶液AQ供给到电解室16a内的多个(图2所示的例子中为3个)供给口38a被设置在容器18内的电解室16a的图1中的右上侧面(装置的右上侧)，用于排出电解室16a内的电解水溶液AQ的多个(图2所示的例子中为4个)排出口40a、以及用于回收电解室16a内生成的氢的多个(图2所示的例子中为3个)回收口42均被设置在容器18内的电解室16a的图1中的左上侧面(装置的左上侧)。
用于将电解水溶液AQ供给到电解室16b内的多个(图2所示的例子中为两个)供给口38b被设置在容器18内的电解室16b的图1中的右下侧面(装置的右下侧)，用于将电解室16b内的电解水溶液AQ与电解室16b内生成的氧一起排出的多个(图2所示的例子中为两个)排出口40b被设置在容器18内的电解室16b的图1中的左下侧面(装置的左下侧)。与电解水溶液AQ一起从排出口40b排出的氧被未图示的回收部回收。
供给口38a和排出口40a均被安装在比透明保护膜34的位置稍上侧的位置处，以便在电解室16a内，能够形成水流，使得由pn结元件24(副元件24a的组)的透明保护膜34生成的氢不会滞留在其正面。因此，能够使透明保护膜34的正面始终与电解水溶液AQ接触，能够高效率地产生氢。另外，显然，供给口38a和排出口40a的位置是电解室16a内的电解水溶液AQ的水面。
另一方面，供给口38b和排出口40b均被安装在导电板26的背面的位置处，导电板26的背面是电解室16b的顶部，朝下游而向上方倾斜。
氢在电解室16a内被储存在电解水溶液AQ的水面的上侧，因此电解室16a的顶部与导电板26的背面同样，构成为朝下游而向上方倾斜，与水面分离。并且，回收口42为了高效地回收所储存的氢，而被安装成比电解水溶液AQ的水面位置稍靠上侧、即比供给口38a和排出口40a的位置稍靠上侧。
另外，供给口38a、排出口40a和回收口42的数量没有特别限制，只要能够形成不让氢滞留于氢气生成表面的水流即可，可以是任意数量，但优选在如下位置处设置必要的数量，该位置能够使得在pn结元件24(副元件24a的组)的正面上可靠地形成水流。
此外，供给口38b和排出口40b的数量也没有特别限制，只要能够形成不让氧滞留于氧气生成表面的水流即可，则可以是任意数量，但优选在如下位置处设置必要的数量，该位置能够使得在pn结元件22的导电板26的背面上可靠地形成水流。
隔膜20是如下这样的膜：将电解室16a内生成的氢和电解室16b内生成的氧分离，而以高纯度进行回收，并且为了使得由于电解室16a内的氢的生成而增加的羟基离子(pH值也增加)、和由于电解室16b内的氧的生成而增加的氢离子(pH值也减小)穿过而进行中和，将容器18内的电解室16分离为电解室16a和电解室16b，该隔膜20具有离子透过性，且具有非透气性。
如上所述，隔膜20被配置在如下区域中：沿着容器18的内表面包围元件层叠体12的外周，且将上侧的电解室16a和下侧的电解室16b上下相连。隔膜20被没有间隙地紧贴安装于容器18的内壁面和元件层叠体12的外壁面。这样，隔膜20能够将与上侧的pn结元件24接触的电解室16a的区域、和与pn结元件22接触的电解室16b的区域分离为，不会透过气体，而产生离子的透过。
隔膜20例如由离子交换膜、陶瓷过滤器、耐热耐蚀玻璃等构成。此外，隔膜20的厚度没有特别限制，优选为10～1000μm。
本发明的气体制造装置基本上如以上那样构成。
以上，对本发明的气体制造装置进行了详细说明，但本发明不限于上述例子，当然也可以在不脱离本发明主旨的范围内，进行各种改良和变更。
实施例
以下，基于实施例对本发明的气体制造装置进行具体说明。并且，本发明并不限定于这些实施例。
(实施例1)
首先，作为实施例1，制作以下示出的结构的图1所示的气体制造装置10，在电解室16中充满电解水溶液，进行光照射，评价了氢和氧的产生气体量。
表1示出其结果。
另外，实施例1的气体制造装置10的元件层叠体12是按照图3的流程图示出的制作流程制作的。
1.氢产生元件(pn结元件24(副元件24a))的结构
透明导电膜：IMO(添加有Mo的In2O3)、1000nm厚
P型半导体薄膜：CIGS、500nm厚
N型半导体薄膜：CdS、50nm厚
保护膜：ITO(添加有Sn的In2O3)、50nm厚
助催化剂：Pt
2.氧产生元件(pn结元件22)的结构
导电板：Mo、1mm厚
P型半导体薄膜：CIGS、2000nm厚
N型半导体薄膜：CdS、50nm厚
3.导电板的形态
氧气产生侧的形状：朝氧气流出方向进行倾斜加工(不滞留氧气的气泡)
4.氧产生元件的形态
尺寸：15cm×20cm
5.氢产生元件的形态
尺寸：每边为3cm～5cm
元件的个数：9个(多个)
元件的配置：离散配置各元件
6.其他
隔膜：全氟磺酸膜(具有离子透过性和非透气性的物质)
电解水溶液：0.1M Na2SO4溶液(pH9.5)
助催化剂：Pt粒子(尺寸：～φ20nm)
构成容器(模块)的部件：玻璃
照射光源：照射AM1.5的模拟太阳光
(比较例1)
作为比较例1，除了将氢生成部和氧生成部形成为同一元件以外，制作与实施例1相同结构的气体制造装置，针对制作出的气体制造装置，与实施例1同样地进行光照射，评价了产生气体量。
表1示出其结果。
(比较例2)
接着，作为比较例2，除了氢生成元件和氧生成元件的尺寸(15cm×20cm)相同、且分别由1个元件构成以外，制作与实施例1相同结构的气体制造装置，针对制作出的气体制造装置，与实施例1同样地进行光照射，评价了产生气体量。
表1示出其结果。
另外，如下进行了评价。
求出了刚刚照射光之后的气体生成量，作为气体生成量(初期)。
并求出了从光照射起经过24小时后的气体生成量，作为气体生成量(随时间经过)。
表1的综合判断栏的“A”是氢气的气体生成量(初期)、和气体生成量(随时间经过)均超过了50ml/min·m2的情况，综合判断栏的“B”是在氢气的气体生成量(初期)和气体生成量(随时间经过)中的任何一个都低于50ml/min·m2的判断基准下进行了判定。另外，50ml/min·m2以上这一基准值是根据太阳光转换效率为1％而换算出的数值。
[表1]
如表1所示，在本发明的实施例1中，刚刚照射光之后的氢气生成量是65ml/min·m2。此外，经过24小时后的氢气生成量是55ml/min·m2。气体生成量相对于初期减少的原因是因为，所产生的氢气的气泡附着于受光面侧的氢产生部的一部分，与溶液的接触面积由于该气泡而下降，由此气体生成效率下降。但是，通过离散地配置氢产生元件，导入到装置内部的水成为紊流，从而能够去除大部分的气泡。
在比较例1中，刚刚照射光之后的氢气生成量是0ml/min·m2，无法检测到气体的产生。此外，经过24小时后，氢气生成量也同样是0ml/min·m2，无法检测到气体的产生。
在比较例2中，刚刚照射光之后的氢气生成量是55ml/min·m2。这是因为氢气生成用的元件覆盖氧气生成用的所有元件，所以，到达氧气生成用的元件的光量减少，系统总体的气体生成能力下降。此外，经过24小时后的氢气生成量是30ml/min·m2。这是因为，所产生的氢气的气泡覆盖了整个受光面，光被气泡散射，由此入射光量减少，所以，气体生成效率显著降低。
根据以上的结果可知，在本发明的实施例1中，在刚刚照射光之后，也表现出较高的气体生成量，随着时间的经过后，也能够维持较高的气体生成量，能够实现稳定的气体产生。
另一方面，可知在比较例1中，无法得到将水分解为氢和氧所需的电势(电动势)。
此外，可知在比较例2中，虽然在刚刚照射光之后，表现出较高的气体生成量，但是随着时间的经过后，气体生成量的下降显著，无法实现稳定的气体产生。
以上，示出了本发明实施例1的优势。
根据以上的结果，本发明的效果十分明显。
标号说明
10：气体制造装置；
12：元件层叠体；
14a、14b：气体生成部；
16、16a、16b：电解室；
18：容器；
20：隔膜；
22、24、24a：pn结元件；
26：导电板；
28：光电转换层；
30：缓冲层；
32：透明导电膜；
34：透明保护膜；
36：助催化剂；
37：透明绝缘膜；
38a、38b：供给口；
40a、40b：排出口；
42：回收口。

Claims (9)

1.一种气体制造装置，其特征在于，该气体制造装置具有：
元件层叠体，其是将多个元件以串联连接的方式层叠而得到的，所述多个元件各自具有受光部，并形成有具备pn结的半导体薄膜；
氢气生成部，其形成于所述多个元件中的、处于所述元件层叠体的一个端部的第1元件的正面，生成氢气；
第1电解室，其包含所述氢气生成部，收纳与所述氢气生成部接触的电解水溶液、和所生成的氢气；
氧气生成部，其形成于所述多个元件中的、处于所述元件层叠体的另一个端部的第2元件的形成有所述半导体薄膜的导电性基板的背面，生成氧气；
第2电解室，其包含所述氧气生成部，收纳与所述氧气生成部接触的电解水溶液、和所生成的氧气；以及
具有离子透过性和非透气性的隔膜，其设置于所述第1电解室与所述第2电解室之间，
所述第1元件由多个副元件构成，这多个副元件相对于所述第2元件离散地配置在该第2元件上。
2.根据权利要求1所述的气体制造装置，其中，
所述氢气生成部具有氢生成面，该氢生成面形成于所述第1元件的所述半导体薄膜的正面。
3.根据权利要求1所述的气体制造装置，其中，
所述多个副元件的元件面积比所述第2元件小。
4.根据权利要求1或2所述的气体制造装置，其中，
所述氧气生成部具有氧生成面，该氧生成面形成于所述导电性基板的背面，
所述氧生成面沿着所述第2电解室内的所述电解水溶液的流动方向朝上侧倾斜。
5.根据权利要求1或2所述的气体制造装置，其中，
所述半导体薄膜包含CIGS系化合物半导体。
6.根据权利要求1或2所述的气体制造装置，其中，
所述半导体薄膜包含CZTS系化合物半导体。
7.根据权利要求1或2所述的气体制造装置，其中，
所述半导体薄膜的吸收波长端在800nm以上。
8.根据权利要求1或2所述的气体制造装置，其中，
所述气体制造装置还具有氢生成助催化剂，所述氢生成助催化剂设置于所述氢气生成部所具备的氢生成面。
9.根据权利要求8所述的气体制造装置，其中，
所述氢生成助催化剂是铂。
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