JP2014189883A - ガス製造装置 - Google Patents

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Abstract

【課題】時間の経過によらず、高いガス生成効率を維持することができ、水素及び酸素のガスを完全に分離された高純度の気体として安定して製造することができるガス製造装置を提供する。
【解決手段】ｐｎ接合を有する半導体薄膜が形成された複数の素子が直列に積層され、一方に受光部、他方に導電性基板を有する素子積層体と、受光部の側にある第１の素子の表面に形成される水素ガス生成部と、水素ガス生成部を含む第１の電解室と、導電性基板の裏面に形成される酸素ガス生成部と、酸素ガス生成部を含む第２の電解室と、第１の電解室と第２の電解室との間に設けられるイオン透過性、かつガス非透過性の隔膜とを有することにより、上記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、ガス製造装置に係り、詳しくは、光を受けて水を分解して水素及び酸素を製造するガス製造装置に関する。
従来、再生可能なエネルギーとして太陽光エネルギーを利用する形態の1つとして、太陽電池に使用される光電変換材料を用いて、光電変換で得られる電子と正孔とを水の分解反応に利用して、燃料電池等に用いられる水素を製造する水素製造装置が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
特許文献１及び２に開示の水素製造装置は、いずれも、太陽光が入射されると起電力を発生するｐｎ接合を２つ以上直列にした光電変換部又は太陽電池を設け、その上側の太陽光を受光する受光面とは逆の光電変換部又は太陽電池の下側に電解液室を設け、電解室内をイオン伝導性隔壁又は隔膜によって分け、太陽光の受光により光電変換部又は太陽電池で発生する電力により、水を電解して水素を生成することを開示している。
特許文献１に開示の水素製造装置は、さらに、受光面の太陽光に対する向きを調整することができるので、光電変換する入射光の量を多くすることができ、かつ、水素生成効率を低下させることはないとしている。
また、特許文献２に開示の水素製造装置は、太陽電池のｐ型及びｎ型半導体に接続された電極板をそれぞれ陽極及び陰極として水を電解しているので、太陽エネルギーから水素への変換効率を高くすることができるとしている。
特開２０１２−１７７１６０号公報 特開２００４−１９７１６７号公報
ところで、特許文献１及び２に開示の水素製造装置では、いずれも、光電変換部又は太陽電池の受光面とは逆側、即ち裏面側の電解液室において、水を電解して水素及び酸素を生成しているため、生成された水素や酸素等のガスが光電変換部のガス生成電極や太陽電池の電極板等のガス発生面に付着し、ガス発生面と電解液等の水溶液との間に滞留すると、ガス発生面と水溶液との接触面積が低下するため、水素及び酸素等のガス生成効率を低下させるという問題があった。
特許文献１及び２に開示の水素製造装置は、特に、ガス生成の初期には、高いガス生成効率を発揮するものであっても、時間が経過すると、ガス発生面と電解液等の水溶液との間に滞留するガスの量が増加して、ガス発生面と水溶液との接触面積がさらに低下するため、水素及び酸素等のガス生成効率を大きく低下させてしまい、安定したガス生成ができないという問題があった。
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解消し、ガス生成の初期であっても、時間が経過した場合であっても、高いガス生成効率を維持することができ、水素及び酸素のガスを完全に分離された高純度の気体として安定して製造することができるガス製造装置を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明のガス製造装置は、それぞれ、受光部を有し、ｐｎ接合を有する半導体薄膜が形成された複数の素子が直列に連なるように積層された素子積層体と、複数の素子中の、素子積層体の一方の端部にある第１の素子の表面に形成され、水素ガスを生成する水素ガス生成部と、水素ガス生成部を含み、水素ガス生成部と接触する電解水溶液、及び生成される水素ガスを収容する第１の電解室と、複数の素子中の、素子積層体の他方の端部にある第２の素子の半導体薄膜が形成されている導電性基板の裏面に形成され、酸素ガスを生成する酸素ガス生成部と、酸素ガス生成部を含み、酸素ガス生成部と接触する電解水溶液、及び生成される酸素ガスを収容する第２の電解室と、第１の電解室と第２の電解室との間に設けられるイオン透過性、かつガス非透過性の隔膜とを有することを特徴とする。
ここで、水素ガス生成部は、水素生成面を備え、この水素生成面は、第１素子の半導体薄膜の表面に形成されることが好ましい。
また、第１の素子は、複数の副素子からなり、これらの複数の副素子は、第２の素子上に、この第２の素子に対して離散的に配置されていることが好ましい。
また、複数の副素子は、第２の素子に対して、素子面積が小さいものであることが好ましい。
また、酸素ガス生成部は、酸素生成面を備え、この酸素生成面は、導電性基板の裏面に形成され、酸素生成面は、第２の電解室内の電解水溶液の流動方向に沿って上側に傾斜していることが好ましい。
また、無機半導体が、ＣＩＧＳ系化合物半導体を含むことが好ましい。
また、無機半導体が、ＣＺＴＳ系化合物半導体を含むことが好ましい。
また、無機半導体の吸収波長端が、８００ｎｍ以上であることが好ましい。
また、さらに、水素ガス生成部が備える水素生成面に設けられる水素生成助触媒を有することが好ましい。
また、水素生成触媒は、白金であることが好ましい。
本発明によれば、ガス生成の初期であっても、時間が経過した場合であっても、高いガス生成効率を維持することができ、水素及び酸素のガスを完全に分離された高純度の気体として安定して製造することができる。
本発明の一実施形態に係るガス製造装置の一例を模式的に示す断面図である。 図１に示すガス製造装置の上面図である。 図１に示すガス製造装置を製造するプロセスの一例を示すフローチャートである。
以下に、本発明に係るガス製造装置を添付の図面に示す好適実施形態に基づいて詳細に説明する。
本発明は、水を分解する電極として、太陽電池等で用いられるｐｎ接合の半導体薄膜を用い、例えばｐｎ接合−半導体薄膜、導電膜及び支持基板で構成される１つの素子では、水を光分解する能力が不足し、水の電解開始電圧以上の起電力とならないため、複数の素子を直列に繋ぎ合わせることで起電力を高くして、複数の素子の起電力の和が水の電解開始電圧以上となるようにすることで、水の光分解反応により、素子の受光面側から水素を発生させ、受光面とは逆面側から酸素を発生させることで、水分解により発生した水素と酸素とを分離回収して、高い純度で水素及び酸素を製造する装置である。なお、素子の繋ぎ方としては、素子面積の大きい素子の上に、積層する素子を素子面積の小さい複数の副素子で構成し、これらの複数の副素子を離散的に積層させるのが良い。
まず、従来技術の装置に対する本発明に係るガス製造装置の特徴について説明する。
上述したように、従来技術ではガスを生成する電解用電極の表面（ガス生成面）が全て太陽光を受光する受光面とは逆側の光電変換部の裏面側に設けられているのに対し、本発明の特徴は、水素生成面が太陽光を受光する受光面と同じ側に設けられている点にある。このように、水素生成面を受光面側に配置することにより、時間が経過によらず、高いガス生成効率を維持することができ、水素及び酸素のガスを安定して製造することができるという所望の効果が得られる。
図１は、本発明の一実施形態に係るガス製造装置の一例を模式的に示す断面図であり、図２は、図１に示すガス製造装置の上面図である。
まず、これらの図に示すように、ガス製造装置１０は、ｐｎ接合を有する半導体薄膜が形成された複数の素子が上下に直列に積層され素子積層体１２と、素子積層体１２の上下両端の素子の開放端にそれぞれ設けられる水素のガス生成部１４ａ及び酸素のガス生成部１４ｂと、この２つのガス生成部１４ａ及び１４ｂと接触する電解水溶液ＡＱ、及びガス生成部１４ａ及び１４ｂでそれぞれ生成される水素及び酸素のガスを収容する電解室１６を構成する容器１８と、この電解室１６を、それぞれガス生成部１４ａ及び１４ｂの１つを含む２つの電解室１６ａ及び１６ｂに仕切る隔膜２０とを有する。
素子積層体１２は、受光面から太陽光などの光を受光して水を光分解反応により水素及び酸素を生成させるためのもので、図中上下に積層された複数（図示例では２つ）のｐｎ接合素子２２及び２４とを有する。なお、直列に接続されるｐｎ接合素子の数は、以下では２つを代表例として説明するが、複数のｐｎ接合素子の起電力の和が水の電解開始電圧以上であれば、図示例の２つに限定されず、幾つであっても良いのは勿論である。
ｐｎ接合素子２２及び２４は、太陽電池として用いられる太陽電池セルと同様の構成を有する積層構造を有する光電変換素子であって、受光面から太陽光などの光を受光し、光電変換して電子及び正孔を生成し、生成した電子及び正孔をそれぞれガス生成部１４ａ及び１４ｂに送るためのものである。
素子積層体１２の基板側、即ち図中下側のｐｎ接合素子２２は、酸素を生成する酸素生成素子であって、図中下側から上側に向かって順に積層される、導電板２６、光電変換層２８、及びバッファ層３０を有し、バッファ層３０の上には、上側電極となる透明導電膜３２を有する。
一方、素子積層体１２の受光面側、即ち図中上側のｐｎ接合素子２４は、水素を生成する水素生成素子であり、複数（図示例では、９個）の小サイズのｐｎ接合素子２４ａからなる集合体であって、９個の小サイズのｐｎ接合素子（以下、副素子ともいう）２４ａは、ｐｎ接合素子２２上に、具体的には、透明導電膜３２上に、離散的に、即ち島状に点在するように配置されている。ｐｎ接合素子２４（２４ａ）は、下側のｐｎ接合素子２２から図中上側に向かって順に、透明導電膜３２、光電変換層２８、バッファ層３０、及び透明保護膜３４が積層され、透明保護膜３４上には、水素生成用の助触媒３６が点在する島状に形成されている。
ここで、透明導電膜３２は、ｐｎ接合素子２４（２４ａ）では、下側電極として機能し、ｐｎ接合素子２２では、上側電極として機能するので、ｐｎ接合素子２２及び２４（２４ａ）の両方の素子に共通な電極として機能するものであると言える。なお、透明保護膜３４は、ｐｎ接合素子２４（２４ａ）の上側電極を構成するので、透明導電性保護膜が用いられる。
したがって、ｐｎ接合素子２４（２４ａ）は、透明導電膜３２、光電変換層２８、バッファ層３０、透明保護膜３４、及び水素生成助触媒３６で構成されると言える。
ところで、副素子２４ａは、透明導電膜３２上に、離散的に、即ち島状に点在するように配置されるので、副素子２４ａが配置されていないところでは、透明導電膜３２が電解室１６ａに露出して、電解水溶液ＡＱと接触し、短絡することになる。また、ｐｎ接合素子２４（２４ａ）の側面、即ち光電変換層２８、バッファ層３０、及び透明保護膜３４の積層体の側面も電解室１６ａに露出して、電解水溶液ＡＱと接触し、短絡することになる。
このため、電解室１６ａに露出している透明導電膜３２上、及びｐｎ接合素子２４（２４ａ）の側面は、透明絶縁膜３７によって覆われているのが良い。
素子積層体１２では、ｐｎ接合素子２４に透明保護膜３４側から光が入射されると、これらの光が透明保護膜３４およびバッファ層３０を通過し、光電変換層２８で起電力が発生し、例えば、透明導電膜３２から透明保護膜３４に向かう電荷（電子）の移動が発生する。換言すれば、透明保護膜３４から透明導電膜３２に向かう電流（正孔の移動）が発生する。
一方、ｐｎ接合素子２２に透明絶縁膜３７側から光が入射されると、これらの光が透明絶縁膜３７、透明導電膜３２およびバッファ層３０を通過し、光電変換層２８で起電力が発生し、例えば、導電板２６から透明導電膜３２に向かう電荷（電子）の移動が発生する。換言すれば、透明導電膜３２から導電板２６に向かう電流（正孔の移動）が発生する。
このため、素子積層体１２では、上側のｐｎ接合素子２４の透明保護膜３４が、水素を生成するガス生成部１４ａ（電気分解のカソード電極）となり、下側のｐｎ接合素子２２の導電板２６が、酸素を生成するガス生成部１４ｂ（電気分解のアノード電極）となる。
導電板２６は、例えば、Ｍｏ等からなり、素子積層体１２を支持する基板として機能すると共に、酸素を生成する酸素生成面としても機能する。
光電変換層２８は、例えば、ＣＩＧＳ系化合物半導体やＣＺＴＳ系化合物半導体の膜からなり、下側のｐｎ接合素子２２では導電板２６上に、上側のｐｎ接合素子２４では透明導電膜３２上に形成されている。
バッファ層３０は、例えば、ＣｄＳ等の薄膜からなり、光電変換層２８の表面に形成されている。この界面においてｐｎ接合が形成されている。したがって、光電変換層２８をｐ型半導体の薄膜、バッファ層３０をｎ型半導体の薄膜ということもできる。
光電変換層２８及びバッファ層３０は、下側のｐｎ接合素子２２でも、上側のｐｎ接合素子２４でも用いられるが、光電変換層２８及びバッファ層３０の少なくとも一方が、両方のｐｎ接合素子２２，２４で同じあっても良いし、異なっていても良い。
透明導電膜３２は、例えば、ＩＭＯ（Ｍｏ添加Ｉｎ２Ｏ３）膜等の透明導電膜からなり、バッファ層３０上に形成されている。ここで、透明導電膜３２は、下側のｐｎ接合素子２２では、上側電極、したがって、バッファ層３０及び光電変換層２８からなるｐｎ接合上の受光面として機能すると共に、上側のｐｎ接合素子２４の下部電極としても機能する導電膜である。即ち、透明導電膜３２は、下側のｐｎ接合素子２２と上側のｐｎ接合素子２４とを直列に接続する導電膜として機能する。
透明保護膜３４は、例えば、ＩＴＯ（Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３）膜等の透明導電膜からなり、上側のｐｎ接合素子２４において、バッファ層３０上に形成されている。ここで、透明保護膜３４は、上側のｐｎ接合素子２４の上側電極、したがって、バッファ層３０及び光電変換層２８からなるｐｎ接合上の受光面として機能すると共に、水素を生成する水素生成面としても機能する。
導電板２６は、例えばＭｏ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｗ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｆｅ、Ｃｏ等の金属、又はそれらの金属を組み合わせたものにより構成される。この導電板２６は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。なお、導電板２６の裏面は、酸素を生成する酸素ガス生成面となり、直接電解水溶液に接触するので、導電板２６は、酸化されにくい金属であるのが好ましい。この中で、導電板２６は、Ｍｏで構成することが好ましい。導電板２６の膜厚は、一般的に、その厚さが１０００μｍ程度であるが、導電板２６は、その厚さが１００〜１５００μｍであることが好ましい。
ｐｎ接合素子２２の導電板２６の裏面は、酸素を生成するガス生成部１４ｂ（電気分解のアノード電極）となるもので、電解水溶液ＡＱ中の水分子からイオン化した水酸イオンＯＨ−から電子を取り出して酸素分子、即ち酸素（酸素ガス）を発生させる（２ＯＨ− ―＞Ｈ２Ｏ＋Ｏ２／２＋２ｅ−）もので、その表面は酸素ガス生成面として機能する。
このため、導電板２６の裏面は、発生した酸素を滞留させないように、電解水溶液ＡＱの流れの上流側から下流側に向かって傾斜しているのが好ましい。傾斜の方向は特に制限的ではなく、下流側に向かって下方に傾斜している場合には、導電板２６の裏面に発生した酸素を表面から剥がす効果が高く、下流側に向かって上方に傾斜している場合には、電解水溶液Ａから浮上して導電板２６の裏面に集まる酸素ガスを電解水溶液ＡＱと共に効率よく排出口４０ｂに向けて流すことができる。図示例では、電解水溶液ＡＱの供給口３８ｂが図中右側にあり、発生した酸素を電解水溶液ＡＱと共に排出する排出口４０ｂが図中左側にあるので、発生した酸素を素早く輩出するためには、導電板２６の裏面は、図中右側から図中左側に向かって上方に傾斜しているのが良い。
こうすることにより、発生した酸素を、酸素ガス生成面となる導電板２６の裏面から滞留させること無く速やかに移動させて、電解水溶液ＡＱと共に排出口４０ｂから排出できるので、常に、導電板２６の裏面を電解水溶液ＡＱと接触させておくことができ、導電板２６の裏面全面で、水の光分解反応を生じさせ、酸素を効率よく発生させることができる。
なお、水の光分解反応による酸素の生成を促進するために、酸素ガス生成面となる導電板２６の裏面に、ＩｒＯ２、ＣｏＯｘ等の酸素生成助触媒３６ｂを、点在するように島状に形成しても良い。
光電変換層２８は、バッファ層３０との界面で、光電変換層２８側をＰ型、バッファ層３０側をＮ型とするｐｎ接合を形成し、透明絶縁膜３７、透明導電膜３２及びバッファ層３０を透過して到達した光を吸収して、ｐ側に正孔を、ｎ側に電子を生じさせる層であり、光電変換機能を有する。光電変換層２８では、ｐｎ接合で生じた正孔を光電変換層２８から導電板２６側に移動させ、ｐｎ接合で生じた電子をバッファ層３０から透明導電膜３２側に移動させる。光電変換層２８の膜厚は、好ましくは、２００〜３０００ｎｍであるのが良く、５００〜２０００ｎｍが特に好ましい。
光電変換層２８は、化合物半導体系光電変換半導体層であるのが好ましく、主成分（主成分とは２０質量％以上の成分を意味）としては、特に制限されず、高光電変換効率が得られることから、カルコゲン化合物半導体、カルコパイライト構造の化合物半導体、欠陥スタナイト型構造の化合物半導体を好適に用いることができる。
カルコゲン化合物（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅを含む化合物）としては、
II−VI化合物：ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅなど、
I−III−VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）2など、
I−III3−VI5族化合物：Ｃｕｌｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（ｌｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
カルコパイライト型構造および欠陥スタナイト型構造の化合物半導体としては、
I−III−VI2族化合物：ＣｕＩｎＳｅ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ2、ＣｕＩｎＳ2、ＣｕＧａＳｅ2、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ Ｓｅ）2など、
I−III3-VI5族化合物：ＣｕＩｎ3Ｓｅ5、ＣｕＧａ3Ｓｅ5、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）3Ｓｅ5などを好ましく挙げることができる。
但し、上記記載において、（Ｉｎ，Ｇａ）、（Ｓ，Ｓｅ）は、それぞれ、（Ｉｎ1-xＧａx）、（Ｓ1-yＳｅy）（ただし、ｘ＝０〜１、ｙ＝０〜１）を示す。
光電変換層２８は、この中でも、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ系化合物半導体やＣＺＴＳ系化合物半導体で構成されるのが好ましい。即ち、光電変換層２８はＣＩＧＳ層で構成するのが好ましい。ＣＩＧＳ層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２のみならず、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）等のＣＩＧＳ系に利用される公知のもので構成されていても良い。
光電変換層２８の成膜方法としては、特に制限されない。例えば、Ｃｕ，Ｉｎ，Ｇａ，Ｓを含むＣＩＧＳ層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、及び５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
その他のＣＩＧＳ層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、及びスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）又はスプレー法（ウェット成膜法）等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、及びVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
本発明においては、上述したように、光電変換層２８は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ系化合物半導体やＣＺＴＳ系化合物半導体で構成されるのが好ましいが、本発明は、これに限定されず、無機半導体からなるｐｎ接合を形成でき、水の光分解反応を生じさせ、水素及び酸素を発生できれば、如何なる光電変換素子でも良い。例えば、太陽電池を構成する太陽電池セルに用いられる光電変換素子が好ましく用いられる。このような光電変換素子としては、ＣＩＧＳ系薄膜型光電変換素子、ＣＩＳ系薄膜型光電変換素子や、ＣＺＴＳ系薄膜型光電変換素子に加え、薄膜シリコン系薄膜型光電変換素子、ＣｄＴｅ系薄膜型光電変換素子、色素増感系薄膜型光電変換素子、又は有機系薄膜型光電変換素子を挙げることができる。
なお、光電変換層２８を形成する無機半導体の吸収波長は、光電変換可能な波長域であれば、特に制限的ではないが、太陽光等の波長域、特に、可視波長域から赤外波長域を含んでいればよいが、その吸収波長端は、８００ｎｍ以上、即ち、赤外波長域までを含んでいるのが好ましい。その理由は、地上に到達する太陽光エネルギーの半分以上が、波長８００ｎｍ以下の紫外・可視光領域に含まれており、これらのエネルギーを有効に活用することで、化石燃料の代替としての水素エネルギーを本装置で製造する意味が生じるからである。
バッファ層３０は、光電変換層２８と共にｐｎ接合層を構成し、即ち光電変換層２８との界面でｐｎ接合を形成し、透明導電膜３２の形成時の光電変換層２８を保護し、透明導電膜３２に入射した光を光電変換層２８まで透過させるために形成されたものである。
バッファ層３０は、例えば、具体的には、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、及び／又はＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むことが好ましい。バッファ層３０の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。バッファ層３０の形成には、例えば、化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法という）により形成される。
なお、バッファ層３０と透明導電膜３２との間には、例えば、窓層を設けてもよい。この窓層は、例えば、厚さ１０ｎｍ程度のＺｎＯ層で構成される。
透明導電膜３２は、透光性を有し、下側のｐｎ接合素子２２では、光を光電変換層２８に取り込むとともに、下側電極となる導電板２６と対になって、光電変換層２８で生成された正孔及び電子を移動させる（電流が流れる）上側電極として機能すると共に、上側のｐｎ接合素子２４の下側電極としても機能し、下側のｐｎ接合素子２２と上側のｐｎ接合素子２４とを直列接続するために、直接接続する透明導電膜として機能するものである。
透明導電膜３２は、例えば、ＩＭＯ（Ｍｏが添加されたＩｎ２Ｏ３）、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、又はＩＴＯ（インジウム錫酸化物）により構成される。透明導電膜３２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明導電膜３２の厚さは、特に制限されるものではなく、好ましくは、０．１〜２μｍであり、０．３〜１μｍがより好ましい。
なお、透明導電膜３２の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ法等の気相成膜法又は塗布法により形成することができる。
透明保護膜３４は、上側のｐｎ接合素子２４において、バッファ層３０の上表面に形成されるものであり、透光性を有し、光を光電変換層２８に取り込むとともに、下側電極となる透明導電膜３２と対になって、光電変換層２８で生成された正孔及び電子を移動させる（電流が流れる）上側電極として機能すると共に、バッファ層３０及び光電変換層２８を保護する透明導電膜として機能するものである。
また、透明保護膜３４は、水素を生成するガス生成部１４ａ（電気分解のカソード電極）となるもので、水分子からイオン化した水素イオン（プロトン）Ｈ＋に電子を供給して水素分子、即ち水素（水素ガス）を発生させる（２Ｈ＋＋２ｅ− ―＞Ｈ２）もので、その表面は、水素ガス生成面として機能する。
透明保護膜３４は、例えば、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ等がドープされたＺｎＯ、又はＩＭＯ（Ｍｏが添加されたＩｎ２Ｏ３）等の透明導電膜３２と同様な透明導電膜を用いることができる。透明保護膜３４も、透明導電膜３２と同様に、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明保護膜３４の厚さは、特に制限されるものではなく、好ましくは、１０〜２００ｎｍであり、３０〜１００ｎｍがより好ましい。
なお、透明保護膜３４の形成方法は、透明導電膜３２と同様に、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法及びＣＶＤ法等の気相成膜法又は塗布法により形成することができる。
上述したように、透明保護膜３４は、水素生成用電極として機能し、その表面は、水素ガス生成面として機能する。したがって、透明保護膜３４は、水素を生成するガス生成部１４ａとして機能し、その領域は水素ガスの発生領域を構成する。
この透明保護膜３４の表面上には、水素生成を促進するための水素生成助触媒３６が、点在するように、島状に形成されている。
水素生成助触媒３６は、例えば、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ａｕ（金）、Ａｇ（銀）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｃｕ（銅）、Ｃｏ（コバルト）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｍｎ（マンガン）等により構成される単体、及びそれらを組み合わせた合金、及びその酸化物が挙げられる。また、水素生成助触媒３６のサイズは、特に制限されるものではなく、１〜１００nmであるが好ましい。
なお、水素生成助触媒３６の形成方法は、特に制限されるものではなく、光電着法、スパッタ法、含侵法等により形成することができる。
なお、図示例のように、透明保護膜３４の上表面には水素生成助触媒３６を設けるのが好ましいが、十分な水素生成が可能である場合には、設けなくても良い。
また、図示例では、バッファ層３０の上表面に形成された透明保護膜３４の上表面に、水素生成助触媒３６が点在するように形成されているが、本発明は、これに限定されず、透明保護膜３４を設けることなく、バッファ層３０の上表面に、直接水素生成助触媒３６を点在するように形成しても良い。
この場合には、バッファ層３０が、Ｎ型半導体と機能すると共に、水素生成用電極として機能し、その表面は、水素ガス生成面として機能する。したがって、バッファ層３０は、水素を生成するガス生成部１４ａとして機能し、その領域は、水素ガスの発生領域を構成する。
透明絶縁膜３７は、透光性を有し、ｐｎ接合素子２２及び２４を保護するため，具体的には、電解室１６ａ内の水素ガス発生領域以外の部分を保護するために、ガス発生領域以外の部分を覆うように設けられるものである。具体的には、透明絶縁膜３７は、上側のｐｎ接合素子２４が形成されていない、したがって、下側のｐｎ接合素子２２の受光面となる透明導電膜３２の表面、及びｐｎ接合素子２４を構成する個々の副素子２４ａの全側面を覆うものである。
透明絶縁膜３７は、例えば、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｇａ２Ｏ３等により構成される。また、透明絶縁膜３７の厚さは、特に制限されるものではなく、１００〜１０００ｎｍが好ましい。
なお、透明絶縁膜３７の形成方法は、特に制限されるものではなく、ＲＦスパッタ法、ＤＣリアクティブスパッタ法、ＭＯＣＶＤ法等により形成することができる。
ところで、透明絶縁膜３７が形成されている、上側のｐｎ接合素子２４が形成されていない透明導電膜３２の領域は、下側のｐｎ接合素子２２の受光面となるのに対し、上側のｐｎ接合素子２４の副素子２４ａのそれぞれのバッファ層３０又は透明保護膜３４がその受光面となるので、水の光分解反応による水素及び酸素の生成を効率良く行うためには、上側のｐｎ接合素子２４の総受光面積、即ち全副素子２４ａの受光面の面積の総和と、下側のｐｎ接合素子２２の総受光面積、即ち上側のｐｎ接合素子２４が形成されていない透明導電膜３２の領域の面積の総和とは、ｐｎ接合素子２２及び２４の能力、例えば起電力や電子や正孔の生成量に応じて、所定のバランスをとる必要がある。例えば、ｐｎ接合素子２２及び２４の両者の能力が等しい場合には、両者の総受光面積は等しくするのが好ましい。
したがって、ｐｎ接合素子２２及び２４の両者の能力に応じて、両者の総受光面積のバランスを取るのが良い。
素子積層体１２は、以上のような構成を有する。
素子積層体１２は、以下の製造方法により製造することができるが、これに限定されない。
図３は、図１及び図２に示すガス製造装置を製造するプロセスの一例を示すフローチャートである。
まず、ステップＳ１００において、支持基板２２として、例えば、Ｍｏ基板等を用意する。
次に、ステップＳ１０２で、支持基板２２の片面上に、光電変換層２８として、例えば、ＣＩＧＳ系化合物半導体膜（Ｐ型半導体層）を、セレン化／硫化法又は多源同時蒸着法等の公知の方法により形成する。
次に、ステップＳ１０４で、こうして形成された光電変換層２８上に、バッファ層３０として、例えばＣｄＳ膜（Ｎ型半導体層）をＣＢＤ（ケミカルバス）法等の公知の方法によりにより形成する。
次に、ステップＳ１０６で、こうして形成されたバッファ層３０上に、透明導電膜３２として、例えば、透明導電層となるＩＴＯ膜を、ＭＯＣＶＤ法又はＲＦスパッタ法等の公知の方法により形成する。
次に、ステップＳ１０８で、こうして形成された透明導電膜３２上に、前述のステップＳ１０２のように、光電変換層２８として、例えば、ＣＩＧＳ系化合物半導体膜（Ｐ型半導体層）を形成する。
次に、ステップＳ１１０で、こうして形成された光電変換層２８上に、前述のステップＳ１０４のように、バッファ層３０として、例えばＣｄＳ膜（Ｎ型半導体層）を形成する。
次に、ステップＳ１１２で、こうして形成されたバッファ層３０上に、透明保護膜３４として、例えば、保護層となるＺｎＯ膜を、ＭＯＣＶＤ法又はＲＦスパッタ法等の公知の方法により形成する。
次に、ステップＳ１１４で、こうして形成された光電変換層２８（ＣＩＧＳ系化合物半導体膜）及びバッファ層３０（ＣｄＳ膜）、及び透明保護膜３４（ＺｎＯ膜）からなる構造体Ａ（上側のｐｎ接合素子２４）をメカニカルスクライビング法により切断し、離散的に配置された構造体Ａ群（副素子２４ａの群）を形成する。
次に、ステップＳ１１６で、こうして形成された構造体Ａ群上に、透明絶縁膜３７として、例えば、透明絶縁層となるＳｉＯ２膜を、ＭＯＣＶＤ法又はＲＦスパッタ法、ＤＣリアクティブスパッタ法等の公知の方法により形成する。続いて、ＣＭＰ法等の公知の方法により、構造体Ａの上面部に形成されている透明絶縁膜３７（ＳｉＯ２膜）を選択的に削り取り、ｐｎ接合素子２４である副素子２４ａ（構造体Ａ）の上面部のみに保護層となる透明保護膜３４（ＺｎＯ膜）を露出させる。
最後に、ステップＳ１１８で、ｐｎ接合素子２４（副素子２４ａ）（構造体Ａ）の上面部上に露出している透明保護膜３４上にのみ、水素生成助触媒３６として、例えば、Ｐｔ助触媒を、光電着法等の公知の方法により担持させる。
これにより、素子積層体１２を製造することができる。
容器１８は、素子積層体１２を収納すると共に、ガス生成部１４ａを構成する上側のｐｎ接合素子２４ａの透明保護膜３４の上側表面と接触する電解水溶液ＡＱ、及びガス生成部１４ａから生成されるガスである水素を収容（貯留）する、素子積層体１２の上側に設けられる上側の電解室１６ａ、及びガス生成部１４ｂを構成する下端のｐｎ接合素子２４ｃの導電板２６の裏面と接触する電解水溶液ＡＱ、及びガス生成部１４ｂから生成されるガスである酸素を収容（貯留）する、素子積層体１２の下側に設けられる下側の電解室１６ｂからなる電解室１６を構成する。
上側の電解室１６ａ及び下側の電解室１６ｂは、図２に示すように、容器１８の外面に沿って、素子積層体１２の外周を囲む領域で繋がっており、この繋がっている領域に隔壁２０が配置されている。
電解水溶液ＡＱを電解室１６ａ内に供給するための複数（図示例では３つ）の供給口３８ａが、容器１８内の電解室１６ａの図１中の右上側面（装置の右上側）に、電解室１６ａ内の電解水溶液ＡＱを排出するための複数（図示例では４つ）の排出口４０ａ、及び電解室１６ａ内で生成された水素を回収するための複数（図示例ではつ）の回収口４２が、共に、容器内１８の電解室１６ａの図１中の左上側面（装置の左上側）に設けられている。
電解水溶液ＡＱを電解室１６ｂ内に供給するための複数（図示例では２つ）の供給口３８ｂが、容器１８内の電解室１６ｂの図１中の右下側面（装置の右下側）に、電解室１６ｂ内で生成された酸素と共に電解室１６ｂ内の電解水溶液ＡＱを排出するための複数（図示例では２つ）の排出口４０ｂが、容器１８内の電解室１６ｂの図１中の左下側面（装置の左下側）に設けられている。排出口４０ｂから電解水溶液ＡＱと共に排出された酸素は、図示しない回収部により回収される。
供給口３８ａ及び排出口４０ａは、共に、電解室１６ａ内において、ｐｎ接合素子２４（副素子２４ａの群）の透明保護膜３４で生成された水素が表面に滞留しないような水の流れができるように、透明保護膜３４の位置より少し上側の位置となるように取り付けられている。このため、透明保護膜３４の表面を常に電解水溶液ＡＱに接触させておくことができ、効率よく水素を発生させることができる。なお、供給口３８ａ及び排出口４０ａの位置が、電解室１６ａ内の電解水溶液ＡＱの水面となるのは勿論である。
一方、供給口３８ｂ及び排出口４０ｂは、共に、電解室１６ｂの天井となる下流に向かって上方に傾斜する導電板２６の裏面の位置となるように取り付けられている。
水素は、電解室１６ａ内において電解水溶液ＡＱの水面の上側に貯留されるので、電解室１６ａの天井は、導電板２６の裏面と同様に、下流に向かって上方に傾斜し、水面から離れるように構成されている。そして、回収口４２は、貯留された水素を効率よく回収するために、電解水溶液ＡＱの水面の位置より少し上側、即ち、供給口３８ａ及び排出口４０ａの位置より少し上側となるように取り付けられている。
なお、供給口３８ａ、排出口４０ａ及び回収口４２の数は、特に制限的ではなく、水素が水素ガス生成表面で滞留しないような水の流れができれば、いくつでも良いが、ｐｎ接合素子２４（副素子２４ａの群）の表面上に確実に水の流れができる位置に必要な数だけ設けるのが好ましい。
また、供給口３８ｂ及び排出口４０ｂの数も、特に制限的ではなく、酸素が酸素素ガス生成表面で滞留しないような水の流れができれば、いくつでも良いが、ｐｎ接合素子２２の導電板２６の裏面上に確実に水の流れができる位置に必要な数だけ設けるのが好ましい。
隔膜２０は、電解室１６ａ内で生成された水素と電解室１６ｂ内で生成された酸素とを分離して高い純度で回収すると共に、電解室１６ａ内での水素の生成によって増加した水酸イオン（ｐＨも増加）、及び電解室１６ｂ内での酸素の生成によって増加した水素イオン（ｐＨは減少）を中和させるために、水酸イオン及び水素イオンを通過させるために、容器１８内の電解室１６を、電解室１６ａと電解室１６ｂと分離するためのもので、イオン透過性、かつガス非透過性を持つ膜である。
隔膜２０は、上述したように、上側の電解室１６ａ及び下側の電解室１６ｂとを、容器１８の外面に沿って、素子積層体１２の外周を囲み、かつ上下に繋ぐ領域に配置され、容器１８の内壁面と素子積層体１２の外壁面とに隙間なく密着させて取り付けられる。こうして、隔膜２０は、上側のｐｎ接合素子２４と接する電解室１６ａの領域と、ｐｎ接合素子２２と接する電解室１６ｂの領域とを、ガスの透過が無く、イオンの透過は起こるように分離することができる。
隔膜２０は、例えば、イオン交換膜、、セラミックフィルタ、バイコールガラス等により構成される。また、隔膜２０の厚さは、特に制限されるものではなく、１０〜１０００μｍが好ましい。
本発明のガス製造装置は、基本的に以上のように構成される。
以上、本発明のガス製造装置について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、勿論である。
以下、本発明のガス製造装置を実施例に基づいて具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
まず、実施例１として、以下に示す構成の図１に示すガス製造装置１０を作製し、電解室１６に電解水溶液を満たして、光照射を行い、水素及び酸素の発生ガス量を評価した。
その結果を表１に示す。
なお、実施例１のガス製造装置１０の素子積層体１２は、図３のフローチャートに示す作製フローに従って製作した。
１．水素発生素子（ｐｎ接合素子２４（副素子２４ａ））の構成
透明導電膜：ＩＭＯ（Ｍｏ添加Ｉｎ２Ｏ３)、１０００ｎｍ厚
Ｐ型半導体薄膜：ＣＩＧＳ、５００ｎｍ厚
Ｎ型半導体薄膜：ＣｄＳ、５０ｎｍ厚
保護膜：ＩＴＯ（Ｓｎ添加Ｉｎ２Ｏ３）、５０ｎｍ厚
助触媒：Ｐｔ
２．酸素発生素子（ｐｎ接合素子２２）の構成
導電板:Ｍｏ、１ｍｍ厚
Ｐ型半導体薄膜：ＣＩＧＳ、２０００ｎｍ厚
Ｎ型半導体薄膜：ＣｄＳ、５０ｎｍ厚
３．導電板の形態
酸素ガス発生側の形状：酸素ガス流出方向に向かって、傾斜加工(酸素ガスの気泡が滞留しない)
４．酸素発生素子の形態
サイズ：１５ｃｍ×２０ｃｍ
５．水素発生素子の形態
サイズ：１辺が３ｃｍ〜５ｃｍ
素子の個数：９個（複数個）
素子の配置：各素子が離散的に配置
６．その他
隔膜：ナフィオン（イオン透過性かつガス非透過性の物質）
電解水溶液：０．１Ｍ Ｎａ２ＳＯ４溶液（ｐＨ９．５）
助触媒：Ｐｔ粒子(サイズ：〜φ２０ｎｍ）
容器（モジュール）を構成する部材：ガラス
照射光源：ＡＭ１．５の擬似太陽光を照射
（比較例１）
比較例１として、水素生成部と酸素生成部が同一の素子に形成されていること以外は、実施例1と同じ構成のガス製造装置を作製し、製作されたガス製造装置に対して、実施例１と同様にして、光照射を行い、発生ガス量を評価した。
その結果を表１に示す。
（比較例２）
次に、比較例２として、水素生成素子と酸素生成素子のサイズ（１５ｃｍ×２０ｃｍ）が同一で、かつ各素子が１つずつで構成されていること以外は、実施例1と同じ構成のガス製造装置を作製し、製作されたガス製造装置に対して、実施例１と同様にして、光照射を行い、発生ガス量を評価した。
その結果を表１に示す。
なお、評価は以下のように行った。
ガス生成量（初期）として、光照射直後のガス生成量を求めた。
ガス生成量（経時）として、光照射から１０時間経過後のガス生成量を求めた。
表１の総合判断の欄の「Ａ」は、水素ガスのガス生成量（初期）、及びガス生成量（経時）が共に５０ｍｌ/ｍｉｎ・ｍ２を超えた場合であり、総合判断の欄の「Ｂ」は、水素ガスのガス生成量（初期）、及びガス生成量（経時）のどちらか1つでも５０ｍｌ/ｍｉｎ・ｍ２を下回る判断基準の下に判定を行った。なお、５０ｍｌ/ｍｉｎ・ｍ２以上という基準は、太陽光変換効率１％以上を基に換算した数値である。
Figure 2014189883
表１に示すように、本発明の実施例１では、光照射直後の水素ガス生成量は、６５ｍｌ／ｍｉｎ・ｍ２であった。また、２４時閤経過後の水素ガス生成量は、５５ｍｌ／ｍｉｎ・ｍ２であった。初期に対してガス生成量が減少した理由は、発生した水素ガスの気泡が受光面側の水索発生部の一部に付着してしまい、その気泡によって溶液との接触面積が低下したことで、ガス生成効率が低下してしまったためである。ただし、水素発生素子を離散的に配置したことで、装置内部に導入した水が乱流となり、大部分の気泡を除去することが出来ている。
比較例１では、光照射直後の水素ガス生成量は、０ｍｌ／ｍｉｎ・ｍ２であり、ガスの発生を検知できなかった。また、２４時間経過後も同様に水素ガス生成量は０ｍｌ／ｍｉｎ・ｍ２であり、ガスの発生を検知できなかった。
比較例２では、光照射直後の水素ガス生成量は５５ｍｌ/ｍｉｎ・ｍ２であった。水索ガス生成用の素子が、酸素ガス生成用の素子の全てを覆うため、酸素ガス生成用の素子に到達する光量が減少し、系トータルでのガス生成能が低下したためである。また、２４時間経過後の水素ガス生成量は４０ｍｌ/ｍｉｎ・ｍ２であった。これは、発生した水素ガスの気泡が受光面全面を覆ってしまい、気泡によって光が散乱される事で、入射光量が減少したためガス生成効率が著しく減少したためである。
以上の結果から明らかなように、本発明の実施例１では、光照射直後も、高いガス生成量を示し、時間経過後も、高いガス生成量を維持でき、安定したガス発生を達成することができることが分かる。
一方、比較例１では、水を水素と酸素に分解するために必要なポテンシャル（起電力）が得られなかったことが分かる。
また、比較例２では、光照射直後は、高いガス生成量を示すが、時間経過後は、ガス生成量の低下が著しく、安定したガス発生を達成できないことが分かる。
以上により、本発明の実施例１の優位性が示された。
以上の結果から、本発明の効果は明らかである。
１０ ガス製造装置
１２ 素子積層体
１４ａ，１４ｂ ガス生成部
１６，１６ａ，１６ｂ 電解室
１８ 容器
２０ 隔膜
２２、２４、２４ａ ｐｎ接合素子
２６ 導電板
２８ 光電変換層
３０ バッファ層
３２ 透明導電膜
３４ 透明保護膜
３６ 助触媒
３７ 透明絶縁膜

Claims (10)

  1. それぞれ、受光部を有し、ｐｎ接合を有する半導体薄膜が形成された複数の素子が直列に連なるように積層された素子積層体と、
    前記複数の素子の中の、前記素子積層体の一方の端部にある第１の素子の表面に形成され、水素ガスを生成する水素ガス生成部と、
    前記水素ガス生成部を含み、前記水素ガス生成部と接触する電解水溶液、及び生成される水素ガスを収容する第１の電解室と、
    前記複数の素子の中の、前記素子積層体の他方の端部にある第２の素子の前記半導体薄膜が形成されている導電性基板の裏面に形成され、酸素ガスを生成する酸素ガス生成部と、
    前記酸素ガス生成部を含み、前記酸素ガス生成部と接触する電解水溶液、及び生成される酸素ガスを収容する第２の電解室と、
    前記第１の電解室と前記第２の電解室との間に設けられるイオン透過性、かつガス非透過性の隔膜とを有することを特徴とするガス製造装置。
  2. 前記水素ガス生成部は、水素生成面を備え、この水素生成面は、前記第１素子の前記半導体薄膜の表面に形成される請求項１に記載のガス製造装置。
  3. 前記第１の素子は、複数の副素子からなり、これらの複数の副素子は、前記第２の素子上に、この第２の素子に対して離散的に配置されている請求項１又は２に記載のガス製造装置。
  4. 前記複数の副素子は、前記第２の素子に対して、素子面積が小さいものである請求項３に記載のガス製造装置。
  5. 前記酸素ガス生成部は、酸素生成面を備え、この酸素生成面は、前記導電性基板の裏面に形成され、
    前記酸素生成面は、前記第２の電解室内の前記電解水溶液の流動方向に沿って上側に傾斜している請求項１〜４のいずれか１項に記載のガス製造装置。
  6. 前記無機半導体が、ＣＩＧＳ系化合物半導体を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス製造装置。
  7. 前記無機半導体が、ＣＺＴＳ系化合物半導体を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載のガス製造装置。
  8. 前記無機半導体の吸収波長端が、８００ｎｍ以上である請求項１〜７のいずれかに記載のガス製造装置。
  9. さらに、前記水素ガス生成部が備える水素生成面に設けられる水素生成助触媒を有する請求項１〜８のいずれか１項に記載のガス製造装置。
  10. 前記水素生成触媒は、白金である請求項９に記載のガス製造装置。
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