WO2017110217A1 - 光触媒電極および人工光合成モジュール - Google Patents

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宏之 小林
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a photocatalyst electrode that includes a photocatalyst layer and a cocatalyst and decomposes water by light to generate gas, and an artificial photosynthesis module using the photocatalyst electrode, and particularly to a region that does not interfere with light incident on the photocatalyst layer.
  • the present invention relates to a photocatalytic electrode provided with a promoter and an artificial photosynthesis module.
  • Patent Document 1 describes a photo-water splitting electrode having a structure in which a p-type semiconductor, an n-type semiconductor, and a reaction promoter are stacked in this order on a collecting electrode.
  • hydrogen can be produced by decomposing water by holding an electrode for photo-water decomposition in water and irradiating light such as sunlight.
  • the electrode for water splitting in Patent Literature 1 receives light such as sunlight and decomposes water to produce hydrogen. However, at present, further increase in the amount of gas such as hydrogen is expected. Therefore, improvement of reaction efficiency is desired.
  • the reaction promoter is stacked on the n-type semiconductor, the position where the reaction promoter is provided is limited on the n-type semiconductor, and the reaction field is also limited.
  • in order to increase the amount of gas generated it is necessary to increase the area of the n-type semiconductor, and it is necessary to increase the size of the photohydrolysis electrode itself. In this case, it is difficult to increase the reaction efficiency per installation area of the photo-water splitting electrode. Furthermore, it is required to stably generate a gas such as hydrogen over a long period of time.
  • a first object of the present invention is to solve the problems based on the above-described conventional technology and provide a photocatalytic electrode and an artificial photosynthesis module having high reaction efficiency.
  • the second object of the present invention is to provide a photocatalytic electrode and an artificial photosynthesis module that can stably generate gas over a long period of time.
  • a first aspect of the present invention is a photocatalytic electrode that decomposes water with light to generate gas, and includes a substrate, a conductive layer provided on the surface of the substrate, a conductive layer A laminate including a photocatalyst layer provided on the surface of the layer, and a first promoter electrically connected to the photocatalyst layer, and light is incident from the surface side of the photocatalyst layer of the laminate, When the surface and the region where light is incident on the surface are the first region and the region other than the first region is the second region, the first promoter is provided in at least the second region.
  • the first promoter and the photocatalyst layer provide a photocatalyst electrode characterized by being electrically connected by at least one of a transparent conductive layer provided on the surface of the photocatalyst layer and a wiring. is there.
  • the second region is preferably a region on the surface opposite to the conductive layer of the substrate and facing the surface.
  • the installation area in which the first promoter is provided is preferably greater than 1 and less than or equal to 10 times the installation area in which the photocatalyst layer is provided.
  • the first promoter is preferably composed of a promoter film, promoter network material, a plurality of promoter particles, or a plurality of promoter particles supported on a substrate.
  • the first promoter preferably has a plurality of electrically connected promoter films.
  • the first promoter is preferably one in which the promoter network material is folded.
  • the gas generated at the photocatalytic electrode is, for example, hydrogen gas.
  • the second aspect of the present invention provides an artificial photosynthesis module having the photocatalytic electrode of the first aspect of the present invention.
  • a photocatalytic electrode and an artificial photosynthesis module having high reaction efficiency can be obtained.
  • the photocatalyst electrode and the artificial photosynthesis module which can generate gas stably over a long time can be obtained.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a photocatalytic electrode of Comparative Example 1.
  • FIG. It is a graph which shows the change of the current density at the time of driving continuously for 1 hour of Example 4.
  • FIG. It is a graph which shows the change of the current density at the time of carrying out the continuous drive of the comparative example 1 for 1 hour.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first example of the photocatalytic electrode of the embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic plan view showing a first example of the photocatalytic electrode of the embodiment of the present invention.
  • the photocatalytic electrode 10 includes a substrate 12, a conductive layer 14 provided on the surface 12 a of the substrate 12, a photocatalytic layer 16 provided on the surface 14 a of the conductive layer 14, and the photocatalytic layer 16. And a transparent conductive layer 18 to be covered.
  • a laminate 19 is constituted by the substrate 12, the conductive layer 14, the photocatalyst layer 16, and the transparent conductive layer 18.
  • the photocatalytic electrode 10 has a first promoter 20 electrically connected to the laminate 19.
  • the laminated body 19 includes a configuration without the transparent conductive layer 18 as will be described later. By providing the transparent conductive layer 18, it is possible to secure a carrier path generated in the photocatalyst layer 16.
  • the first co-catalyst 20 is provided in the second region S 2.
  • the first promoter 20 is provided on the transparent conductive layer 18 on the back surface 12 b side of the substrate 12 opposite to the transparent conductive layer 18.
  • the first promoter 20 is composed of, for example, a plurality of promoter particles 21.
  • the plurality of promoter particles 21 are electrically connected to each other when not formed on a conductor such as the transparent conductive layer 18.
  • the first promoter 20 is provided integrally with the laminate 19.
  • the transparent conductive layer 18 of the substrate 12 region facing the opposite side of the back surface 12b and on the rear surface 12b is also a second region S 2 described above.
  • the substrate 12 supports the conductive layer 14, the photocatalyst layer 16, and the transparent conductive layer 18, and is electrically insulating. The electrical insulation is required not to cause a short circuit or the like when the photocatalytic electrode 10 is used.
  • the photocatalyst layer 16 generates carriers when irradiated with the light L.
  • the first promoter 20 generates gas by decomposing water based on the carriers generated in the photocatalyst layer 16.
  • the transparent conductive layer 18 electrically connects the photocatalyst layer 16 and the first promoter 20.
  • the term “transparent” means that the light transmittance is at least 60% or more in the light receiving wavelength region of the photocatalyst layer 16, preferably 80% or more, more preferably 90% or more, and still more preferably 95%. That is all.
  • the substrate 12, the conductive layer 14, the photocatalyst layer 16, the transparent conductive layer 18, and the first promoter 20 will be described in detail later.
  • the photocatalyst electrode 10 when light L is incident on the photocatalyst layer 16 in a state immersed in water, carriers are generated, and water is decomposed by the first promoter 20 to generate gas.
  • the first promoter 20 functions as a reaction field.
  • the carriers are, for example, electrons and holes.
  • the photocatalytic layer 16 generates more carriers as the light absorption efficiency with respect to the light L increases. Even if many carriers are generated, if the amount of the first promoter 20 is small, for example, if the installation area of the first promoter 20 is small, the carrier generated with a small reaction field is wasted.
  • the installation area of the first promoter 20 can be increased by using the second region S 2 without providing the first promoter 20 on the surface 16 a of the photocatalyst layer 16. The amount of 20 can be increased. Thereby, a reaction field increases, the produced
  • the reaction efficiency of water decomposition can be evaluated by, for example, a current density indicating water decomposition, and high reaction efficiency means that the current density is high.
  • the arrangement position of the first cocatalyst 20 can increase the degree of freedom in the arrangement area. Furthermore, by changing the arrangement position, desorption of the promoter particles 21 of the first promoter 20 can be suppressed, and durability can be improved.
  • the gas generated on the photocatalyst layer 16 stays in the form of bubbles, the incidence of the light L on the photocatalyst layer 16 is prevented and the generation of carriers is reduced, but no promoter is provided on the photocatalyst layer 16. Therefore, a decrease in carrier generation is suppressed. Furthermore, since no cocatalyst is provided on the photocatalyst layer 16, the incidence of the light L on the photocatalyst layer 16 is not hindered, and the utilization efficiency of the light L can be increased.
  • the water also includes an electrolytic aqueous solution AQ.
  • the electrolytic aqueous solution AQ is a liquid mainly composed of H 2 O, and may be an aqueous solution containing water as a solvent and containing a solute, for example, strong alkali (KOH (potassium hydroxide)), 0.
  • KOH potassium hydroxide
  • water it may be distilled water or cooling water used in a cooling tower or the like.
  • Position where the first co-catalyst 20, if the second region S 2, is not particularly limited. As shown in FIG. 2, the region S 21 generated when the transparent conductive layer 18 is larger than the photocatalyst layer 16 is also generated when the photocatalyst electrode 10 is disposed in the container 40, and the region S 22 between the container 40 and the photocatalyst electrode 10. also a second region S 2.
  • the first co-catalyst 20 may be provided in the area S 21 and the region S 22. Further, the first promoter 20 may be provided on the side surface 18 b of the transparent conductive layer 18.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a second example of the photocatalytic electrode of the embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing a third example of the photocatalytic electrode of the embodiment of the present invention
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the configuration of the first promoter of the photocatalytic electrode. 3 and 4, the same components as those of the photocatalytic electrode 10 shown in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the first promoter 20 is replaced by a promoter film provided on the transparent conductive layer 18 on the back surface 12b side of the substrate 12 instead of the plurality of promoter particles 21 (see FIG. 1). 22 is comprised.
  • the cocatalyst film 22 exhibits the same function as the cocatalyst particles 21, and the cocatalyst particles 21 and the cocatalyst film 22 can have the same composition.
  • the promoter film 22 is a uniform film and has a form called a solid film. Since the configuration other than that described above is the same as that of the photocatalytic electrode 10 shown in FIG. 1, detailed description thereof is omitted. Even in the configuration in which the cocatalyst film 22 of the photocatalyst electrode 10a is provided, the same effect as that of the photocatalyst electrode 10 shown in FIG. 1 can be obtained.
  • the first promoter 20 is composed of a promoter film 22 instead of a plurality of promoter particles 21 (see FIG. 1).
  • the promoter film 22 is the same as that in FIG.
  • the promoter film 22 is provided separately from the stacked body 19.
  • the co-catalyst film 22 is disposed in a region facing the back surface 12 b on the opposite side of the transparent conductive layer 18 of the substrate 12.
  • the promoter film 22 and the transparent conductive layer 18 are electrically connected by wiring 24.
  • the promoter film 22 is electrically connected using the wiring 24, it is not necessary to provide the transparent conductive layer 18 covering the photocatalyst layer 16 and the back surface 12 b of the substrate 12. Since the configuration other than that described above is the same as that of the photocatalytic electrode 10 shown in FIG. 1, detailed description thereof is omitted. Thus, the effect similar to the photocatalyst electrode 10 shown in FIG. 1 can be obtained also by providing the promoter film 22 separately from the laminate 19 using the wiring 24.
  • the composition is not particularly limited.
  • the form of the wiring 24 may be linear or strip-shaped, and is not particularly limited.
  • the wiring 24 can be connected using, for example, solder or conductive paste.
  • the cocatalyst film 22 of the photocatalyst electrode 10a in FIG. 3 and the cocatalyst film 22 of the photocatalyst electrode 10b in FIG. 4 are both solid films.
  • the first promoter 20 may have a structure in which the promoter particles 21 are provided on the surface 25a.
  • the promoter particles 21 may be provided on at least one of the front surface 25a and the back surface 25b of the substrate 25.
  • the base material 25 is conductive like the wiring 24.
  • the carriers generated in the photocatalyst layer 16 reach the promoter particles 21 through the wiring 24 and the base material 25, and water is decomposed.
  • the substrate 25 is not limited to a flat plate shape, and may be a mesh shape or a porous shape, and may have a three-dimensional structure other than the flat plate-like two-dimensional structure.
  • a three-dimensional structure may be constituted by a mesh-like one, or a three-dimensional structure may be constituted by a woven one.
  • FIG. 6 is a schematic cross-sectional view showing a fourth example of the photocatalytic electrode of the embodiment of the present invention
  • FIG. 7 is a schematic cross-sectional view showing a fifth example of the photocatalytic electrode of the embodiment of the present invention
  • FIG. 8 is a schematic cross-sectional view showing a sixth example of the photocatalytic electrode according to the embodiment of the present invention. 6 to 8, the same components as those of the photocatalytic electrode 10 shown in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the second promoter 30 is composed of, for example, a plurality of promoter particles 31 in order to suppress a decrease in the amount of light L incident on the surface 16 a of the photocatalyst layer 16.
  • the promoter particles 31 are the same as the promoter particles 21.
  • the plurality of cocatalyst particles 31 are electrically connected to each other when not formed on a conductor such as the transparent conductive layer 18. Since the configuration other than that described above is the same as that of the photocatalytic electrode 10 shown in FIG.
  • the reaction efficiency of water decomposition can be improved by providing the first promoter 20. Can be high.
  • the transparent conductive layer 18 is provided on the back surface 12b of the substrate 12.
  • the present invention is not limited to this, and the back surface 12b side of the substrate 12 does not necessarily need to transmit the light L. A conductive film with low transmission may be used.
  • the second promoter 30 is the same as the photocatalytic electrode 10c described above.
  • the first promoter 20 is composed of a promoter film 22.
  • the promoter film 22 is the same as the photocatalyst electrode 10a shown in FIG. Instead of the cocatalyst film 22, a cocatalyst mesh material 26 (see FIG. 8) described later may be provided. Even in the configuration in which the second promoter 30 is provided in the first region S 1 in addition to the first promoter 20 as in the photocatalyst electrode 10d, the reaction efficiency of water decomposition can be improved by providing the first promoter 20. Can be high.
  • the second promoter 30 is the same as the photocatalytic electrode 10c described above.
  • the first promoter 20 is composed of a promoter network material 26.
  • the cocatalyst network material 26 is disposed in a region facing the back surface 12 b on the opposite side of the transparent conductive layer 18 of the substrate 12.
  • the promoter network material 26 has the same composition as the promoter particles 21.
  • the shape of the opening of the promoter catalyst material 26 and the size of the opening are not particularly limited. Further, the cocatalyst network material 26 may be, for example, one in which cocatalyst particles are supported on a network-like or porous base material.
  • the reaction efficiency of water decomposition can be improved by providing the first promoter 20.
  • the promoter network material 26 has the same area, it can have a larger surface area than the promoter film 22, and the contact area with the electrolytic aqueous solution AQ, that is, the reaction area can be increased.
  • the installation area of the first promoter 20 can be reduced without increasing the area of the catalyst mesh material 26.
  • the promoter network material 26 can have a larger surface area per unit area than the promoter film 22, the reaction efficiency per installation area can be increased. Thereby, the reaction efficiency of water decomposition can be further increased.
  • FIG. 9 is a schematic sectional view showing a seventh example of the photocatalytic electrode of the embodiment of the present invention
  • FIG. 10 is a schematic sectional view showing an eighth example of the photocatalytic electrode of the embodiment of the present invention
  • FIG. 11 is a schematic cross-sectional view showing a ninth example of the photocatalyst electrode according to the embodiment of the present invention. 9 to 11, the same components as those of the photocatalytic electrode 10 shown in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the first promoter 20 is composed of the promoter network material 26.
  • the cocatalyst network material 26 is disposed in a region facing the back surface 12 b on the opposite side of the transparent conductive layer 18 of the substrate 12.
  • the cocatalyst mesh material 26 is the same as the photocatalyst electrode 10e shown in FIG.
  • the protective film 27 protects the transparent conductive layer 18 and is configured according to the absorption wavelength of the photocatalyst layer 16.
  • an oxide such as TiO 2 , ZrO 2, and Ga 2 O 3 is used.
  • the protective film 27 When the protective film 27 is an insulator, it has a thickness of 5 to 50 nm, for example, and a film forming method such as an ALD (Atomic Layer Deposition) method is selected.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • the protective film 27 When the protective film 27 is conductive, for example, it has a thickness of 5 to 500 nm, and can be formed by sputtering or the like in addition to ALD (Atomic Layer Deposition) and CVD (Chemical Vapor Deposition).
  • the protective film 27 can be made thicker in the case of a conductor than in the case of an insulating property.
  • the effect similar to the photocatalyst electrode 10 shown in FIG. 1 can also be obtained by providing the promoter network material 26 using the wiring 24 as in the photocatalyst electrode 10f.
  • the photocatalyst electrode 10g shown in FIG. 10 and the photocatalyst electrode 10h shown in FIG. 11 are the same as the photocatalyst electrode 10f in FIG. 9 except that the promoter network material 26 is folded. Omitted.
  • the photocatalyst electrode 10g shown in FIG. 10 has twice the area of the cocatalyst network material 26 as that of the photocatalyst electrode 10f shown in FIG. 9, and the photocatalyst electrode 10h shown in FIG. 11 has the area of the cocatalyst network material 26 shown in FIG. Three times the electrode 10f.
  • the installation area of the first cocatalyst 20 can be easily changed, and the degree of freedom in designing the photocatalyst electrode can be increased.
  • the cocatalyst mesh material 26 does not block the incidence of the light L on the surface 16 a of the photocatalyst layer 16. Note that the number of times of folding of the cocatalyst network material 26 is appropriately determined depending on the area of the cocatalyst network material 26, the size of the installation location, and the like.
  • the promoter network material 26 is used, but a promoter film 22 may be used instead.
  • the plurality of promoter films 22 are electrically connected by the wiring 24 and arranged on the back surface 12 b side of the substrate 12.
  • a base material 25 provided with the above-described cocatalyst particles 21 may be used.
  • the promoter film 22 or the promoter network material 26 may be arranged so as not to protrude from the back surface 12b of the substrate 12.
  • FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a tenth example of the photocatalytic electrode according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 13 is a schematic cross-sectional view showing an eleventh example of the photocatalytic electrode of the embodiment of the present invention
  • FIG. 14 is a schematic cross-sectional view showing a twelfth example of the photocatalytic electrode of the embodiment of the present invention
  • FIG. 15 is a schematic sectional view showing a thirteenth example of the photocatalytic electrode according to the embodiment of the present invention. 13 to 15, the same components as those of the photocatalytic electrode 10 shown in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the transparent conductive layer 18 is provided only on the surface 16a of the photocatalyst layer 16 and the back surface 12b of the substrate 12, and the surface 18a of the transparent conductive layer 18 on the surface 16a of the photocatalyst layer 16 is formed.
  • a protective film 27 for covering is provided. Further, the transparent conductive layer 18 on the front surface 16 a of the photocatalyst layer 16 and the transparent conductive layer 18 on the back surface 12 b of the substrate 12 are electrically connected by a wiring 24. Since the configuration other than that described above is the same as that of the photocatalytic electrode 10 shown in FIG. 1, detailed description thereof is omitted.
  • the protective film 27 is the same as the protective film 27 of the photocatalytic electrode 10f shown in FIG.
  • the transparent conductive layer 18 on the front surface 16a of the photocatalyst layer 16 and the transparent conductive layer 18 on the back surface 12b of the substrate 12 are electrically connected by the wiring 24, so that the transparent conductive layer 18 does not need to be provided up to the back surface 12b of the substrate 12 so as to cover the photocatalyst layer 16.
  • the second promoter 30 is provided on the surface 18 a of the transparent conductive layer 18 on the surface 16 a of the photocatalyst layer 16. Since the configuration other than that described above is the same as that of the photocatalytic electrode 10m shown in FIG. 13, detailed description thereof is omitted.
  • the second promoter 30 is composed of a plurality of promoter particles 31.
  • the promoter particles 31 are the same as the promoter particles 21.
  • the photocatalytic electrode 10p shown in FIG. 15 is provided with a second promoter 30 on the surface 18a of the transparent conductive layer 18, and on the transparent conductive layer 18 on the back surface 12b side of the substrate 12 opposite to the transparent conductive layer 18.
  • a promoter film 22 is provided as the first promoter 20. Since the configuration other than that described above is the same as that of the photocatalytic electrode 10 shown in FIG. 1, detailed description thereof is omitted.
  • the photocatalyst electrode 10p in addition to the first co-catalyst 20, the first region S 1 be configured to the second providing the cocatalyst 30, by providing the first co-catalyst 20, the reaction efficiency of the decomposition of water Can be high.
  • a promoter network material 26 may be provided instead of the promoter film 22 .
  • FIG. 16 is a schematic cross-sectional view showing a fourteenth example of the photocatalyst electrode according to the embodiment of the present invention
  • FIG. 17 is a schematic plan view showing a fourteenth example of the photocatalyst electrode according to the embodiment of the present invention. 16 and 17, the same components as those of the photocatalytic electrode 10 shown in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the photocatalytic electrode 10q shown in FIGS. 16 and 17 is disposed in the container 40.
  • the container 40 includes a housing 42 whose one surface is released, and a transparent member 44 that covers an open portion of the housing 42.
  • the photocatalytic electrode 10q is disposed on the bottom surface 42b of the housing 42 with the transparent conductive layer 18 facing the transparent member 44.
  • the light L is incident from the surface 44 a side of the transparent member 44 of the container 40.
  • a plurality of promoter particles 21 are provided around the transparent conductive layer 18 on the bottom surface 42 b of the housing 42.
  • the transparent conductive layer 18 and the promoter particles 21 are electrically connected.
  • a protective film 27 that covers the surface 18a of the transparent conductive layer 18 may be provided.
  • the housing 42 is provided with a supply pipe 46 on the first wall surface 42c and a discharge pipe 48 on the second wall surface 42d facing the first wall surface 42c.
  • the electrolytic aqueous solution AQ is supplied from the supply pipe 46 into the container 40 and the container 40 is filled with the electrolytic aqueous solution AQ.
  • the electrolytic aqueous solution AQ flows in the direction D, and the electrolytic aqueous solution AQ is discharged from the discharge pipe 48.
  • the direction D is a direction from the first wall surface 42c toward the second wall surface 42d.
  • casing 42 is comprised with an electrically insulating material of the grade which does not generate
  • the housing 42 is made of, for example, an acrylic resin.
  • the first promoter 20 is not limited to the plurality of promoter particles 21, and the substrate 25 (FIG. 5) provided with the promoter particles 21 is also used in the promoter film 22 (see FIG. 3). Or the above-mentioned promoter network material 26 (see FIG. 8).
  • the first promoter 20 is provided on the bottom surface 42b of the housing 42.
  • the present invention is not limited to this, and the first wall surface 42c or the second wall surface 42d may be used.
  • the place where the first promoter 20 is provided is appropriately determined according to the usage pattern of the photocatalyst electrode 10q, the installation area of the first promoter 20, and the like.
  • the 1st promoter 20 can be arrange
  • the installation area where the first promoter 20 is provided is greater than 1 time and less than 10 times the installation area where the photocatalyst layer 16 is provided. It is preferable that it is 3 times or more and 6 times or less. Higher reaction efficiency can be obtained when the photocatalyst layer 16 is provided in an area larger than 1 and not larger than 10 times.
  • the installation area in which the first promoter 20 is provided is the area of the member in which the first promoter 20 is provided. If the 1st promoter 20 is provided in a flat plate, the area of a flat plate is an installation area.
  • the difference in structure such as a mesh shape or a porous shape is not taken into consideration, and the same installation area is used for both the mesh shape and the porous shape as long as the plates have the same size.
  • the maximum area of the region constituted by the supported promoter particles 21 is set to the first promoter. It is set as the installation area where 20 is provided.
  • the maximum area of the region composed of the cocatalyst particles 21 represents the area of a region formed by connecting the cocatalyst particles 21 on the outer edge of the set of the plurality of cocatalyst particles 21.
  • the outer edge of the set of the plurality of cocatalyst particles 21 described above can be obtained from an acquired image by acquiring a scanning electron microscope (SEM) image. If the promoter particles 21 are provided on both surfaces of the substrate 25, the total area of both surfaces is set as the installation area where the first promoter 20 is provided. In addition, when the promoter particles 21 are supported on a three-dimensional structure, the maximum region where the promoter particles 21 are supported is obtained, and the area of the maximum region is set so that the first promoter 20 is provided. The area.
  • the above-mentioned maximum region can be obtained from an acquired image obtained by acquiring images of a plurality of promoter particles 21 using an SEM (Scanning Electron Microscope).
  • the installation area where the photocatalyst layer 16 is provided is an area in a range where the light L incident on the surface 16a of the photocatalyst layer 16 is actually hit. If the light L is incident perpendicular to the surface 16a of the photocatalyst layer 16, the total area of the surface 16a of the photocatalyst layer 16 is an installation area where the photocatalyst layer 16 is provided. The area in the range where the light L actually hits is the installation area where the photocatalyst layer 16 is provided.
  • any of the above-described photocatalytic electrodes can be used for hydrogen gas generation and oxygen gas generation, and can also be used for methane generation.
  • the first promoter 2 and the second promoter 30 will be described.
  • the first promoter 20 and the second promoter 30 are appropriately selected according to the gas to be generated.
  • Examples of the first promoter 20 and the second promoter 30 include metals of Group 2-14, intermetallic compounds, alloys of these metals, oxides, composite oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides thereof. It is preferable to use any of these products, oxysulfides, or mixtures thereof.
  • the “intermetallic compound” is a compound formed from two or more kinds of metal elements, and the atomic ratio of the components constituting the intermetallic compound is not necessarily a stoichiometric ratio, but has a wide composition range.
  • These oxides, composite oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides, oxysulfides are metals in Group 2-14, intermetallic compounds of these metals, or oxides and composites of alloys. Oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides, oxysulfides.
  • “A mixture thereof” refers to a mixture of two or more of the compounds exemplified above.
  • the promoter a noble metal and a transition metal oxide are used.
  • the cocatalyst is supported using a vacuum deposition method, a sputtering method, an electrodeposition method, or the like.
  • the cocatalyst is formed with a set film thickness of, for example, about 1 to 5 nm, it is not formed as a film but becomes an island shape.
  • the promoter is preferably a metal of Ti, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, In, Ta, W, Ir, or Pt, or an oxide or composite oxide thereof.
  • it is a metal of Mn, Co, Ni, Ru, Rh and Ir, an oxide or a composite oxide thereof, and more preferably Ir, MnO, MnO 2 , Mn 2 O 3 , Mn 3 O 4. , FeOx, CoO and other CoOx, Co 3 O 4 , NiOx, NiCo 2 O 4 , RuO 2 , Rh 2 O 3 , and IrO 2 .
  • the amount of the cocatalyst supported is not particularly limited, and is, for example, 0.01 to 10% by mass based on the optical semiconductor (100% by mass).
  • promoters for example, Pt, Pd, Ni, Ag, Ru, Cu, Co, Rh, Ir, Mn, and RuO 2 are preferably used for hydrogen gas generation.
  • IrO 2 is preferably used for oxygen gas generation.
  • Cu is used for methane generation.
  • FIG. 18 is a schematic cross-sectional view showing a first example of the artificial photosynthesis module of the embodiment of the present invention
  • FIG. 19 is a schematic cross-sectional view showing a second example of the artificial photosynthesis module of the embodiment of the present invention. is there. 18 and 19, the same components as those of the photocatalytic electrode 10 shown in FIGS. 1 and 2 are denoted by the same reference numerals, and detailed description thereof is omitted.
  • the artificial photosynthesis module 50a shown in FIG. 18 generates hydrogen and oxygen by decomposing the electrolytic aqueous solution AQ with light.
  • the photocatalyst electrode 10 and the photocatalyst electrode 52 for oxygen generation are provided in the container 40 so that the photocatalyst electrode 10 faces the bottom surface 42b.
  • the photocatalytic electrode 10 functions as a photocatalytic electrode for generating hydrogen.
  • the photocatalytic electrode 10 and the photocatalytic electrode 52 are electrically connected. With this configuration, the electrolytic aqueous solution AQ can be decomposed without applying a voltage or the like from the outside.
  • the container 40 is the same as the container 40 shown in FIGS. 16 and 17 described above.
  • a substrate 54, a photocatalytic layer 56, and a promoter 58 are laminated in this order.
  • the photocatalytic electrode 52 is disposed with the promoter 58 facing the photocatalytic electrode 10.
  • the photocatalytic electrode 52 for oxygen generation is capable of transmitting the light L so that the light L is incident on the photocatalytic electrode 10.
  • the substrate 54, the photocatalyst layer 56, and the co-catalyst 58 are all configured to transmit light L.
  • the light L transmittance of the photocatalytic electrode 52 is, for example, 60% or more, preferably 70% or more, outside the absorption band on the oxygen generation side in the visible light region. The above transmittance is measured by a spectrophotometer.
  • the electrolytic aqueous solution AQ is supplied into the container 40 via the supply pipe 46, and the light L is incident from the transparent member 44 side, whereby oxygen gas is generated from the photocatalytic electrode 52, and the photocatalytic electrode 10 Generates hydrogen gas. Then, the electrolytic aqueous solution AQ containing hydrogen gas and oxygen gas is discharged from the discharge pipe 48, and the hydrogen gas and oxygen gas are recovered from the discharged electrolytic aqueous solution AQ containing hydrogen gas and oxygen gas.
  • the first promoter 20 is provided on the back surface 12 b side of the substrate 12 as described above, and is not disposed in the first region S 1 where the light L is incident on the surface 16 a of the photocatalyst layer 16. .
  • the reaction efficiency can be increased without increasing the installation area of the photocatalytic electrode 10.
  • the 1st co-catalyst 20 does not prevent incidence of the light L to the surface 16a of the photocatalyst layer 16, even if the generated gas stays in the form of bubbles, the influence on the reaction efficiency is small.
  • the photocatalytic electrode 10 is, for example, a flat substrate 12 so that the flow of the electrolytic aqueous solution AQ is not hindered, and the entire photocatalytic electrode 10 is flat.
  • a diaphragm 43 is provided in the container 40, and a first section 43a on the transparent member 44 side and a second section 43b on the bottom surface 42b side are generated.
  • the photocatalytic electrode 52 is disposed in the first section 43a, and the photocatalytic electrode 10 is disposed in the second section 43b.
  • the photocatalytic electrode 10 and the photocatalytic electrode 52 are electrically connected.
  • a supply pipe 46a and a discharge pipe 48a are provided in the first section 43a.
  • a supply pipe 46b and a discharge pipe 48b are provided in the second section 43b.
  • the aqueous electrolytic solution AQ is supplied from the supply pipe 46a and the supply pipe 46b.
  • the aqueous electrolytic solution AQ containing oxygen gas is discharged from the discharge pipe 48a, and the oxygen gas is recovered.
  • the electrolytic aqueous solution AQ containing hydrogen gas is discharged from the discharge pipe 48b, and the hydrogen gas is recovered.
  • the diaphragm 43 becomes transparent when wetted with the electrolytic aqueous solution AQ, and can irradiate the photocatalyst electrode 10 with light L from the outside, and the generated dissolved hydrogen and oxygen are transmitted but become bubbles. Hydrogen gas and oxygen gas do not permeate.
  • a membrane filter for example, a membrane filter, porous plastic, porous glass, nonwoven paper, or the like is used.
  • the membrane 43 that becomes transparent when wetted with the electrolytic aqueous solution AQ there is a membrane filter manufactured by Merck.
  • a proton transport membrane is used for the diaphragm 43, and specifically, Nafion (registered trademark) is used.
  • the term “transparent” means that the light transmittance is at least 60% or more in the visible light region having a wavelength of 450 to 800 nm, preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90%. % Or more. Also about the transparent member 44, it is preferable to satisfy
  • the light transmittance is measured using, for example, “Plastic—How to obtain total light transmittance and total light reflectance” defined in JIS (Japanese Industrial Standard) K 7375: 2008.
  • the thickness of the diaphragm 43 is preferably 1 mm or less. When the thickness of the diaphragm 43 is 1 mm or less, mixing of the generated gas can be suppressed and sufficient light L can be applied to the photocatalytic layer 16 of the photocatalytic electrode 10.
  • the artificial photosynthesis module 50b shown in FIG. 19 can also obtain the same effect as the artificial photosynthesis module 50a shown in FIG.
  • the photocatalyst electrode 10 has been described as an example.
  • the present invention is not limited to this, and any of the photocatalyst electrodes described above can be used. it can.
  • the electrolytic aqueous solution AQ of the artificial photosynthesis module 50a shown in FIG. 18 and the artificial photosynthesis module 50b shown in FIG. 19 is preferably H 3 BO 3 adjusted to pH 9.5. Further, in the artificial photosynthesis module 50a shown in FIG. 18 and the artificial photosynthesis module 50b shown in FIG. 19, the photocatalytic electrode 52 for oxygen generation and the photocatalytic electrode 10 for hydrogen generation are in this order with respect to the incident side of the light L as described above. It is desirable to arrange with.
  • FIG. 20 is a schematic cross-sectional view showing a first example of a laminate of photocatalyst electrodes according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 21 is a schematic view showing a second example of a laminate of photocatalytic electrodes according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 22 is a schematic cross-sectional view showing a third example of the laminated body of photocatalyst electrodes according to the embodiment of the present invention.
  • the substrate 12 supports the laminate 19 and is configured to have electrical insulation.
  • the substrate 12 is not particularly limited.
  • a soda lime glass substrate hereinafter referred to as an SLG substrate
  • a ceramic substrate can be used.
  • the substrate 12 may be a substrate in which an insulating layer is formed on a metal substrate.
  • a metal substrate such as an Al substrate or a SUS (Steel Stainless) substrate, or a composite metal substrate such as a composite Al substrate made of a composite material of Al and another metal such as SUS, for example.
  • the composite metal substrate is also a kind of metal substrate, and the metal substrate and the composite metal substrate are collectively referred to simply as a metal substrate.
  • a metal substrate with an insulating film having an insulating layer formed by anodizing the surface of an Al substrate or the like can also be used.
  • the substrate 12 may or may not be flexible.
  • a glass plate such as high strain point glass and non-alkali glass, or a polyimide material can be used as the substrate 12.
  • the thickness of the substrate 12 is not particularly limited, and may be, for example, about 20 to 2000 ⁇ m, preferably 100 to 1000 ⁇ m, and more preferably 100 to 500 ⁇ m.
  • an alkali ion for example, sodium (Na) ion: Na ⁇ +>
  • the conductive layer 14, the photocatalyst layer 16, and the cocatalyst suitable for the photocatalyst electrode for hydrogen generation will be described.
  • the conductive layer 14 applies a voltage to the photocatalyst layer 16. Although it will not specifically limit if the conductive layer 14 has electroconductivity, For example, it is comprised by metals, such as Mo, Cr, and W, or what combined these.
  • the conductive layer 14 may have a single layer structure or a laminated structure such as a two-layer structure. Among these, the conductive layer 14 is preferably composed of Mo.
  • the conductive layer 14 preferably has a thickness of 200 to 1000 nm.
  • the photocatalyst layer 16 generates a potential.
  • the photocatalytic layer 16 includes a p-type semiconductor layer 17a and an n-type semiconductor layer 17b, and the p-type semiconductor layer 17a forms a pn junction at the interface with the n-type semiconductor layer 17b.
  • the photocatalyst layer 16 is a layer that absorbs light that has passed through the transparent conductive layer 18 and the n-type semiconductor layer 17b and generates holes on the p side and electrons on the n side.
  • the p-type semiconductor layer 17a has a photoelectric conversion function.
  • the film thickness of the p-type semiconductor layer 17a is preferably 1000 to 3000 nm.
  • the optical semiconductor constituting the p-type semiconductor layer 17a is an optical semiconductor containing at least one metal element.
  • the metal elements include Ti, V, Nb, Ta, W, Mo, Zr, Ga, in terms of better onset potential, higher photocurrent density, or better durability by continuous irradiation.
  • Zn, Cu, Ag, Cd, Cr, or Sn is preferable, and Ga, In, Zn, Cu, Zr, or Sn is more preferable.
  • examples of the optical semiconductor include oxides, nitrides, oxynitrides, (oxy) chalcogenides, and the like containing the above metal elements, and include GaAs, GaInP, AlGaInP, CdTe, CuInGaSe, and a CIGS compound having a chalcopyrite crystal structure. It is preferably composed of a semiconductor or a CZTS compound semiconductor such as Cu 2 ZnSnS 4 . A CIGS compound semiconductor having a chalcopyrite crystal structure or a CZTS compound semiconductor such as Cu 2 ZnSnS 4 is particularly preferable.
  • the CIGS compound semiconductor layer may be made of not only Cu (In, Ga) Se 2 (CIGS) but also CuInSe 2 (CIS), CuGaSe 2 (CGS), or the like.
  • CIGS compound semiconductor layer forming methods include screen printing, proximity sublimation, MOCVD (Metal Organic Chemical Vapor Deposition), and spray (wet film forming).
  • a fine particle film containing a group 11 element, a group 13 element, and a group 16 element is formed on a substrate by a screen printing method (wet film forming method) or a spray method (wet film forming method), and a thermal decomposition treatment ( At this time, a crystal having a desired composition can be obtained by performing a thermal decomposition treatment in a group 16 element atmosphere) (JP-A-9-74065, JP-A-9-74213, etc.).
  • the CIGS compound semiconductor layer is also simply referred to as a CIGS layer.
  • the n-type semiconductor layer 17b forms a pn junction at the interface with the p-type semiconductor layer 17a.
  • the n-type semiconductor layer 17b transmits light so that light incident on the transparent conductive layer 18 reaches the p-type semiconductor layer 17a.
  • the n-type semiconductor layer 17b includes, for example, CdS, ZnS, Zn (S, O), and / or Zn (S, O, OH), SnS, Sn (S, O), and / or Sn (S, O, Metal sulfide containing at least one metal element selected from the group consisting of Cd, Zn, Sn, and In, such as OH), InS, In (S, O), and / or In (S, O, OH). It is made up of things that contain things.
  • the film thickness of the n-type semiconductor layer 17b is preferably 20 to 100 nm.
  • the n-type semiconductor layer 17b is formed by a CBD (Chemical Bath Deposition) method.
  • the configuration of the photocatalyst layer 16 is not particularly limited as long as a pn junction made of an inorganic semiconductor can be formed, a water photolysis reaction can be generated, and hydrogen can be generated.
  • the photoelectric conversion element used for the photovoltaic cell which comprises a solar cell is used preferably.
  • a photoelectric conversion element in addition to the above-described CIGS compound semiconductor or a CZTS compound semiconductor such as Cu 2 ZnSnS 4 , a thin film silicon thin film photoelectric conversion element, a CdTe thin film photoelectric conversion element, and a dye A sensitized thin film photoelectric conversion element or an organic thin film photoelectric conversion element can be used.
  • the transparent conductive layer 18 is for electrically connecting the photocatalyst layer 16 and the first promoter 20.
  • the transparent conductive layer 18 is also required to have transparency, water resistance, and water shielding properties, and the durability of the laminate 19 is improved by the transparent conductive layer 18.
  • the transparent conductive layer 18 is preferably, for example, a metal, a conductive oxide (overvoltage is 0.5 V or less), or a composite thereof.
  • the transparent conductive layer 18 is appropriately selected according to the absorption wavelength of the p-type semiconductor layer 17a and the n-type semiconductor layer 17b.
  • the transparent conductive layer 18 includes ITO (Indium Tin Oxide), FTO (fluorine-doped tin oxide), ZnO doped with Al, B, Ga, In, or the like, or IMO (In 2 O 3 to which Mo is added).
  • a transparent conductive film such as can be used.
  • the transparent conductive layer 18 may have a single layer structure or a laminated structure such as a two-layer structure.
  • the thickness of the transparent conductive layer 18 is not particularly limited, and is preferably 30 to 500 nm.
  • the method for forming the transparent conductive layer 18 is not particularly limited, but a vacuum film-forming method is preferable, and a vapor-phase film-forming method such as an electron beam evaporation method, a sputtering method, or a CVD (Chemical Vapor Deposition) method is used. Can be formed.
  • the transparent conductive layer 18 is not always necessary. In this case, it becomes the structure of the laminated body 19a shown in FIG.
  • a protective film 27 may be provided on the surface 16 a of the photocatalyst layer 16. The protective film 27 is as described above.
  • Cocatalyst For example, Pt, Pd, Ni, Ag, Ru, Cu, Co, Rh, Ir, Mn, and RuO 2 are preferably used as the cocatalyst.
  • the photocatalyst layer 16 has a single-layer structure rather than a two-layer structure with a pn junction. Since the other structure is the same as the laminated body 19 of FIG. 20, the detailed description is abbreviate
  • the laminate 19b shown in FIG. 22 is suitable for oxygen generation.
  • the conductive layer 14 and the photocatalyst layer 16 will be described.
  • the conductive layer 14, the photocatalyst layer 16, and the promoter 58 (see FIGS. 18 and 19) suitable for the photocatalyst electrode for oxygen generation will be described.
  • the conductive layer 14 supports the photocatalyst layer and the coating layer, and a known conductive layer can be used.
  • the conductive layer 14 is formed of a metal, a nonmetal such as carbon (graphite), or a conductive material such as a conductive oxide. It is preferable to use a conductive layer. Among these, it is preferable to use the conductive layer 14 formed of a transparent conductive oxide. The transparency in the conductive layer 14 is the same as the transparency in the transparent conductive layer 18 described above.
  • a known photocatalyst can be used, which is a photo semiconductor containing at least one metal element.
  • the metal elements include Ti, V, Nb, Ta, W, Mo, Zr, Ga, in terms of better onset potential, higher photocurrent density, or better durability by continuous irradiation.
  • Zn, Cu, Ag, Cd, Cr, or Sn is preferable, and Ti, V, Nb, Ta, or W is more preferable.
  • the optical semiconductor include oxides, nitrides, oxynitrides, sulfides, and selenides containing the above metal elements.
  • the photocatalyst layer usually contains a photo semiconductor as a main component.
  • the main component means that the photo semiconductor is 80% by mass or more with respect to the total mass of the photocatalyst layer, and preferably 90% by mass or more.
  • the upper limit is not particularly limited, but is 100% by mass.
  • optical semiconductor examples include, for example, Bi 2 WO 6 , BiVO 4 , BiYWO 6 , In 2 O 3 (ZnO) 3 , InTaO 4 , InTaO 4 : Ni (“optical semiconductor: M” is M in the optical semiconductor.
  • a doped body containing AB (O, N) 3 as a main component can be used.
  • the shape of the optical semiconductor contained in the photocatalyst layer is not particularly limited, and examples thereof include a film shape, a column shape, and a particle shape.
  • the particle size of the primary particles is not particularly limited, but is usually preferably 0.01 ⁇ m or more, more preferably 0.1 ⁇ m or more, and usually 50 ⁇ m or less. More preferably, it is 10 ⁇ m or less.
  • the above-mentioned particle size is an average particle size.
  • the particle size (diameter) of 100 arbitrary optical semiconductors observed with a TEM (Transmission Electron Microscope) or SEM (Scanning Electron Microscope) is measured, and these are arithmetically averaged. It is a thing.
  • the major axis is measured.
  • the optical semiconductor is columnar, it is preferably a columnar optical semiconductor that extends along the normal direction of the surface of the conductive layer.
  • the diameter of the columnar optical semiconductor is not particularly limited, but is usually preferably 25 nm or more, more preferably 50 nm or more, and usually 20 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less.
  • the above-mentioned diameter is an average diameter, and any 100 pieces observed with TEM (device name: Hitachi High-Technologies Corporation H-8100) or SEM (device name: Hitachi High-Technologies Corporation SU-8020 type SEM)
  • the diameter of the columnar optical semiconductor is measured and arithmetically averaged.
  • the thickness of the photocatalytic layer 16 for oxygen generation is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.1 to 2.0 ⁇ m, in view of more excellent water splitting efficiency of the water splitting photoelectrode. .
  • the method for forming the photocatalytic layer 16 for generating oxygen is not particularly limited, and a known method (for example, a method of depositing a particulate photo semiconductor on a substrate) can be employed. Specific examples of the forming method include vapor deposition methods such as an electron beam evaporation method, a sputtering method, and a CVD (Chemical Vapor Deposition) method, a transfer method described in Chem. Sci., 2013, 4, 1120-1124, Adv. Mater. , 2013, 25, 125-131. Note that another layer (for example, an adhesive layer) may be included between the substrate and the photocatalyst layer as necessary.
  • a method for producing a BiVO 4 layer will be described.
  • a solution in which bismuth nitrate pentahydrate and sodium iodide are dissolved in nitric acid is prepared.
  • a solution of 1,4-benzoquinone dissolved in ethanol is mixed and dissolved by applying ultrasonic waves.
  • the resulting liquid is put in an electrodeposition container (three-electrode cell), and a substrate is set on the working electrode, Ag / AgCl is set on the reference electrode, and a platinum wire is set on the counter electrode. Electrodeposition is performed for 10 minutes while maintaining the working electrode in a potential range of ⁇ 0.1 to ⁇ 0.3 V with respect to the reference electrode.
  • a BiOI thin film precursor is obtained by drying the electrodeposited one. Next, the BiOI thin film precursor is immersed in a dimethyl sulfoxide solution of bis (acetylacetonato) vanadyl and then baked. After firing, vanadium oxide remaining on the film surface is removed by immersing in an aqueous sodium hydroxide solution. In this way, a BiVO 4 layer can be formed as the photocatalytic layer 16.
  • a substrate on which the BiVO 4 layer is formed for example, a substrate in which an ITO layer (Indium Tin Oxide) is formed on one surface of a soda lime glass base material is used. The BiVO 4 layer is formed on the ITO layer of the substrate described above.
  • co-catalyst 58 examples include simple substances composed of Pt, Pd, Ni, Au, Ag, Ru, Cu, Co, Rh, Ir, Mn, Fe, and the like, and alloys combining them and oxides thereof.
  • NiOx and RuO 2 can be used.
  • the present invention is basically configured as described above. Although the photocatalyst electrode and the artificial photosynthesis module of the present invention have been described in detail above, the present invention is not limited to the above-described embodiment, and various improvements or modifications may be made without departing from the gist of the present invention. Of course.
  • the photocatalyst electrodes of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 were produced, and the current density and the rate of decrease in current density after 1 hour of continuous driving were measured. The results are shown in Table 1 below.
  • the photocatalytic electrodes of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 were each placed in a container filled with an electrolyte solution described later, and a reference electrode and a counter electrode were further placed. And the photocatalyst electrode, the reference electrode, and the counter electrode were connected to the potentiostat. In this case, the photocatalytic electrode is a working electrode.
  • the photocurrent was measured for each of the photocatalytic electrodes of Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 by irradiating simulated sunlight.
  • the photocurrent was measured in a preset potential range of 0 to 0.7 V RHE .
  • Reaction efficiency was evaluated by current density (mA / cm 2 ) at 0.6 V RHE .
  • the pseudo-sunlight light source, electrolyte, reference electrode, counter electrode, and potentiostat are shown below.
  • Light source of simulated sunlight Solar simulator (AM (Air mass) 1.5G) XES-70S1 manufactured by Mitsunaga Electric Mfg. Co., Ltd.
  • Electrolyte 0.5 M Na 2 SO 4 +0.25 M Na 2 HPO 4 +0.25 M NaH 2 PO 4 pH 7
  • Electrochemical measuring device Potentiostat Hokuto Denko HZ-5000
  • Reference electrode Ag / AgCl electrode
  • Counter electrode platinum wire
  • Example 1 A soda lime glass substrate having a thickness of 1 mm was prepared as a substrate, and a molybdenum film having a thickness of 500 nm was formed on the surface of the soda lime glass substrate by a sputtering method to obtain a conductive layer. Next, a CIGS layer having a thickness of 1500 nm was formed as a p-type semiconductor layer on the conductive layer. Next, a CdS layer having a thickness of 50 nm was formed as an n-type semiconductor layer on the p-type semiconductor layer by a CBD (Chemical Bath Deposition) method.
  • CBD Chemical Bath Deposition
  • a photocatalytic layer was formed of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer.
  • this state is referred to as a CIGS substrate.
  • the CIGS substrate was cut into 1 cm ⁇ 1 cm.
  • Pt particles were supported on the n-type semiconductor layer by a sputtering method with a set film thickness of 2 nm to obtain an island-shaped second promoter.
  • an ITO (Indium Tin Oxide) layer having a thickness of 100 nm was formed as a transparent conductive layer on the back surface of the substrate opposite to the CIGS layer by sputtering.
  • Pt particles were supported on the n-type semiconductor layer and the transparent conductive layer by a sputtering method with a set film thickness of 2 nm to obtain an island-shaped first promoter.
  • Example 1 is the same structure as the photocatalyst electrode 10c shown in FIG.
  • Example 2 In Example 2, as compared with Example 1, as a first promoter, a Pt film having a thickness of 50 nm was produced by sputtering, and the second promoter and Pt film were electrically connected by a conductive wire. Then, the conductive wire is fixed using a conductive adhesive containing a silver paste, further covered with an epoxy resin, and electrically insulated, except that it is the same as in Example 1, Detailed description is omitted. In addition, the structure of Example 2 is the same structure as the photocatalyst electrode 10d shown in FIG.
  • Example 3 As compared with Example 1, a p-type semiconductor layer, that is, a Pt mesh having an area three times that of the photocatalyst layer was used as the first promoter, and the second promoter and Pt mesh were used. Are electrically connected with a conductive wire, and the conductive wire is fixed with a conductive adhesive containing a silver paste, further coated with an epoxy resin, and electrically insulated. 1 is the same as 1 and will not be described in detail. In Example 3, the installation area where the promoter is provided is four times the area of the photocatalyst layer. In addition, the structure of Example 3 is the same structure as the photocatalyst electrode 10e shown in FIG. As the Pt mesh, an 80 mesh platinum mesh electrode made by EC Frontier was used.
  • Example 4 As compared with Example 1, a protective film covering the transparent conductive layer is formed by forming an ITO layer having a thickness of 100 nm as a transparent conductive layer on the n-type semiconductor layer without providing the second promoter.
  • the p-type semiconductor layer that is, a Pt mesh having an area three times that of the photocatalyst layer is used as the first promoter, and the second promoter and the Pt mesh are electrically connected by a conductive wire.
  • the conductive wire is fixed using a conductive adhesive containing a silver paste, further covered with an epoxy resin, and electrically insulated. Since the other configuration is the same as that of the first embodiment, detailed description thereof is omitted.
  • Example 4 As the protective film, a TiO 2 film having a thickness of 20 nm was used and formed by an ALD (Atomic Layer Deposition) method.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • the structure of Example 4 is the same structure as the photocatalyst electrode 10f shown in FIG.
  • Example 5 The configuration of the fifth embodiment is the same as that of the fourth embodiment except that the Pt mesh has a p-type semiconductor layer, that is, the area of six times the photocatalytic layer, as compared with the fourth embodiment. Is omitted.
  • the structure of Example 5 is the same structure as the photocatalyst electrode 10g shown in FIG. (Example 6)
  • the configuration of the sixth embodiment is the same as that of the sixth embodiment except that the Pt mesh has a p-type semiconductor layer, that is, nine times the area of the photocatalytic layer, as compared with the fourth embodiment. Is omitted.
  • the structure of Example 6 is the same structure as the photocatalyst electrode 10h shown in FIG.
  • Example 7 As compared with Example 1, a protective film is formed by forming an ITO layer having a thickness of 100 nm as a transparent conductive layer on the n-type semiconductor layer without providing a second promoter, and covering the transparent conductive layer.
  • the transparent conductive layer on the front side of the substrate and the transparent conductive layer on the back side of the substrate are electrically connected with a conductive wire, and the conductive wire is fixed using a conductive adhesive containing a silver paste. Further, it is further coated with an epoxy resin and electrically insulated, and the other points are the same as those of the first embodiment, and therefore detailed description thereof is omitted.
  • Example 7 a TiO 2 film having a thickness of 20 nm was used and formed by an ALD (Atomic Layer Deposition) method.
  • the structure of Example 7 is the same structure as the photocatalyst electrode 10m shown in FIG. (Example 8) Since the configuration of the eighth embodiment is the same as that of the second embodiment except that the Pt film of the first promoter is an Rh film, the detailed description thereof is omitted.
  • the configuration of Example 8 is the same as that of the photocatalytic electrode 10d shown in FIG.
  • Example 9 is different from Example 1 in that a transparent conductive layer is formed on the surface side of the substrate of the photocatalyst layer, and a protective film covering the transparent conductive layer is formed. 1 is the same as 1 and will not be described in detail.
  • the transparent conductive layer on the front side of the substrate and the transparent conductive layer on the back side of the substrate are electrically connected by a conductive wire, and the conductive wire is fixed using a conductive adhesive containing a silver paste. It was coated with epoxy resin and electrically insulated.
  • As the protective film a TiO 2 film having a thickness of 20 nm was used and formed by an ALD (Atomic Layer Deposition) method.
  • the structure of Example 9 is the same structure as the photocatalyst electrode 10n shown in FIG.
  • the photocatalyst electrode of Comparative Example 1 has the configuration shown in FIG. 23, and the second promoter is formed on the photocatalyst layer of the above-mentioned 1 cm ⁇ 1 cm CIGS substrate.
  • a soda lime glass substrate having a thickness of 1 mm is prepared as the substrate 102, and a molybdenum film having a thickness of 500 nm is formed on the surface of the soda lime glass substrate by a sputtering method. Got.
  • a CIGS layer having a thickness of 1500 nm was formed as a p-type semiconductor layer over the conductive layer 104.
  • a CdS layer having a thickness of 50 nm was formed as an n-type semiconductor layer on the p-type semiconductor layer by a CBD (Chemical Bath Deposition) method.
  • a photocatalytic layer 106 was formed of the p-type semiconductor layer and the n-type semiconductor layer.
  • Pt particles were supported as a second promoter 108 by a sputtering method.
  • the installation area of the Pt particles of the second promoter is the same as that of the p-type semiconductor layer.
  • the method for supporting the Pt particles of the second promoter was the same as in Example 1 above.
  • Example 4 and Comparative Example 1 the simulated sunlight was irradiated as described above under the condition of 0V RHE , and the water splitting operation was performed continuously for 1 hour. The time-dependent change in water splitting performance was investigated.
  • FIG. 24 shows the results of Example 4
  • FIG. 25 shows the results of Comparative Example 1.
  • the current density on the vertical axis is normalized.
  • the photocatalytic electrode is a working electrode and corresponds to a cathode. 24 and 25, the current on the cathode side is shown, and the current is negative. For this reason, the closer to 0 on the vertical axis, the higher the current density.
  • the value of the current density did not change immediately after the start of driving even after continuous driving for 1 hour.
  • Comparative Example 1 the current density decreased with time when continuously driven for 1 hour, and the rate of decrease in current density was large.
  • Photocatalytic electrode 12a 14a, 16a, 18a, 25a, 44a Front surface 12b, 25b Back surface 14 Conductive layer 16 Photocatalyst layer 17a P-type semiconductor layer 17b N-type semiconductor layer 18 Transparent conductive layer 18b Side surface 19, 19a, 19b Laminate 20 First promoter 21, 31 Promoter particle 22 Promoter film 24 Wiring 25 Base material 26 Cocatalyst mesh material 27 Protective film 30 Second promoter 40 Container 42 Case 42b Bottom surface 42c First wall surface 42d Second wall surface 43 Separator 44 Transparent member 46, 46a, 46b Supply pipe 48, 48a, 48b Discharge pipe 50a, 50b Artificial photosynthesis module 56, 106 Photocatalyst layer 58 Cocatalyst 104 conductive layer 108 second promoter AQ electrolytic aqueous solution D

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Abstract

光触媒電極は、光により水を分解して気体を発生させるものである。光触媒電極は、基板と、基板の表面に設けられた導電層と、導電層の表面に設けられた光触媒層とを備える積層体と、光触媒層と電気的に接続された第１助触媒を有する。光は積層体の光触媒層の表面側から入射され、光触媒層の表面およびその上方において光が入射される領域を第１の領域とし、第１の領域以外の領域を第２の領域とするとき、第１助触媒は、少なくとも第２の領域に設けられている。第１助触媒と光触媒層とは、光触媒層の表面に設けられた透明導電層、および配線のうち、少なくとも一方により電気的に接続されている。

Description

光触媒電極および人工光合成モジュール
　本発明は、光触媒層と助触媒を備え、光により水を分解して気体を発生させる光触媒電極およびこの光触媒電極を用いた人工光合成モジュールに関し、特に、光触媒層に入射する光を妨げない領域に助触媒を設けた光触媒電極および人工光合成モジュールに関する。
　現在、光触媒を利用して水を分解し、水素ガス、および酸素ガス等の気体を得ることがなされている。例えば、再生可能なエネルギーである太陽光エネルギーを利用する形態の１つとして、太陽電池に使用される光電変換材料を用いて、この光電変換材料で得られる起電力を利用して、電解水溶液を分解して酸素と水素を製造することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
　特許文献１には、集電極上に、ｐ型半導体、ｎ型半導体、反応助触媒が、この順で積層された構造の光水分解用電極が記載されている。特許文献１では光水分解用電極を水中に保持し、太陽光等の光を照射することにより、水を分解して水素を製造することができる。
特開２０１２－４６３８５号公報
　特許文献１の光水分解用電極は、太陽光等の光を受けて、水を分解して水素を製造するものであるが、現状では、更なる水素等の気体の発生量の増加が望まれており、反応効率の向上が望まれている。しかしながら、特許文献１では、ｎ型半導体上に反応助触媒が積層されており、反応助触媒を設ける位置がｎ型半導体上に制限され、反応場も制限される。特許文献１で、気体の発生量を多くするにはｎ型半導体の面積を大きくする必要があり、光水分解用電極自体を大型化する必要がある。この場合、光水分解用電極の設置面積当りの反応効率を高くすることが難しい。さらには、長時間にわたり安定して水素等の気体を発生させることも要求されている。
　本発明の第１の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、反応効率が高い光触媒電極および人工光合成モジュールを提供することにある。
　本発明の第２の目的は、長時間にわたり安定して気体を発生させることができる光触媒電極および人工光合成モジュールを提供することにある。
　上述の目的を達成するために、本発明の第１の態様は、光により水を分解して気体を発生させる光触媒電極であって、基板と、基板の表面に設けられた導電層と、導電層の表面に設けられた光触媒層とを備える積層体と、光触媒層と電気的に接続された第１助触媒を有し、光は積層体の光触媒層の表面側から入射され、光触媒層の表面およびその上方において光が入射される領域を第１の領域とし、第１の領域以外の領域を第２の領域とするとき、第１助触媒は、少なくとも第２の領域に設けられており、第１助触媒と光触媒層とは、光触媒層の表面に設けられた透明導電層、および配線のうち、少なくとも一方により電気的に接続されていることを特徴とする光触媒電極を提供するものである。
　第２の領域は、基板の導電層とは反対側の面上および面に対向する領域であることが好ましい。
　第１助触媒が設けられる設置面積が、光触媒層が設けられる設置面積に対し、１倍よりも大きく１０倍以下であることが好ましい。
　第１助触媒は、助触媒膜、助触媒網目材、複数の助触媒粒子、または複数の助触媒粒子が基材に担持されたもので構成されていることが好ましい。
　第１助触媒は、電気的に接続された助触媒膜を複数有することが好ましい。
　第１助触媒は、助触媒網目材が折り畳まれたものであることが好ましい。また、光触媒電極で発生される気体は、例えば、水素ガスである。
　本発明の第２の態様は、本発明の第１の態様の光触媒電極を有することを特徴とする人工光合成モジュールを提供するものである。
　本発明によれば、反応効率が高い光触媒電極および人工光合成モジュールを得ることができる。
　また、長時間にわたり安定して気体を発生させることができる光触媒電極および人工光合成モジュールを得ることができる。
本発明の実施形態の光触媒電極の第１の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の第１の例を示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の第２の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の第３の例を示す模式的断面図である。 光触媒電極の第１助触媒の構成の一例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の第４の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の第５の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の第６の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の第７の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の第８の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の第９の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の第１０の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の第１１の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の第１２の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の第１３の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の第１４の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の第１４の例を示す模式的平面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第２の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の積層体の第１の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の積層体の第２の例を示す模式的断面図である。 本発明の実施形態の光触媒電極の積層体の第３の例を示す模式的断面図である。 比較例１の光触媒電極を示す模式的断面図である。 実施例４の１時間連続駆動した際の電流密度の変化を示すグラフである。 比較例１の１時間連続駆動した際の電流密度の変化を示すグラフである。
　以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の光触媒電極および人工光合成モジュールを詳細に説明する。
　なお、以下において数値範囲を示す「～」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α～数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。また、「同じ」とは、技術分野で一般的に許容される誤差範囲を含むものとする。
　図１は本発明の実施形態の光触媒電極の第１の例を示す模式的断面図であり、図２は本発明の実施形態の光触媒電極の第１の例を示す模式的平面図である。
　図１に示すように、光触媒電極１０は、基板１２と、基板１２の表面１２ａに設けられた導電層１４と、導電層１４の表面１４ａ上に設けられた光触媒層１６と、光触媒層１６を覆う透明導電層１８とを有する。基板１２と導電層１４と光触媒層１６と透明導電層１８で積層体１９が構成される。光触媒電極１０は、積層体１９と電気的に接続された第１助触媒２０を有する。なお、積層体１９は後述するように、透明導電層１８がない構成も含まれる。透明導電層１８を設けることで、光触媒層１６で生成したキャリアの経路を確保できる。
　光触媒電極１０では光触媒層１６の表面１６ａ側から光Ｌが入射される。光触媒層１６の表面１６ａおよびその上方において光Ｌが入射される領域を第１の領域Ｓ１とし、この第１の領域Ｓ１以外の領域を第２の領域Ｓ２とする。光触媒電極１０では、第２の領域Ｓ２に第１助触媒２０が設けられている。具体的には、第１助触媒２０は、基板１２の透明導電層１８とは反対側の裏面１２ｂ側の透明導電層１８上に設けられている。第１助触媒２０は、例えば、複数の助触媒粒子２１で構成されている。複数の助触媒粒子２１は、透明導電層１８等の導電体に形成されていない場合には、互いに電気的に接続されている。光触媒電極１０では、第１助触媒２０が積層体１９と一体に設けられている。
　なお、基板１２の透明導電層１８とは反対側の裏面１２ｂ上および裏面１２ｂに対向する領域も上述の第２の領域Ｓ２である。
　基板１２は、導電層１４と光触媒層１６と透明導電層１８を支持するものであり、電気絶縁性である。なお、電気絶縁性としては、光触媒電極１０の使用に際に、短絡等が発生しないことが要求される。
　光触媒層１６は、光Ｌが照射されるとキャリアが生成されるものである。第１助触媒２０は、光触媒層１６で生成されたキャリアを基にして水を分解して気体を発生させる。
　透明導電層１８は、光触媒層１６と第１助触媒２０とを電気的に接続するものである。ここで、透明とは、光透過率が光触媒層１６の受光波長域において、少なくとも６０％以上のことであり、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは９０％以上、さらにより好ましくは９５％以上のことである。
　基板１２、導電層１４、光触媒層１６、透明導電層１８および第１助触媒２０については後に詳細に説明する。
　光触媒電極１０では、水に浸漬した状態で、光触媒層１６に光Ｌが入射されると、キャリアが発生し、第１助触媒２０により水が分解されて気体が発生する。第１助触媒２０が反応場として機能する。ここで、キャリアとは、例えば、電子と正孔である。
　光触媒層１６は、光Ｌに対する光吸収効率が大きい程、多くのキャリアを生成する。多くのキャリアが生成しても、第１助触媒２０の量が少なければ、例えば、第１助触媒２０の設置面積が小さければ、反応場が小さく生成したキャリアが無駄になる。光触媒電極１０では、第１助触媒２０を光触媒層１６の表面１６ａ上に設けることなく、第２の領域Ｓ２を使うことで、第１助触媒２０の設置面積を大きくでき、第１助触媒２０の量を多くすることができる。これにより、反応場が増加し、生成したキャリアを有効に利用することができ、水の分解の反応効率を高くすることができる。水の分解の反応効率は、例えば、水分解を示す電流密度で評価することができ、反応効率が高いとは、電流密度が高いことである。
　また、第１助触媒２０を第２の領域Ｓ２に設けることで、第１助触媒２０の配置位置、配置面積の自由度を高くできる。さらには、配置位置を変えることで第１助触媒２０の助触媒粒子２１の脱離を抑制でき、耐久性を向上させることもできる。また、光触媒層１６上に発生した気体が気泡の形態で滞留した場合、光触媒層１６への光Ｌの入射が妨げられキャリアの生成が低下するが、光触媒層１６上に助触媒を設けていないため、キャリアの生成の低下が抑制される。さらには、光触媒層１６上に助触媒を設けていないため、光触媒層１６への光Ｌの入射が妨げられず、光Ｌの利用効率を高くすることができる。
　なお、水は電解水溶液ＡＱも含む。ここで、電解水溶液ＡＱとは、Ｈ２Ｏを主成分とする液体であり、水を溶媒とし溶質を含む水溶液であってもよく、例えば、強アルカリ（ＫＯＨ（水酸化カリウム））、０．１ＭのＨ２ＳＯ４を含む電解液、または０．１Ｍ硫酸ナトリウム電解液、０．１Ｍリン酸カリウム緩衝液等である。水の場合、蒸留水、または冷却塔等で用いられる冷却水であってもよい。
　第１助触媒２０を設ける位置は、第２の領域Ｓ２であれば、特に限定されるものではない。図２に示すように、透明導電層１８が光触媒層１６よりも大きいことにより生じる領域Ｓ２１も、光触媒電極１０を容器４０に配置した場合に生じる、容器４０と光触媒電極１０との領域Ｓ２２も第２の領域Ｓ２である。第１助触媒２０は、領域Ｓ２１および領域Ｓ２２に設けてもよい。さらには、透明導電層１８の側面１８ｂに第１助触媒２０を設けてもよい。
　光触媒電極１０は図１に示す構成に限定されるものではない。次に、光触媒電極１０の他の例について説明する。
　図３は本発明の実施形態の光触媒電極の第２の例を示す模式的断面図であり、図４は本発明の実施形態の光触媒電極の第３の例を示す模式的断面図であり、図５は光触媒電極の第１助触媒の構成の一例を示す模式的断面図である。
　図３および図４において、図１および図２に示す光触媒電極１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
　図３に示す光触媒電極１０ａでは、第１助触媒２０が、複数の助触媒粒子２１（図１参照）に代えて、基板１２の裏面１２ｂ側の透明導電層１８上に設けられた助触媒膜２２で構成されている。助触媒膜２２は、助触媒粒子２１と同じ機能を発揮するものであり、助触媒粒子２１と助触媒膜２２は、同じ組成とすることができる。なお、助触媒膜２２は一様な膜状のものであり、ベタ膜と呼ばれる形態である。上述した以外の構成は図１に示す光触媒電極１０と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
　光触媒電極１０ａの助触媒膜２２を設ける構成でも、図１に示す光触媒電極１０と同様の効果を得ることができる。
　図４に示す光触媒電極１０ｂでは、第１助触媒２０が、複数の助触媒粒子２１（図１参照）に代えて、助触媒膜２２で構成されている。助触媒膜２２は、上述の図３と同じである。
　光触媒電極１０ｂでは、助触媒膜２２が積層体１９とは別体に助触媒膜２２が設けられている。助触媒膜２２は基板１２の透明導電層１８とは反対側の裏面１２ｂに対向する領域に配置されている。助触媒膜２２と透明導電層１８とが配線２４で電気的に接続されている。配線２４を用いて助触媒膜２２を電気的に接続しているため、透明導電層１８を、光触媒層１６を覆い基板１２の裏面１２ｂに迄設ける必要がない。上述した以外の構成は図１に示す光触媒電極１０と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
　このように配線２４を用いて助触媒膜２２を積層体１９と別体に設けることでも、図１に示す光触媒電極１０と同様の効果を得ることができる。
　配線２４は導電性を有するものであれば、組成は特に限定されるものではない。また、配線２４の形態は、線状、帯状であってもよく、特に限定されるものではない。配線２４は、例えば、半田または導電性ペーストを用いて接続することができる。
　図３の光触媒電極１０ａの助触媒膜２２および図４の光触媒電極１０ｂの助触媒膜２２は、いずれもベタ膜としたが、これに代えて、図５に示すように平板状の基材２５の表面２５ａに助触媒粒子２１が設けられた構成のものを第１助触媒２０としてもよい。助触媒粒子２１は基材２５の表面２５ａおよび裏面２５ｂのうち、少なくとも一方に設けられていればよい。
　基材２５は、配線２４と同様に導電性を有するものである。光触媒層１６で生成されたキャリアは配線２４および基材２５を経て助触媒粒子２１に達して、水の分解がなされる。基材２５は、平板状のものに限定されるものではなく、網目状でも、多孔質状でもよく、また、平板状の２次元構造以外に３次元構造でもよい。３次元構造としては、網目状のもので３次元構造を構成してもよく、織られたもので３次元構造を構成してもよい。
　図６は本発明の実施形態の光触媒電極の第４の例を示す模式的断面図であり、図７は本発明の実施形態の光触媒電極の第５の例を示す模式的断面図であり、図８は本発明の実施形態の光触媒電極の第６の例を示す模式的断面図である。
　図６～図８において、図１および図２に示す光触媒電極１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
　図６に示す光触媒電極１０ｃでは、第２助触媒３０が光触媒層１６の表面１６ａ、すなわち、第１の領域Ｓ１に設けられている。第２助触媒３０は、光触媒層１６の表面１６ａへの光Ｌの入射光量の低下を抑制するために、例えば、複数の助触媒粒子３１で構成されている。助触媒粒子３１は、助触媒粒子２１と同じである。複数の助触媒粒子３１も、助触媒粒子２１と同様に、透明導電層１８等の導電体に形成されていない場合には、互いに電気的に接続されている。上述した以外の構成は図１に示す光触媒電極１０と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
　光触媒電極１０ｃのように、第１助触媒２０に加えて、第１の領域Ｓ１に第２助触媒３０を設ける構成でも、第１助触媒２０を設けることで、水の分解の反応効率を高くすることができる。
　基板１２の裏面１２ｂに透明導電層１８を設ける構成としたが、これに限定されるものではなく、基板１２の裏面１２ｂ側は光Ｌを透過させる必要は必ずしもないため、透明導電層１８よりも透過が低い導電膜であってもよい。
　図７に示す光触媒電極１０ｄは、第２助触媒３０が光触媒層１６の表面１６ａ、すなわち、第１の領域Ｓ１に設けられている。第２助触媒３０は、上述の光触媒電極１０ｃと同じである。
　第１助触媒２０は、助触媒膜２２で構成されている。この助触媒膜２２は、上述の図３の光触媒電極１０ａと同じである。なお、助触媒膜２２に代えて、後述する助触媒網目材２６（図８参照）を設けてもよい。
　光触媒電極１０ｄのように、第１助触媒２０に加えて、第１の領域Ｓ１に第２助触媒３０を設ける構成でも、第１助触媒２０を設けることで、水の分解の反応効率を高くすることができる。
　図８に示す光触媒電極１０ｅは、第２助触媒３０が光触媒層１６の表面１６ａ、すなわち、第１の領域Ｓ１に設けられている。第２助触媒３０は、上述の光触媒電極１０ｃと同じである。
　第１助触媒２０は、助触媒網目材２６で構成されている。助触媒網目材２６は、基板１２の透明導電層１８とは反対側の裏面１２ｂに対向する領域に配置されている。
　例えば、助触媒網目材２６は、助触媒粒子２１と同じ組成のもので構成される。助触媒網目材２６の開口部の形状、開口部の大きさは、特に限定されるものではない。また、助触媒網目材２６は、例えば、網目状、多孔質状の基材に助触媒粒子が担持されたものであってもよい。
　光触媒電極１０ｅのように、第１助触媒２０に加えて、第１の領域Ｓ１に第２助触媒３０を設ける構成でも、第１助触媒２０を設けることで、水の分解の反応効率を高くすることができる。
　また、助触媒網目材２６は、同じ面積であれば、助触媒膜２２よりも表面積を大きくすることができ、電解水溶液ＡＱとの接触面積、すなわち、反応面積を大きくすることができるため、助触媒網目材２６の面積を大きくすることなく第１助触媒２０の設置面積を小さくすることができる。また、助触媒網目材２６は、助触媒膜２２よりも単位面積当りの表面積を大きくすることができることから、設置面積当りの反応効率を高くすることができる。これにより、水の分解の反応効率をより高くすることができる。
　図９は本発明の実施形態の光触媒電極の第７の例を示す模式的断面図であり、図１０は本発明の実施形態の光触媒電極の第８の例を示す模式的断面図であり、図１１は本発明の実施形態の光触媒電極の第９の例を示す模式的断面図である。
　図９～図１１において、図１および図２に示す光触媒電極１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
　図９に示す光触媒電極１０ｆは、第１助触媒２０が助触媒網目材２６で構成されている。助触媒網目材２６は、基板１２の透明導電層１８とは反対側の裏面１２ｂに対向する領域に配置されている。助触媒網目材２６は、上述の図８の光触媒電極１０ｅと同じである。
　保護膜２７は、透明導電層１８を保護するものであり、光触媒層１６の吸収波長に合わせたもので構成される。保護膜２７には、例えば、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２およびＧａ２Ｏ３等の酸化物が用いられる。保護膜２７は絶縁体の場合、例えば、厚みが５～５０ｎｍであり、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法等の成膜法が選択される。保護膜２７が導電性の場合には、例えば、厚みが５～５００ｎｍであり、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）に加えスパッタ法等で形成することもできる。保護膜２７は、導電体の場合の方が、絶縁性の場合に比して厚くすることができる。
　光触媒電極１０ｆのように、配線２４を用いて助触媒網目材２６を設けることでも、図１に示す光触媒電極１０と同様の効果を得ることができる。
　図１０に示す光触媒電極１０ｇおよび図１１に示す光触媒電極１０ｈは、助触媒網目材２６が折り畳まれた構成である点以外は、図９の光触媒電極１０ｆと同じであるため、その詳細な説明は省略する。図１０に示す光触媒電極１０ｇは、助触媒網目材２６の面積が図９の光触媒電極１０ｆの２倍であり、図１１に示す光触媒電極１０ｈは、助触媒網目材２６の面積が図９の光触媒電極１０ｆの３倍である。
　このように、助触媒網目材２６を用い、折り畳み回数を増やすことで、第１助触媒２０の設置面積を容易に変えることができ、光触媒電極の設計自由度を高くすることができる。しかも、助触媒網目材２６は光触媒層１６の表面１６ａへの光Ｌの入射を遮ることがない。
　なお、助触媒網目材２６の折り畳み回数は、助触媒網目材２６の面積、設置場所の大きさ等により適宜決定されるものである。
　図９～図１１では助触媒網目材２６を用いたが、これに代えて助触媒膜２２を用いてもよい。この場合、図１０および図１１の構成では複数の助触媒膜２２を配線２４で電気的に接続して、基板１２の裏面１２ｂ側に配置する。さらには、図９～図１１では助触媒膜２２に代えて、上述の助触媒粒子２１が設けられた基材２５を用いてもよい。
　また、図１２に示す光触媒電極１０ｋのように、基板１２の裏面１２ｂからはみ出さないように助触媒膜２２または助触媒網目材２６を配置する構成とすることもできる。この場合、光触媒電極１０ｋを光触媒層１６の表面１６ａから見た場合、第１助触媒２０が基板１２からはみ出すことがないため、第１助触媒２０の面積を確保し、かつ光触媒電極１０ｋの設置面積を小さくすることができる。結果として、光触媒電極１０ｋの設置面積当りの反応効率を高くすることができる。
　なお、図１２は本発明の実施形態の光触媒電極の第１０の例を示す模式的断面図である。
　図１３は本発明の実施形態の光触媒電極の第１１の例を示す模式的断面図であり、図１４は本発明の実施形態の光触媒電極の第１２の例を示す模式的断面図であり、図１５は本発明の実施形態の光触媒電極の第１３の例を示す模式的断面図である。
　図１３～図１５において、図１および図２に示す光触媒電極１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
　図１３に示す光触媒電極１０ｍは、透明導電層１８が光触媒層１６の表面１６ａと基板１２の裏面１２ｂ上にだけ設けられており、光触媒層１６の表面１６ａ上の透明導電層１８の表面１８ａを覆う保護膜２７が設けられている。また、光触媒層１６の表面１６ａ上の透明導電層１８と基板１２の裏面１２ｂ上の透明導電層１８が配線２４で電気的に接続されている。上述した以外の構成は図１に示す光触媒電極１０と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
　なお、保護膜２７は、上述の図９に示す光触媒電極１０ｆの保護膜２７と同じである。
　図１３に示す光触媒電極１０ｍのように、光触媒層１６の表面１６ａ上の透明導電層１８と基板１２の裏面１２ｂ上の透明導電層１８が配線２４で電気的に接続することで、透明導電層１８を、光触媒層１６を覆い基板１２の裏面１２ｂに迄設ける必要がない。
　図１４に示す光触媒電極１０ｎは、光触媒層１６の表面１６ａ上の透明導電層１８の表面１８ａに第２助触媒３０が設けられている。上述した以外の構成は、図１３に示す光触媒電極１０ｍと同じであるため、その詳細な説明は省略する。
　第２助触媒３０は、複数の助触媒粒子３１で構成されている。助触媒粒子３１は、助触媒粒子２１と同じである。
　図１５に示す光触媒電極１０ｐは、透明導電層１８の表面１８ａに第２助触媒３０が設けられており、基板１２の透明導電層１８とは反対側の裏面１２ｂ側の透明導電層１８上に、第１助触媒２０として助触媒膜２２が設けられている。上述した以外の構成は図１に示す光触媒電極１０と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
　光触媒電極１０ｐのように、第１助触媒２０に加えて、第１の領域Ｓ１に第２助触媒３０を設ける構成でも、第１助触媒２０を設けることで、水の分解の反応効率を高くすることができる。なお、助触媒膜２２に代えて助触媒網目材２６（図８参照）を設けてもよい。
　図１６は本発明の実施形態の光触媒電極の第１４の例を示す模式的断面図であり、図１７は本発明の実施形態の光触媒電極の第１４の例を示す模式的平面図である。
　図１６および図１７において、図１および図２に示す光触媒電極１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
　図１６および図１７に示す光触媒電極１０ｑは、容器４０内に配置されている。容器４０は、一面が解放された筐体４２と、筐体４２の解放部分を覆う透明部材４４を有する。光触媒電極１０ｑは筐体４２の底面４２ｂに、透明導電層１８を透明部材４４に向けて配置されている。光触媒電極１０ｑの透明導電層１８の表面１８ａおよびその上方が第１の領域Ｓ１となり、容器４０内で第１の領域Ｓ１以外の領域が第２の領域Ｓ２（図１７参照）となる。なお、光Ｌは容器４０の透明部材４４の表面４４ａ側から入射される。
　第１助触媒２０として、複数の助触媒粒子２１が、筐体４２の底面４２ｂにおける、透明導電層１８の周囲に設けられている。透明導電層１８と助触媒粒子２１とが電気的に接続されている。光触媒電極１０ｑでは、透明導電層１８の表面１８ａを覆う保護膜２７が設けられていてもよい。
　筐体４２には、第１の壁面４２ｃに供給管４６が設けられ、第１の壁面４２ｃと対向する第２の壁面４２ｄに排出管４８が設けられている。供給管４６から、上述の電解水溶液ＡＱが容器４０内に供給されて容器４０内が電解水溶液ＡＱで満たされ、電解水溶液ＡＱは方向Ｄに流れ排出管４８から電解水溶液ＡＱが排出される。方向Ｄは第１の壁面４２ｃから第２の壁面４２ｄに向かう方向である。なお、筐体４２は、例えば、光触媒電極１０ｑの使用の際に、短絡等が発生しない程度の電気絶縁性材料で構成される。筐体４２は、例えば、アクリル樹脂で構成される。
　第１助触媒２０は、複数の助触媒粒子２１に限定されるものではなく、上述の助触媒膜２２（図３参照）でも、上述の助触媒粒子２１が設けられた基材２５（図５参照）でも、上述の助触媒網目材２６（図８参照）でもよい。
　また、光触媒電極１０ｑでは、筐体４２の底面４２ｂに第１助触媒２０を設ける構成としたが、これに限定されるものではなく、第１の壁面４２ｃでも、第２の壁面４２ｄでもよい。第１助触媒２０を設ける場所は光触媒電極１０ｑの使用形態、第１助触媒２０の設置面積等に応じて適宜決定されるものである。
　このように、第１助触媒２０を容器４０内に配置することができるため、例えば、電解水溶液ＡＱの流れが弱いところに、第１助触媒２０を配置することで、第１助触媒２０の剥離等を抑制することができ、耐久性を向上させることができ、さらには設計自由度も増す。また、第１助触媒２０を積層体１９と別体にできるため、光触媒電極自体の構成を簡素化することができる。
　以上のように光触媒電極について説明したが、いずれの光触媒電極においても、第１助触媒２０が設けられる設置面積は、光触媒層１６が設けられる設置面積に対し、１倍よりも大きく１０倍以下であることが好ましく、より好ましくは３倍以上６倍以下である。光触媒層１６が設けられる設置面積に対し、１倍よりも大きく１０倍以下であれば、より高い反応効率を得ることができる。
　ここで、第１助触媒２０が設けられる設置面積とは、第１助触媒２０が設けられた部材の面積のことである。第１助触媒２０が平板に設けられれば、平板の面積が設置面積である。本発明の設置面積では、網目状、多孔質状等の構造の違いは考慮せず、同じ大きさの平板であれば、網目状でも多孔質状でも同じ設置面積とする。
　具体的には、上述の図５に示すように基材２５に助触媒粒子２１が担持される場合には、担持されている助触媒粒子２１で構成される領域の最大面積を第１助触媒２０が設けられる設置面積とする。助触媒粒子２１で構成される領域の最大面積とは、複数の助触媒粒子２１の集合の外縁にある各助触媒粒子２１を結んで形成される領域の面積のことを表す。上述の複数の助触媒粒子２１の集合の外縁は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像を取得して、取得した画像から求めることもできる。基材２５の両面に助触媒粒子２１を設けていれば、両面の合計の面積を第１助触媒２０が設けられる設置面積とする。
　また、３次元構造のものに助触媒粒子２１を担持させる場合にも、助触媒粒子２１が担持されている最大の領域を求め、この最大の領域の面積を第１助触媒２０が設けられる設置面積とする。上述の最大の領域は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）を用いて複数の助触媒粒子２１の画像を取得して、取得した画像から求めることができる。
　光触媒層１６が設けられる設置面積とは、光触媒層１６の表面１６ａに対して入射した光Ｌが実際に当っている範囲の面積のことである。光Ｌが光触媒層１６の表面１６ａに対して垂直に入射すれば光触媒層１６の表面１６ａの全域の面積が、光触媒層１６が設けられる設置面積となり、ある角度で光Ｌが入射すれば、上述のように光Ｌが実際に当っている範囲の面積が、光触媒層１６が設けられる設置面積となる。
　上述のいずれの光触媒電極は、水素ガス生成、酸素ガス生成に利用可能であり、これ以外にメタン生成にも利用可能である。
　以下、第１助触媒２０、第２助触媒３０について説明する。第１助触媒２０、第２助触媒３０は、発生させる気体に応じたものが適宜選択される。
　第１助触媒２０、第２助触媒３０としては、第２～１４族の金属、この金属の金属間化合物、合金、または、これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物、あるいは、これらの混合物のいずれかを用いることが好ましい。ここで、「金属間化合物」とは、２種以上の金属元素から形成される化合物であり、金属間化合物を構成する成分原子比は必ずしも化学量論比でなく、広い組成範囲をもつものをいう。「これらの酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物」とは、第２～１４族の金属、この金属の金属間化合物、または、合金の酸化物、複合酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、酸硫化物をいう。「これらの混合物」とは、以上例示した化合物のいずれか二種類以上の混合物をいう。
　助触媒としては、貴金属および遷移金属酸化物が用いられる。助触媒は、真空蒸着法、スパッタ法、および電着法等を用いて担持される。助触媒が、例えば、１～５ｎｍ程度の設定膜厚で形成されると、膜として形成されず島状になる。
　助触媒として、好ましくは、Ｔｉ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｔａ，Ｗ，Ｉｒ，またはＰｔの金属、これらの酸化物または複合酸化物であり、より好ましくは、Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｒｕ，ＲｈおよびＩｒの金属、これらの酸化物または複合酸化物であり、さらに好ましくは、Ｉｒ，ＭｎＯ，ＭｎＯ２，Ｍｎ２Ｏ３，Ｍｎ３Ｏ４，ＦｅＯｘ、ＣｏＯ等のＣｏＯｘ，Ｃｏ３Ｏ４，ＮｉＯｘ，ＮｉＣｏ２Ｏ４，ＲｕＯ２，Ｒｈ２Ｏ３，およびＩｒＯ２である。
　助触媒の担持量は、特に限定されないが、例えば、光半導体を基準（１００質量％）として、０．０１～１０質量％である。
　上述の助触媒の例示のうち、例えば、水素ガス生成には、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＭｎおよびＲｕＯ２が用いられることが好ましい。例えば、酸素ガス生成には、ＩｒＯ２が用いられることが好ましい。また、メタン生成には、例えば、Ｃｕが用いられる。
　次に、本発明の光触媒電極を用いた人工光合成モジュールについて説明する。
　図１８は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第１の例を示す模式的断面図であり、図１９は本発明の実施形態の人工光合成モジュールの第２の例を示す模式的断面図である。
　図１８および図１９において、図１および図２に示す光触媒電極１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。
　図１８に示す人工光合成モジュール５０ａは、電解水溶液ＡＱを光により分解して水素と酸素を発生させるものである。人工光合成モジュール５０ａは、容器４０内に、光触媒電極１０を底面４２ｂ側にして、光触媒電極１０と酸素発生用の光触媒電極５２が対向して設けられている。光触媒電極１０は水素発生用の光触媒電極として機能するものである。光触媒電極１０と光触媒電極５２は電気的に接続されている。この構成とすることで、外部から電圧等を印加することなく、電解水溶液ＡＱを分解させることができる。容器４０は、上述の図１６および図１７に示す容器４０と同じである。
　酸素発生用の光触媒電極５２は、基板５４と光触媒層５６と助触媒５８が、この順で積層されている。助触媒５８を光触媒電極１０に向けて光触媒電極５２が配置されている。
　酸素発生用の光触媒電極５２は、光触媒電極１０に光Ｌを入射させるために、光Ｌを透過可能なものである。基板５４、光触媒層５６および助触媒５８はいずれも光Ｌを透過可能なもので構成される。光触媒電極５２の光Ｌの透過率は、例えば、可視光領域のうち、酸素発生側の吸収帯域外で６０％以上であり、好ましくは７０％以上である。上述の透過率は分光光度計により測定される。
　人工光合成モジュール５０ａでは、供給管４６を介して容器４０内に電解水溶液ＡＱを供給し、光Ｌを透明部材４４側から入射させることで、光触媒電極５２からは酸素ガスが発生し、光触媒電極１０からは水素ガスが発生する。そして、水素ガス、酸素ガスを含む電解水溶液ＡＱが排出管４８から排出され、排出された水素ガス、酸素ガスを含む電解水溶液ＡＱから水素ガスおよび酸素ガスが回収される。
　光触媒電極１０では、上述のように第１助触媒２０を基板１２の裏面１２ｂ側に設けており、光触媒層１６の表面１６ａで光Ｌが入射される第１の領域Ｓ１に配置していない。これにより、光触媒電極１０の設置面積を増大させることなく、反応効率を高くすることができる。
　また、第１助触媒２０は、光触媒層１６の表面１６ａへの光Ｌの入射を妨げないため、発生した気体が気泡の形態で滞留しても反応効率に与える影響が小さい。また、第１助触媒２０は光触媒層１６の表面１６ａへの光Ｌの入射を妨げないため、光Ｌの利用効率を高くすることができる。なお、光触媒電極１０は、電解水溶液ＡＱの流れを妨げないように、例えば、平板状の基板１２とし、光触媒電極１０全体を平板状にする。
　図１９に示す人工光合成モジュール５０ｂでは、容器４０内に隔膜４３が設けられており、透明部材４４側の第１の区画４３ａと、底面４２ｂ側の第２の区画４３ｂが生じる。第１の区画４３ａに光触媒電極５２が配置され、第２の区画４３ｂに光触媒電極１０が配置されている。光触媒電極１０と光触媒電極５２とは電気的に接続されている。
　第１の区画４３ａには、供給管４６ａと排出管４８ａが設けられている。第２の区画４３ｂには、供給管４６ｂと排出管４８ｂが設けられている。供給管４６ａと供給管４６ｂから電解水溶液ＡＱが供給される。排出管４８ａから酸素ガスを含む電解水溶液ＡＱが排出され、酸素ガスが回収される。排出管４８ｂから水素ガスを含む電解水溶液ＡＱが排出され、水素ガスが回収される。
　隔膜４３には、電解水溶液ＡＱに濡れると透明になるものであり、外部からの光Ｌを光触媒電極１０に照射させることができ、発生した溶解した水素および酸素は透過するが、気泡となった水素ガス、酸素ガスは透過しないものである。隔膜４３には、例えば、メンブレンフィルター、多孔質プラスティック、多孔質ガラスおよび不織紙等が用いられる。
　また、電解水溶液ＡＱに濡れると透明になる隔膜４３として、メルク社製のメンブレンフィルターがある。これ以外にも、隔膜４３は、例えば、プロトン輸送膜が用いられ、具体的にはナフィオン（登録商標）が用いられる。
　ここで、透明とは、光透過率が波長４５０～８００ｎｍの可視光領域において、少なくとも６０％以上のことであり、好ましくは８０％以上であり、より好ましくは８５％以上、さらにより好ましくは９０％以上のことである。透明部材４４についても、上述の透明の規定を満たすことが好ましい。
　光透過率は、例えば、ＪＩＳ（日本工業規格）　Ｋ　７３７５：２００８に規定される「プラスチック－全光線透過率および全光線反射率の求め方」を用いて測定されるものである。
　隔膜４３の厚みは、１ｍｍ以下であることが好ましい。隔膜４３の厚みが１ｍｍ以下であると、発生した気体の混在を抑制し、かつ光触媒電極１０の光触媒層１６への十分な光Ｌを照射させることができる。
　図１９に示す人工光合成モジュール５０ｂも、図１８に示す人工光合成モジュール５０ａと同じ効果を得ることができる。
　なお、図１８に示す人工光合成モジュール５０ａおよび図１９に示す人工光合成モジュール５０ｂでは、光触媒電極１０を例にして説明したが、これに限定されるものではなく、上述のいかなる光触媒電極も用いることができる。
　図１８に示す人工光合成モジュール５０ａおよび図１９に示す人工光合成モジュール５０ｂの電解水溶液ＡＱには、ｐＨ９．５に調整したＨ３ＢＯ３が好ましい。また、図１８に示す人工光合成モジュール５０ａおよび図１９に示す人工光合成モジュール５０ｂでは、上述のように光Ｌの入射側に対し、酸素発生用の光触媒電極５２、水素発生用の光触媒電極１０の順で配置することが望ましい。
　次に、光触媒電極の積層体の構成について、より具体的に説明する。
　図２０は本発明の実施形態の光触媒電極の積層体の第１の例を示す模式的断面図であり、図２１は本発明の実施形態の光触媒電極の積層体の第２の例を示す模式的断面図であり、図２２は本発明の実施形態の光触媒電極の積層体の第３の例を示す模式的断面図である。
　図２０に示す積層体１９のように、基板１２は、積層体１９を支持するものであり、電気絶縁性を有するもので構成される。基板１２は、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダライムガラス基板（以下、ＳＬＧ基板という）またはセラミックス基板を用いることができる。また、基板１２には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Ａｌ基板またはＳＵＳ（Steel Use Stainless）基板等の金属基板、またはＡｌと、例えば、ＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合Ａｌ基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板および複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。さらには、基板１２としては、Ａｌ基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。基板１２は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。なお、上述のもの以外に、基板１２として、例えば、高歪点ガラスおよび無アルカリガラス等のガラス板、またはポリイミド材を用いることもできる。
　基板１２の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、２０～２０００μｍ程度あればよく、１００～１０００μｍが好ましく、１００～５００μｍがより好ましい。なお、ｐ型半導体層１７ａに、ＣＩＧＳ（Copper indium gallium (di)selenide）化合物半導体を含むものを用いる場合には、基板１２側に、アルカリイオン（例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオン：Ｎａ＋）を供給するものがあると、光電変換効率が向上するので、基板１２の表面１２ａにアルカリイオンを供給するアルカリ供給層を設けておくことが好ましい。なお、ＳＬＧ基板の場合には、アルカリ供給層は不要である。
　以下、水素発生用の光触媒電極に好適な導電層１４、光触媒層１６および助触媒について説明する。
＜導電層＞
　導電層１４は、光触媒層１６に電圧を印加するものである。導電層１４は、導電を有していれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｏ、ＣｒおよびＷ等の金属、またはこれらを組み合わせたものにより構成される。この導電層１４は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。この中で、導電層１４は、Ｍｏで構成することが好ましい。導電層１４は厚みが２００～１０００ｎｍであることが好ましい。
＜光触媒層＞
　光触媒層１６は電位を発生するものである。光触媒層１６は、ｐ型半導体層１７ａとｎ型半導体層１７ｂとを有し、ｐ型半導体層１７ａは、ｎ型半導体層１７ｂとの界面でｐｎ接合を形成する。
　光触媒層１６では、透明導電層１８およびｎ型半導体層１７ｂを透過して到達した光を吸収して、ｐ側に正孔を、ｎ側に電子を生じさせる層である。ｐ型半導体層１７ａは、光電変換機能を有する。ｐ型半導体層１７ａでは、ｐｎ接合で生じた正孔をｐ型半導体層１７ａから導電層１４側に移動させ、ｐｎ接合で生じた電子をｎ型半導体層１７ｂから透明導電層１８側に移動させる。ｐ型半導体層１７ａの膜厚は、好ましくは１０００～３０００ｎｍである。
　ｐ型半導体層１７ａを構成する光半導体は少なくとも１種の金属元素を含む光半導体である。なかでも、オンセットポテンシャルがより良好、光電流密度がより高い、または連続照射による耐久性がより優れる点で、金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ，Ｃｒまたは、Ｓｎが好ましく、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ｚｒ、または、Ｓｎがより好ましい。
　また、光半導体としては、上述の金属元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、（オキシ）カルコゲナイド等が挙げられ、ＧａＡｓ、ＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＩｎＰ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＧａＳｅ、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体、またはＣｕ２ＺｎＳｎＳ４等のＣＺＴＳ化合物半導体で構成されるのが好ましい。
　カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体、またはＣｕ２ＺｎＳｎＳ４等のＣＺＴＳ化合物半導体で構成されるのが特に好ましい。
　ＣIＧＳ化合物半導体層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳ）のみならず、ＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳ）、またはＣｕＧａＳｅ２（ＣＧＳ）等で構成してもよい。
　なお、ＣＩＧＳ化合物半導体層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
　その他のＣＩＧＳ化合物半導体層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、およびスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、１１族元素、１３族元素、および１６族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、１６族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９－７４０６５号公報、特開平９－７４２１３号公報等）。以下、ＣＩＧＳ化合物半導体層のことを単にＣＩＧＳ層ともいう。
　ｎ型半導体層１７ｂは、上述のようにｐ型半導体層１７ａとの界面でｐｎ接合を形成するものである。また、ｎ型半導体層１７ｂは、透明導電層１８に入射した光をｐ型半導体層１７ａに到達させるため、光が透過するものである。
　ｎ型半導体層１７ｂは、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，およびＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むもので形成される。ｎ型半導体層１７ｂの膜厚は、２０～１００ｎｍが好ましい。ｎ型半導体層１７ｂの形成には、例えば、ＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により形成される。
　光触媒層１６については、無機半導体からなるｐｎ接合を形成でき、水の光分解反応を生じさせ、水素を発生させることができれば、その構成は特に限定されるものではない。
　例えば、太陽電池を構成する太陽電池セルに用いられる光電変換素子が好ましく用いられる。このような光電変換素子としては、上述のＣＩＧＳ化合物半導体、またはＣｕ２ＺｎＳｎＳ４等のＣＺＴＳ化合物半導体を用いたもの以外に、薄膜シリコン系薄膜型光電変換素子、ＣｄＴｅ系薄膜型光電変換素子、色素増感系薄膜型光電変換素子、または有機系薄膜型光電変換素子を用いることができる。
　透明導電層１８は、光触媒層１６と第１助触媒２０とを電気的に接続するためのものである。透明導電層１８には、透明性、耐水性、遮水性も要求され、透明導電層１８により積層体１９の耐久性が向上する。
　透明導電層１８は、例えば、金属または導電性酸化物（過電圧が０．５Ｖ以下）もしくはその複合物であることが好ましい。透明導電層１８は、ｐ型半導体層１７ａ、ｎ型半導体層１７ｂの吸収波長に合わせて適宜選択されるものである。透明導電層１８には、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、またはＩｎ等がドープされたＺｎＯ、またはＩＭＯ（Ｍｏが添加されたＩｎ２Ｏ３）等の透明導電膜を用いることができる。透明導電層１８は単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、透明導電層１８の厚さは、特に限定されるものではなく、好ましくは、３０～５００ｎｍである。
　なお、透明導電層１８の形成方法は、特に限定されるものではないが、真空成膜法が好ましく、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の気相成膜法により形成することができる。透明導電層１８は必ずしも必要ない。この場合、図２１に示す積層体１９ａの構成となる。光触媒層１６の表面１６ａに、保護膜２７を設けるようにしてもよい。保護膜２７については上述の通りである。
＜助触媒＞
　助触媒としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＭｎおよびＲｕＯ２が用いられることが好ましい。
　図２２に示す積層体１９ｂは、光触媒層１６が、ｐｎ接合の２層構造ではなく単層構造である。それ以外の構成は図２０の積層体１９と同じであるため、その詳細な説明は省略する。図２２に示す積層体１９ｂは、酸素発生用に好適である。図２２に示す積層体１９ｂでは、基板１２については上述の通りであるため説明は省略するが、導電層１４および光触媒層１６について説明する。
　以下、酸素発生用の光触媒電極に好適な導電層１４、光触媒層１６および助触媒５８（図１８および図１９参照）について説明する。
＜導電層＞
　導電層１４は、光触媒層および被覆層を支持するものであり、公知の導電層を使用でき、例えば、金属、カーボン（グラファイト）等の非金属、または、導電性酸化物等の導電材料により形成された導電層を用いることが好ましい。なかでも、透明な導電性酸化物により形成されたで導電層１４を用いることが好ましい。導電層１４における透明とは、上述の透明導電層１８における透明と同じである。
＜光触媒層＞
　酸素発生の光触媒層１６を構成する光半導体としては、公知の光触媒を使用でき、少なくとも１種の金属元素を含む光半導体である。
　なかでも、オンセットポテンシャルがより良好、光電流密度がより高い、または連続照射による耐久性がより優れる点で、金属元素としては、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｚｎ，Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｄ，Ｃｒ、またはＳｎが好ましく、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、またはＷがより好ましい。
　また、光半導体としては、上記金属元素を含む酸化物、窒化物、酸窒化物、硫化物、およびセレン化物等が挙げられる。
　また、光触媒層中には、通常、光半導体が主成分として含まれる。主成分とは、光触媒層全質量に対して、光半導体が８０質量％以上であることを意図し、９０質量％以上が好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％である。
　光半導体の具体例としては、例えば、Ｂｉ２ＷＯ６，ＢｉＶＯ４，ＢｉＹＷＯ６，Ｉｎ２Ｏ３（ＺｎＯ）３，ＩｎＴａＯ４，ＩｎＴａＯ４：Ｎｉ（「光半導体：Ｍ」は、光半導体にＭをドープしていることを示す。以下同様。），ＴｉＯ２：Ｎｉ，ＴｉＯ２：Ｒｕ，ＴｉＯ２Ｒｈ，ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｔａ（「光半導体：Ｍ１／Ｍ２」は、光半導体にＭ１とＭ２を共ドープしていることを示す。以下同様。），ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｎｂ，ＴｉＯ２：Ｃｒ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｎｉ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｓｂ／Ｃｕ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｓｂ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｔａ，ＴｉＯ２：Ｒｈ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｔａ，ＳｒＴｉＯ３：Ｎｉ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｓｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｔａ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｎｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｃｒ／Ｗ，ＳｒＴｉＯ３：Ｍｎ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｕ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ，ＳｒＴｉＯ３：Ｒｈ／Ｓｂ，ＳｒＴｉＯ３：Ｉｒ，ＣａＴｉＯ３：Ｒｈ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｃｒ／Ｓｂ，Ｌａ２Ｔｉ２Ｏ７：Ｆｅ，ＰｂＭｏＯ４：Ｃｒ，ＲｂＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０，ＨＰｂ２Ｎｂ３Ｏ１０，ＰｂＢｉ２Ｎｂ２Ｏ９，ＢｉＶＯ４，ＢｉＣｕ２ＶＯ６，ＢｉＳｎ２ＶＯ６，ＳｎＮｂ２Ｏ６，ＡｇＮｂＯ３，ＡｇＶＯ３，ＡｇＬｉ１／３Ｔｉ２／３Ｏ２，ＡｇＬｉ１／３Ｓｎ２／３Ｏ２，ＷＯ３、ＢａＢｉ１－ｘＩｎｘＯ３、ＢａＺｒ１－ｘＳｎｘＯ３、ＢａＺｒ１－ｘＧｅｘＯ３、およびＢａＺｒ１－ｘＳｉｘＯ３等の酸化物、ＬａＴｉＯ２Ｎ，Ｃａ０．２５Ｌａ０．７５ＴｉＯ２．２５Ｎ０．７５，ＴａＯＮ，ＣａＮｂＯ２Ｎ，ＢａＮｂＯ２Ｎ，ＣａＴａＯ２Ｎ，ＳｒＴａＯ２Ｎ，ＢａＴａＯ２Ｎ，ＬａＴａＯ２Ｎ，Ｙ２Ｔａ２Ｏ５Ｎ２，（Ｇａ１－ｘＺｎｘ）（Ｎ１－ｘＯｘ），（Ｚｎ１＋ｘＧｅ）（Ｎ２Ｏｘ）（ｘは、０－１の数値を表す），およびＴｉＮｘＯｙＦｚ等の酸窒化物、ＮｂＮ，およびＴａ３Ｎ５等の窒化物、ＣｄＳ等の硫化物、ＣｄＳｅ等のセレン化物、Ｌｎ２Ｔｉ２Ｓ２Ｏ５（Ｌｎ：Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，およびＥｒ）、ならびにＬａ，Ｉｎを含むオキシサルファイド化合物（Chemistry　Letters、2007,36,854－855）を含むことができるが、ここに例示した材料に限定されるものではない。
　なかでも、光半導体としては、ＢａＢｉ１－ｘＩｎｘＯ３、ＢａＺｒ１－ｘＳｎｘＯ３、ＢａＺｒ１－ｘＧｅｘＯ３、ＢａＺｒ１－ｘＳｉｘＯ３、ＮｂＮ、ＴｉＯ２、ＷＯ３、ＴａＯＮ、ＢｉＶＯ4、Ｔａ3Ｎ5、ペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）3｛Ａ＝Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ，Ｒｂ，Ｃｓ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｌａ，Ｙ、Ｂ＝Ｔａ，Ｎｂ，Ｓｃ，Ｙ，Ｌａ，Ｔｉ｝、または、上述のペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）3を主成分として含む固溶体、またはＴａＯＮ、ＢｉＶＯ4、Ｔａ3Ｎ5、またはペロブスカイト構造を持つＡＢ（Ｏ,Ｎ）3を主成分として含むドープ体を用いることができる。
　光触媒層に含まれる光半導体の形状は特に制限されず、膜状、柱状、粒子状等が挙げられる。
　光半導体が粒子状の場合、その一次粒子の粒径は、特に限定されるものではないが、通常、０．０１μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上であり、通常、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。
　上述の粒径は平均粒径であり、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope）またはＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）にて観察された任意の１００個の光半導体の粒径（直径）を測定し、それらを算術平均したものである。なお、粒子形状が真円状でない場合は、長径を測定する。
　光半導体が柱状である場合、導電層表面の法線方向に沿って延びる柱状の光半導体であることが好ましい。柱状の光半導体の直径は、特に限定されるものではないが、通常、２５ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常、２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１０μｍ以下である。
　上述の直径は平均直径であり、ＴＥＭ（装置名：株式会社　日立ハイテクノロジーズ　Ｈ－８１００）またはＳＥＭ（装置名：株式会社　日立ハイテクノロジーズ　ＳＵ－８０２０型ＳＥＭ）にて観察された任意の１００個の柱状光半導体の直径を測定し、それらを算術平均したものである。
　酸素発生用の光触媒層１６の厚みは特に制限されないが、水分解用光電極の水分解効率がより優れる点で、０．０１～３．０μｍが好ましく、０．１～２．０μｍがより好ましい。
　上述の酸素発生用の光触媒層１６の形成方法は特に制限されず、公知の方法（例えば、粒子状の光半導体を基板上に堆積させる方法）を採用できる。形成方法として、具体的には、電子ビーム蒸着法、スパッタ法およびＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法等の気相成膜法、Ｃｈｅｍ. Ｓｃｉ., ２０１３, ４, １１２０－１１２４に記載の転写法、Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，２０１３，２５，１２５－１３１に記載の方法が挙げられる。
　なお、基板と光触媒層との間には、必要に応じて他の層（例えば、接着剤層）が含まれていてもよい。
　以下、光触媒層１６の一例として、ＢｉＶＯ４層の作製方法について説明する。
　まず、硝酸ビスマス５水和物とヨウ化ナトリウムを硝酸で溶かした液を用意する。これに、エタノールに１，４－ベンゾキノンを溶かした液を混合し、超音波をかけて溶解させる。できた液を電着用の容器（３電極系のセル）に入れ、作用極に基板、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ、対極に白金ワイヤーをセットする。作用極を参照極に対し－０．１～－０．３Ｖの電位範囲を保ちながら１０分間電着を行う。電着したものを乾燥することでＢｉＯＩ薄膜前駆体を得る。
　次に、ＢｉＯＩ薄膜前駆体をビス（アセチルアセトナト）バナジルのジメチルスルホキシド溶液に浸漬した後、焼成する。焼成後、膜表面に残留した酸化バナジウムを水酸化ナトリウム水溶液に浸漬することにより除去する。このようにして光触媒層１６としてＢｉＶＯ４層を形成することができる。
　なお、ＢｉＶＯ４層を形成する基板には、例えば、ソーダライムガラス基材の一方の面にＩＴＯ層（Indium Tin Oxide）が形成されたものが用いられる。ＢｉＶＯ４層は上述の基板のＩＴＯ層上に形成される。
＜助触媒＞
　助触媒５８としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ、またはＦｅ等により構成される単体、およびそれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物、例えば、ＮｉＯｘおよびＲｕＯ２を用いることができる。
　本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の光触媒電極および人工光合成モジュールについて詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。
　以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、試薬、使用量、物質量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
　本実施例では、実施例１～実施例９および比較例１の光触媒電極を作製し、電流密度および１時間連続駆動後の電流密度の低下率を測定した。その結果を下記表１に示す。
　実施例１～実施例９および比較例１の光触媒電極を、それぞれ、後述の電解液を満たした容器内に配置し、さらに、参照電極および対極を配置した。そして光触媒電極、参照電極および対極をポテンショスタットに接続した。この場合、光触媒電極は作用極である。
　電流密度および１時間連続駆動後の電流密度の低下率は、実施例１～実施例９および比較例１の光触媒電極について、それぞれ擬似太陽光を照射して光電流を測定した。光電流は予め設定した電位の範囲０～０．７ＶＲＨＥで測定した。０．６ＶＲＨＥでの電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）で反応効率を評価した。
　以下に、擬似太陽光の光源、電解液、参照電極、対極およびポテンショスタットを示す。
擬似太陽光の光源：ソーラーシミュレーター（ＡＭ（Air mass）１．５Ｇ）　三永電機製作所製　ＸＥＳ－７０Ｓ１
電解液：０．５Ｍ　Ｎａ２ＳＯ４＋０．２５Ｍ　Ｎａ２ＨＰＯ４＋０．２５Ｍ　ＮａＨ２ＰＯ４　ｐＨ７
電気化学測定置：ポテンショスタット　北斗電工製　ＨＺ－５０００
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
対極：白金ワイヤー
　次に、実施例１～実施例９および比較例１の光触媒電極について説明する。
（実施例１）
　基板として、厚さ１ｍｍのソーダライムガラス基板を用意し、このソーダライムガラス基板の表面に、厚さ５００ｎｍのモリブデン膜をスパッタ法で形成し、導電層を得た。次に、導電層上にｐ型半導体層として、厚さ１５００ｎｍのＣＩＧＳ層を形成した。次に、ｐ型半導体層上にｎ型半導体層として、厚さ５０ｎｍのＣｄＳ層をＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により形成した。ｐ型半導体層とｎ型半導体層で光触媒層が形成された。以下、この状態のものをＣＩＧＳ基板という。ＣＩＧＳ基板を、１ｃｍ×１ｃｍに切断した。
　次に、ｎ型半導体層上に、Ｐｔ粒子を、設定膜厚を２ｎｍとしてスパッタ法で担持させて、島状の第２助触媒を得た。次に、基板のＣＩＧＳ層とは反対側の裏面に、透明導電層として、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）層を、スパッタ法で形成した。次に、ｎ型半導体層および透明導電層上にＰｔ粒子を、設定膜厚を２ｎｍとしてスパッタ法で担持させて、島状の第１助触媒を得た。
　次に、第２助触媒と透明導電層とを導線で電気的に接続した。そして、導線を、銀ペーストを含有する導電性接着剤を用いて固定し、さらにエポキシ樹脂で被覆し、電気的に絶縁した。
　第１助触媒のＰｔ粒子の設置面積は、マスクを用いて光触媒層と同じ面積とし、第２助触媒のＰｔ粒子の設置面積も光触媒層と同じ面積とした。
　なお、実施例１の構成は、図６に示す光触媒電極１０ｃと同じ構成である。
（実施例２）
　実施例２は、実施例１に比して、第１助触媒として、厚さが５０ｎｍのＰｔ膜をスパッタ法で作製した点と、第２助触媒とＰｔ膜とを導線で電気的に接続して、導線を、銀ペーストを含有する導電性接着剤を用いて固定し、さらにエポキシ樹脂で被覆し、電気的に絶縁した点が異なり、それ以外は実施例１と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
　なお、実施例２の構成は、図７に示す光触媒電極１０ｄと同じ構成である。
（実施例３）
　実施例３は、実施例１に比して、第１助触媒として、ｐ型半導体層、すなわち、光触媒層の３倍の面積を有するＰｔメッシュを用いた点と、第２助触媒とＰｔメッシュとを導線で電気的に接続して、導線を、銀ペーストを含有する導電性接着剤を用いて固定し、さらにエポキシ樹脂で被覆し、電気的に絶縁した点が異なり、それ以外は実施例１と同じであるため、その詳細な説明は省略する。実施例３は、助触媒が設けられる設置面積が光触媒層の面積に対して４倍である。
　なお、実施例３の構成は、図８に示す光触媒電極１０ｅと同じ構成である。Ｐｔメッシュには、イーシーフロンティア製、８０メッシュの白金メッシュ電極を用いた。
（実施例４）
　実施例４は、実施例１に比して、第２助触媒を設けることなく、ｎ型半導体層上に透明導電層として、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ層を形成し、透明導電層を覆う保護膜を形成した点、第１助触媒として、ｐ型半導体層、すなわち、光触媒層の３倍の面積を有するＰｔメッシュを用いた点、第２助触媒とＰｔメッシュとを導線で電気的に接続して、導線を、銀ペーストを含有する導電性接着剤を用いて固定し、さらにエポキシ樹脂で被覆し、電気的に絶縁した点が異なる。それ以外の構成は実施例１と同じであるため、その詳細な説明は省略する。保護膜には、厚さ２０ｎｍのＴｉＯ２膜を用い、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により形成した。なお、実施例４の構成は、図９に示す光触媒電極１０ｆと同じ構成である。
（実施例５）
　実施例５は、実施例４に比して、Ｐｔメッシュがｐ型半導体層、すなわち、光触媒層の６倍の面積を有する点以外の構成は実施例４と同じであるため、その詳細な説明は省略する。なお、実施例５の構成は、図１０に示す光触媒電極１０ｇと同じ構成である。
（実施例６）
　実施例６は、実施例４に比して、Ｐｔメッシュがｐ型半導体層、すなわち、光触媒層の９倍の面積を有する点以外の構成は実施例６と同じであるため、その詳細な説明は省略する。なお、実施例６の構成は、図１１に示す光触媒電極１０ｈと同じ構成である。
（実施例７）
　実施例７は、実施例１に比して、第２助触媒を設けることなく、ｎ型半導体層上に透明導電層として、厚さ１００ｎｍのＩＴＯ層を形成し、透明導電層を覆う保護膜を形成した点、基板の表面側の透明導電層と基板の裏面側の透明導電層とを導線で電気的に接続して、導線を、銀ペーストを含有する導電性接着剤を用いて固定し、さらにエポキシ樹脂で被覆し、電気的に絶縁した点が異なり、それ以外は実施例１と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
　保護膜には、厚さ２０ｎｍのＴｉＯ２膜を用い、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により形成した。なお、実施例７の構成は、図１３に示す光触媒電極１０ｍと同じ構成である。
（実施例８）
　実施例８は、実施例２に比して、第１助触媒のＰｔ膜が、Ｒｈ膜である点以外の構成は実施例２と同じであるため、その詳細な説明は省略する。なお、実施例８の構成は、図７に示す光触媒電極１０ｄと同じ構成である。
（実施例９）
　実施例９は、実施例１に比して、光触媒層の基板の表面側に透明導電層が形成され、透明導電層を覆う保護膜が形成された点が異なり、それ以外の構成は実施例１と同じであるため、その詳細な説明は省略する。
　実施例９では、基板の表面側の透明導電層と基板の裏面側の透明導電層が導線で電気的に接続され、導線を、銀ペーストを含有する導電性接着剤を用いて固定し、さらにエポキシ樹脂で被覆し、電気的に絶縁した。保護膜には、厚さ２０ｎｍのＴｉＯ２膜を用い、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法により形成した。
　なお、実施例９の構成は、図１４に示す光触媒電極１０ｎと同じ構成である。
（比較例１）
　比較例１の光触媒電極は、図２３に示す構成であり、上述の１ｃｍ×１ｃｍのＣＩＧＳ基板の光触媒層上に第２助触媒が形成されたものである。
　比較例１の光触媒電極１００は、基板１０２として、厚さ１ｍｍのソーダライムガラス基板を用意し、このソーダライムガラス基板の表面に、厚さ５００ｎｍのモリブデン膜をスパッタ法で形成し、導電層１０４を得た。次に、導電層１０４上にｐ型半導体層として、厚さ１５００ｎｍのＣＩＧＳ層を形成した。次に、ｐ型半導体層上にｎ型半導体層として、厚さ５０ｎｍのＣｄＳ層をＣＢＤ（Chemical Bath Deposition）法により形成した。ｐ型半導体層とｎ型半導体層で光触媒層１０６が形成された。光触媒層１０６上に、第２助触媒１０８としてＰｔ粒子をスパッタ法で担持させて形成した。第２助触媒のＰｔ粒子の設置面積はｐ型半導体層と同じ面積とした。第２助触媒のＰｔ粒子の担持方法は、上述の実施例１と同じとした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例１～９では、電流密度が比較例１よりも大きく、反応効率が優れていた。また、１時間連続駆動後の電流密度の低下率も比較例１と同程度か小さいものであり、耐久性についても良好であった。
　第１助触媒だけの場合、実施例４～６のように助触媒の面積が光触媒層の面積の３倍以上であると、より高い電流密度が得られ、より優れた反応効率が得られた。実施例５、６のように助触媒の面積が光触媒層の面積の６倍以上であると電流密度が変わらなかった。
　実施例４と比較例１については、０ＶＲＨＥの条件で上述のように擬似太陽光を照射して１時間連続して水分解運転を行い、その間、光電流を測定して、１時間連続駆動した際の水分解性能の経時変化を調べた。実施例４については図２４にその結果を示し、比較例１については図２５にその結果を示す。なお、図２４および図２５において、縦軸の電流密度は規格化したものである。光触媒電極は作用極であり、カソードに相当する。図２４および図２５では、カソード側の電流を示しており、マイナスで電流をとっている。このため、縦軸において０に近づく程、電流密度が高いことを示す。
　図２４に示すように、実施例４では、１時間連続駆動しても駆動開始直後から電流密度の値は変わらなかった。一方、比較例１では、１時間連続駆動した際に時間とともに電流密度が低下しており、電流密度の低下率が大きかった。
　１０、１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ、１０ｅ、１０ｆ、１０ｇ、１０ｈ、１０ｋ、１０ｍ、１０ｎ、１０ｐ、１０ｑ、５２、１００　光触媒電極
　１２、５４、１０２　基板
　１２ａ、１４ａ、１６ａ、１８ａ、２５ａ、４４ａ　表面
　１２ｂ、２５ｂ　裏面
　１４　導電層
　１６　光触媒層
　１７ａ　ｐ型半導体層
　１７ｂ　ｎ型半導体層
　１８　透明導電層
　１８ｂ　側面
　１９、１９ａ、１９ｂ　積層体
　２０　第１助触媒
　２１、３１　助触媒粒子
　２２　助触媒膜
　２４　配線
　２５　基材
　２６　助触媒網目材
　２７　保護膜
　３０　第２助触媒
　４０　容器
　４２　筐体
　４２ｂ　底面
　４２ｃ　第１の壁面
　４２ｄ　第２の壁面
　４３　隔膜
　４４　透明部材
　４６、４６ａ、４６ｂ　供給管
　４８、４８ａ、４８ｂ　排出管
　５０ａ、５０ｂ　人工光合成モジュール
　５６、１０６　光触媒層
　５８　助触媒
　１０４　導電層
　１０８　第２助触媒
　ＡＱ　電解水溶液
　Ｄ　方向
　Ｌ　光
　Ｓ１　第１の領域
　Ｓ２　第２の領域
　Ｓ２１　領域
　Ｓ２２　領域

Claims (8)

  1. 　光により水を分解して気体を発生させる光触媒電極であって、
    　基板と、前記基板の表面に設けられた導電層と、前記導電層の表面に設けられた光触媒層とを備える積層体と、前記光触媒層と電気的に接続された第１助触媒を有し、
    　前記光は前記積層体の前記光触媒層の表面側から入射され、前記光触媒層の前記表面およびその上方において前記光が入射される領域を第１の領域とし、前記第１の領域以外の領域を第２の領域とするとき、前記第１助触媒は、少なくとも前記第２の領域に設けられており、
    　前記第１助触媒と前記光触媒層とは、前記光触媒層の前記表面に設けられた透明導電層、および配線のうち、少なくとも一方により電気的に接続されていることを特徴とする光触媒電極。
  2. 　前記第２の領域は、前記基板の前記導電層とは反対側の面上および前記面に対向する領域である請求項１に記載の光触媒電極。
  3. 　前記第１助触媒が設けられる設置面積が、前記光触媒層が設けられる設置面積に対し、１倍よりも大きく１０倍以下である請求項１または２に記載の光触媒電極。
  4. 　前記第１助触媒は、助触媒膜、助触媒網目材、複数の助触媒粒子、または複数の前記助触媒粒子が基材に担持されたもので構成されている請求項１～３のいずれか１項に記載の光触媒電極。
  5. 　前記第１助触媒は、電気的に接続された前記助触媒膜を複数有するものである請求項４に記載の光触媒電極。
  6. 　前記第１助触媒は、前記助触媒網目材が折り畳まれたものである請求項４に記載の光触媒電極。
  7. 　前記気体は水素ガスである請求項１～６のいずれか１項に記載の光触媒電極。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の光触媒電極を有することを特徴とする人工光合成モジュール。
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