JP6388665B2 - 水素発生電極 - Google Patents

Description

本発明は、光により電解水溶液から水素を発生させる水素発生電極に関し、特に、水素の発生量に相当する光電流値が高く、かつ長時間にわたり安定して水素を発生させることができる水素発生電極に関する。

従来、再生可能なエネルギーである太陽光エネルギーを利用する形態の１つとして、太陽電池に使用される光電変換材料を用いて、この光電変換材料で得られる起電力を利用して、電解水溶液を分解して酸素と水素を製造する装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、集電極上に、ｐ型半導体、ｎ型半導体、反応助触媒が、この順で積層された構造の光水分解用電極が記載されている。この光水分解用電極を水中に保持し、太陽光等の光を照射することにより、水を分解して水素を製造することができる。

特開２０１２−４６３８５号公報

特許文献１の光水分解用電極は、太陽光等の光を受けて、水を分解して水素を製造することができるが、現状では、更なる水素の発生量の増加が望まれている。すなわち、水素の発生量に相当する光電流値の更なる向上が求められている。また、連続して水素を発生させた場合、水素の発生量が低下することがあり、長時間にわたり安定して水素を発生させることも要求されている。

本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、水素の発生量に相当する光電流値が高く、かつ長時間にわたり安定して水素を発生させることができる水素発生電極を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明は、光を用いて電解水溶液から水素を発生させる水素発生電極であって、導電層と、導電層上に設けられたｐｎ接合を有する無機半導体層と、無機半導体層上に形成された金属層と、金属層の表面に担持された助触媒とを有し、助触媒側から光が入射されることを特徴とする水素発生電極を提供するものである。

金属層は４族以上の遷移金属で構成されることが好ましい。また、金属層は単層構造または多層構造であることが好ましい。金属層は厚みが８ｎｍ以下であることが好ましい。
また、例えば、無機半導体層はＣＩＧＳ（Copper indium gallium selenide）化合物半導体を含む。また、例えば、無機半導体層はＣＺＴＳ（Copper zinc tin sulfide）化合物半導体を含む。また、例えば、無機半導体層はＣＧＳｅ化合物半導体を含む。例えば、４族以上の遷移金属は、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＴａおよびＷである。

本発明によれば、水素の発生量に相当する光電流値が高く、かつ長時間にわたり安定して水素を発生させることができる。

（ａ）は、本発明の実施形態の水素発生電極の構成を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の水素発生電極の他の構成を示す模式的断面図である。 （ａ）〜（ｅ）は、本発明の実施形態の水素発生電極の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の水素発生電極を詳細に説明する。本発明は、以下に説明する水素発生電極の実施形態に限定されるものではない。
なお、以下において数値範囲を示す「〜」とは両側に記載された数値を含む。例えば、εが数値α〜数値βとは、εの範囲は数値αと数値βを含む範囲であり、数学記号で示せばα≦ε≦βである。

図１（ａ）は、本発明の実施形態の水素発生電極の構成を示す模式的断面図であり、（ｂ）は、本発明の実施形態の水素発生電極の他の構成を示す模式的断面図である。
図１（ａ）に示す水素発生電極１０は、光Ｌを用いて電解水溶液ＡＱから水素を発生させるものである。
水素発生電極１０は、絶縁基板１２の表面１２ａ上に、導電層１４と、ｐ型半導体層１６と、ｎ型半導体層１８と、金属層２０と、助触媒２２とが、この順で積層されている。ｐ型半導体層１６とｎ型半導体層１８とで無機半導体層１９が構成される。助触媒２２側から光Ｌが入射される。

水素発生電極１０は、例えば、光Ｌが透過可能な構成の容器３０内に配置される。容器３０内には、水素発生電極１０が完全に浸漬するように電解水溶液ＡＱが入れられる。例えば、水素発生電極１０を作用極とし、参照電極（図示せず）にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、対極（図示せず）に白金ワイヤーを用い、これらをポテンショスタットに接続した３電極系の構成とする。この状態で、水素発生電極１０の電位を参照電極に対して制御し、かつ助触媒２２側から光Ｌを照射することにより、電解水溶液ＡＱが分解されて水素が発生する。なお、水素発生電極１０を用いた水素を発生させるシステムは、特に限定されるものではない。例えば、酸素発生電極と接続して、共に電解水溶液ＡＱ内に浸漬して、助触媒２２側から光Ｌを照射して、水素を発生させるようにしてもよい。

ここで、電解水溶液ＡＱとは、例えば、Ｈ_２Ｏを主成分とする液体であり、蒸留水であってもよく、水を溶媒とし溶質を含む水溶液であってもよい。水の場合、例えば、電解質を含む水溶液である電解液であってもよく、冷却塔等で用いられる冷却水であってもよい。電解液の場合、例えば、電解質を含む水溶液であり、例えば、強アルカリ（ＫＯＨ）、ポリマー電解質（ナフィオン（登録商標））、０．１ＭのＨ_２ＳＯ_４を含む電解液、０．１Ｍ硫酸ナトリウム電解液、０．１Ｍリン酸カリウム緩衝液等である。

次に、水素発生電極１０の各部について説明する。
絶縁基板１２は、水素発生電極１０を支持するものであり、電気絶縁性を有するもので構成される。絶縁基板１２は、特に限定されるものではないが、例えば、ソーダライムガラス基板（以下、ＳＬＧ基板という）またはセラミックス基板を用いることができる。また、絶縁基板１２には、金属基板上に絶縁層が形成されたものを用いることができる。ここで、金属基板としては、Ａｌ基板またはＳＵＳ（Steel Use Stainless）基板等の金属基板、またはＡｌと、例えば、ＳＵＳ等の他の金属との複合材料からなる複合、Ａｌ基板等の複合金属基板が利用可能である。なお、複合金属基板も金属基板の一種であり、金属基板および複合金属基板をまとめて、単に金属基板ともいう。さらには、絶縁基板１２としては、Ａｌ基板等の表面を陽極酸化して形成された絶縁層を有する絶縁膜付金属基板を用いることもできる。絶縁基板１２は、フレキシブルなものであっても、そうでなくてもよい。なお、上述のもの以外に、絶縁基板１２として、例えば、高歪点ガラスおよび無アルカリガラス等のガラス板、またはポリイミド材を用いることもできる。

絶縁基板１２の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、２０〜２００００μｍ程度あればよく、１００〜１００００μｍが好ましく、１０００〜５０００μｍがより好ましい。なお、ｐ型半導体層１６に、ＣＩＧＳ化合物半導体を含むものを用いる場合には、絶縁基板１２側に、アルカリイオン（例えば、ナトリウム（Ｎａ）イオン：Ｎａ^＋）を供給するものがあると、光電変換効率が向上するので、絶縁基板１２の表面１２ａにアルカリイオンを供給するアルカリ供給層を設けておくことが好ましい。なお、ＳＬＧ基板の場合には、アルカリ供給層は不要である。

導電層１４は、絶縁基板１２の表面１２ａに形成され、無機半導体層１９に電圧を印加するものである。導電層１４は、導電性を有していれば、特に限定されるものではないが、例えば、Ｍｏ、ＣｒおよびＷ等の金属、またはこれらを組み合わせたものにより構成される。この導電層１４は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。この中で、導電層１４は、Ｍｏで構成することが好ましい。導電層１４の膜厚は、一般的に、その厚みが８００ｎｍ程度であるが、導電層１４は厚みが４００ｎｍ〜１μｍであることが好ましい。

無機半導体層１９は、起電力を発生するものである。無機半導体層１９では、ｐ型半導体層１６とｎ型半導体層１８との界面でｐｎ接合が形成される。ｐ型半導体層１６が導電層１４上に形成されている。
無機半導体層１９は、ｎ型半導体層１８を透過して到達した光Ｌを吸収して、ｐ側に正孔を、ｎ側に電子を生じさせる層である。ｐ型半導体層１６は光電変換機能を有する。ｐ型半導体層１６では、ｐｎ接合でキャリアとして生じた正孔をｐ型半導体層１６から導電層１４側に移動させ、ｐｎ接合でキャリアとして生じた電子をｎ型半導体層１８から金属層２０側に移動させる。ｐ型半導体層１６の膜厚は、好ましくは０．５〜３．０μｍであり、１．０〜２．０μｍが特に好ましい。

ｐ型半導体層１６は、例えば、カルコパイライト結晶構造を有するＣＩＧＳ化合物半導体またはＣｕ_２ＺｎＳｎＳ_４等のＣＺＴＳ化合物半導体で構成されるのが好ましい。ＣＩＧＳ化合物半導体層は、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（ＣＩＧＳ）のみならず、ＣｕＩｎＳｅ_２（ＣＩＳ）、ＣｕＧａＳｅ_２（ＣＧＳ）等で構成してもよい。
なお、ＣＩＧＳ層の形成方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。
その他のＣＩＧＳ層の形成方法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、およびスプレー法（ウェット成膜法）等が挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、１１族元素、１３族元素、および１６族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、１６族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施する等により、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。

ｎ型半導体層１８は、上述のようにｐ型半導体層１６との界面でｐｎ接合を形成するものである。また、ｎ型半導体層１８は、入射した光Ｌをｐ型半導体層１６に到達させるため、光Ｌが透過するものである。
ｎ型半導体層１８は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ，Ｚｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＺｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＳｎＳ，Ｓｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＳｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）、ＩｎＳ，Ｉｎ（Ｓ，Ｏ）、および／またはＩｎ（Ｓ，Ｏ，ＯＨ）等の、Ｃｄ，Ｚｎ，Ｓｎ，Ｉｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む金属硫化物を含むもので形成される。ｎ型半導体層１８の膜厚は、１０ｎｍ〜２μｍが好ましく、１５〜２００ｎｍがより好ましい。ｎ型半導体層１８の形成には、例えば、化学浴析出法（以下、ＣＢＤ法という）が用いられる。
なお、ｎ型半導体層１８上に、例えば、窓層を設けてもよい。この窓層は、例えば、厚み１０ｎｍ程度のＺｎＯ層で構成される。

金属層２０は、無機半導体層１９上、すなわち、ｎ型半導体層１８の表面１８ａに形成されている。
金属層２０は、４族以上の遷移金属で構成することが好ましい。４族以上の遷移金属としては、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＴａおよびＷが挙げられる。
なお、金属層２０は、厚みｔが厚すぎると、無機半導体層１９への入射光量が小さくなるため、好ましくない。そこで、金属層２０は、厚みｔが８ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｎｍ以下である。金属層２０の下限は、上述の機能を発揮することができ、かつ製造上可能な厚みである。
金属層２０は、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、および電子ビーム蒸着法等で形成することができる。

金属層２０の表面２０ａに助触媒２２が形成されている。助触媒２２は、一面に形成されるものであっても、例えば、点在するように、島状に形成されたものであってもよい。
助触媒２２は、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｍｎ等により構成される単体、およびそれらを組み合わせた合金、ならびにその酸化物、例えば、ＮｉＯｘおよびＲｕＯ_２で形成することができる。また、助触媒２２のサイズは、特に限定されるものではなく、０．５ｎｍ〜１μｍであり、高さが数ｎｍ程度であることが好ましい。なお、助触媒２２の形成方法は、特に限定されるものではなく、塗布焼成法、光電着法、真空蒸着法、スパッタ法、含浸法等により形成することができる。

金属層２０は、無機半導体層１９へ光Ｌを入射させつつ、例えば、ＣｄＳ等で形成されるｎ型半導体層１８の表層に導電性を付与するものである。無機半導体層１９で生成したキャリア、図１（ａ）の水素発生電極１０では電子が、金属層２０により助触媒２２側に容易に移動できる。
金属層２０がない場合、助触媒２２と接していないｎ型半導体層１８の表層部分では生成キャリアが表面１８ａに平行な方向（以下、単に横方向という）に移動がしづらく、横方向で近接する助触媒２２へキャリア（電子）が移動しづらい。これに対して、金属層２０を設けることで、金属層２０に流れ込んだキャリア（電子）が近接する助触媒２２に容易に移動することができる。これにより、生成された電子のうち、助触媒２２に移動する電子の量を多くすることができ、水素の発生量に相当する光電流値を高くすることができる。
また、助触媒２２は金属等で構成されるものであり、ｎ型半導体層１８よりも金属層２０の方が助触媒２２と安定して接合することができ、密着性を高めることができる。これにより、水素発生電極１０では、安定した水素の発生が可能となり、結果として、長時間にわたり安定して水素を発生させることができる。

図１（ａ）に示す水素発生電極１０では金属層２０は、単層構造であるが、これに限定されるものではなく、多層構造であってもよい。具体的には、図１（ｂ）に示す水素発生電極１０ａに示すように２層構造の金属層２４であってもよい。金属層２４は、ｎ型半導体層１８側に設けられた第１の金属層２６と、その上に設けられた第２の金属層２８とを有する。金属層２４は上述の金属層２０と同じ機能を有する。
なお、図１（ｂ）に示す水素発生電極１０ａにおいて、図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同一構成物には同一符号を付して、その詳細な説明は省略する。

金属層の２４が多層構造である場合、光Ｌの入射光量を考慮すると、第１の金属層２６と第２の金属層２８の合計の厚みｔが８ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは６ｎｍ以下である。金属層２４の合計の厚みｔが厚すぎると、上述の金属層２０と同じく無機半導体層１９への入射光量が小さくなるため、好ましくない。金属層２４も、例えば、スパッタ法、真空蒸着法、および電子ビーム蒸着法等で形成することができる。
第１の金属層２６と第２の金属層２８も、上述の金属層２０と同じく、４族以上の遷移金属で構成することが好ましい。４族以上の遷移金属は、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、ＴａまたはＷである。
ｎ型半導体層１８の表面１８ａ上の第１の金属層２６をＴｉで構成し、第２の金属層２８をＭｏで構成することで、水素の発生量と水素発生の長期安定性が得られるため好ましい。

次に、水素発生電極１０の製造方法について説明する。
図２（ａ）〜（ｅ）は本発明の実施形態の水素発生電極の製造方法を工程順に示す模式的断面図である。
まず、例えば、絶縁基板１２となるソーダライムガラス基板を用意する。
次に、図２（ａ）に示すように、絶縁基板１２の表面１２ａに導電層１４となる、例えば、Ｍｏ膜等をスパッタ法により形成する。

次に、図２（ｂ）に示すように、導電層１４上に、ｐ型半導体層１６として、例えば、ＣＩＧＳ膜を形成する。このＣＩＧＳ膜は、前述のいずれか成膜方法により形成される。
次に、図２（ｃ）に示すように、ｐ型半導体層１６の表面１６ａにｎ型半導体層１８となる、例えば、ＣｄＳ層をＣＢＤ法により形成する。これにより、無機半導体層１９が形成される。
次に、図２（ｄ）に示すように、ｎ型半導体層１８の表面１８ａに、例えば、スパッタ法を用いて、単層の金属層２０を形成する。
次に、図２（ｅ）に示すように、金属層２０の表面２０ａに、水素生成用の助触媒２２として、例えば、光電着法を用いてＰｔ助触媒を担持させる。これにより、水素発生電極１０が形成される。

金属層２４が多層構造の図１（ｂ）に示す水素発生電極１０ａの製造方法は、図１（ａ）に示す水素発生電極１０の製造方法に比して、金属層２４の形成方法が異なる点以外は、図２（ａ）〜（ｃ）、（ｅ）に示す水素発生電極１０の製造方法と同様の工程であるため、その詳細な説明は省略する。
図１（ｂ）に示す水素発生電極１０ａの製造方法では、金属層２４を形成する際、まず、ｎ型半導体層１８の表面１８ａに、例えば、スパッタ法を用いて第１の金属層２６を形成する。次に、例えば、スパッタ法を用いて、第１の金属層２６上に第２の金属層２８を形成する。この金属層２４の第２の金属層２８の表面２８ａに、上述のように助触媒２２を形成する。
図１（ｂ）に示す水素発生電極１０ａも、例えば、水素発生電極１０ａを作用極とし、参照電極（図示せず）にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、対極（図示せず）に白金ワイヤーを用い、これらをポテンショスタットに接続した３電極系の構成とすることにより、上述の図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同様にして水素を発生させることができる。さらには、例えば、酸素発生電極と接続して、水素発生電極１０ａと共に電解水溶液ＡＱ内に浸漬して、助触媒２２側から光Ｌを照射して、水素を発生させることもできる。

上述のように、図１（ａ）に示す水素発生電極１０では金属層２０を設けることで、図１（ｂ）に示す水素発生電極１０ａでは金属層２４を設けることで、上述のように無機半導体層１９で生成された電子を助触媒２２側に容易に移動させることができる。これにより、キャリアとして生成された電子のうち、助触媒２２に移動する電子の量を多くすることができ、水素の発生量に相当する光電流値を高くすることができる。さらには金属層２０、２４により、上述のように助触媒２２との密着性を高めることができるため、安定した水素の発生が可能となり、長時間にわたり安定して水素を発生させることができる。
また、図１（ａ）に示す水素発生電極１０および図１（ｂ）に示す水素発生電極１０ａは、いずれも光Ｌにより電解水溶液ＡＱを水素と酸素に分解する人工光合成モジュールに用いることができる。

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の水素発生電極について詳細に説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

以下、本発明の水素発生電極の効果について詳細に説明する。
本実施例においては、本発明の効果を確認するために、以下に示す実施例１〜３および比較例１、２の水素発生電極を作製した。
実施例１〜３および比較例１、２の水素発生電極について、ＡＢＰＥ（Applied bias photon-to-current efficiency）（％）を測定し、その最大値を求めた。その結果を下記表１に示す。なお、ＡＢＰＥ（％）は、疑似太陽光を水素発生電極に照射し、ポテンショスタットを用いた３電極系にて測定した。ＡＢＰＥ（％）の測定条件を以下に示す。

光源：ソーラーシミュレーター（ＡＭ１．５Ｇ） 三永電機製作所製 ＸＥＳ−７０Ｓ１
電解液：０．５Ｍ Ｎａ_２ＳＯ_４＋０．２５Ｍ Ｎａ_２ＨＰＯ_４＋０．２５Ｍ ＮａＨ_２ＰＯ_４ ｐＨ７．０
電気化学測定置：ポテンショスタット 北斗電工製 ＨＺ−７０００
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ電極
対極：白金ワイヤー
作用極：水素発生電極

実施例１〜３および比較例１、２の水素発生電極について安定性を求めた。その結果を下記表１に示す。
安定性は、保持電位を０．３Ｖ_ＲＨＥとして、駆動開始時の光電流値と駆動１時間後の光電流値の比率で表される値である。比率は、駆動１時間後の光電流値／駆動開始時の光電流値で求められる。なお、比率の値が大きい程、水素を安定して発生させることができる。
実施例１〜３および比較例１、２の水素発生電極について、さらに、ＡＢＰＥ（％）と安定性を加味して、下記判定基準にて総合的に評価した。その結果を下記表１に示す。
評価の判定基準は、ＡＢＰＥ（％）の値が比較例１以上であり、かつ上述の比率が０．５以上であるものを「Ａ」とし、それ以外のものを「Ｂ」とした。すなわち、ＡＢＰＥ（％）の値が比較例１未満、または比率が０．５未満であるものが「Ｂ」と判定される。
以下、実施例１〜３および比較例１、２の水素発生電極について説明する。

（実施例１）
実施例１の水素発生電極は、図１（ｂ）に示す水素発生電極１０ａと同じ構成である。各部の構成は以下の通りである。実施例１の水素発生電極は、導電層に導線を接続した後、露出している部分をエポキシ樹脂で覆って絶縁した。
＜水素発生電極の構成＞
絶縁基板：ソーダライムガラス、１ｍｍ厚
導電層：Ｍｏ、５００ｎｍ厚
無機半導体層
ｐ型半導体層：ＣＩＧＳ、１５００ｎｍ厚
ｎ型半導体層：ＣｄＳ、５０ｎｍ厚
金属層
Ｍｏ膜、３ｎｍ厚（助触媒側）
Ｔｉ膜、３ｎｍ厚（ｎ型半導体層側）
助触媒：Ｐｔ（光電着法）

（実施例２）
実施例２の水素発生電極は、図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同じ構成である。実施例２の水素発生電極は、実施例１に比して、金属層が厚み３ｎｍのＭｏ膜の単層膜である点、以外は実施例１と同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。

（実施例３）
実施例３の水素発生電極は、図１（ａ）に示す水素発生電極１０と同じ構成である。実施例３の水素発生電極は、実施例１に比して、金属層が厚み３ｎｍのＴｉ膜の単層膜である点、以外は実施例１と同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。

（比較例１）
比較例１は、実施例１に比して、金属層が形成されていない点以外は実施例１と同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。比較例１では、金属層がないので、下記表１の「金属層の構成」の欄および「金属層の膜厚」の欄には「−」と記した。

（比較例２）
比較例２は、実施例１に比して、金属層に代えて、厚み５ｎｍの結晶性のＩＴＯ膜を形成した点以外は実施例１と同じ構成であるため、その詳細な説明は省略する。比較例２では、結晶性のＩＴＯ膜を形成したので、下記表１の「金属層の構成」の欄には「結晶ＩＴＯ」と記した。
なお、実施例２、３および比較例１、２において、水素発生電極の製造方法およびＡＢＰＥ（％）の測定方法、安定性の算出方法は、実施例１と同じであるため、その詳細な説明は省略する。

実施例１〜３は、いずれもＡＢＰＥの最大値（％）が高く、かつ安定性も良好であった。実施例１のように金属層をＭｏ膜とＴｉ膜の２層構造にすることで、ＡＢＰＥの最大値（％）と安定性の両方においてバランス良く高い値が得られた。
一方、比較例１は、金属層が形成されておらず、ＡＢＰＥの最大値（％）が実施例１〜３に比して小さく、かつ、安定性も悪い。比較例２は、金属層に代えて、実施例１と同程度の厚みの結晶性のＩＴＯ膜を形成したものであるが、ＡＢＰＥの最大値（％）が比較例１と同程度と低く、しかも安定性が比較例１よりも悪い。

（実施例４：Ｐｔ／Ｍｏ／Ｔｉ／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)Ｓｅ_２電極の作製および評価）
スパッタ法によりＭｏコート（５００ｎｍ厚）したソーダライムガラス（甲子光学工業社製、フロートガラス）を基板材料として用い、ｉ）多源蒸着法によるＺｎＳｅ：Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)Ｓｅ_２薄膜の形成、ｉｉ）化学浴堆積（Chemical Bath Deposition：以下ＣＢＤと省略する。）法によるＣｄＳ層の形成、ｉｉｉ）スパッタ法によるＭｏ／Ｔｉ層の形成、ｉｖ）真空蒸着法によるＰｔの担持という３つのプロセスを経て、Ｐｔ／Ｍｏ／Ｔｉ／ＣｄＳ／ＺｎＳｅ：Ｃｕ(Ｉｎ，Ｇａ)Ｓｅ_２電極を作製した。以下、各プロセスについて詳述する。

ｉ）多源蒸着法によるＺｎＳｅ：Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２薄膜の形成
原料であるＧａ、Ｉｎ、Ｃｕ、Ｓｅ、Ｚｎ｛Ｇａショット（６Ｎ：フルウチ化学社製)、Ｉｎショット（６Ｎ：フルウチ化学社製）、Ｃｕショット（６Ｎ：フルウチ化学社製）、Ｓｅショット（６Ｎ：朝日メタル社製）、Ｚｎショット（６Ｎ：朝日メタル社製）｝をそれぞれ個別の熱分解窒化ホウ素（Pyrolitic Boron Nitride：以下ＰＢＮ）製のルツボに入れ、＜１０^−５Ｐａの圧力に保たれた真空容器中において原料を独立に加熱、蒸発させ、適度な温度（はじめ５分間３５０℃、他３５分間４５０℃）に制御した基板材料上に堆積させることにより、ＺｎＳｅ：Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２薄膜（ｐ型半導体層、１５００ｎｍ厚）を得た。原料供給量は各原料の堆積速度を水晶振動子膜厚計（ＵＬＶＡＣ社製、ＣＲＴＭ−６０００）を用いて計測し、各ルツボの温度により制御した。各原料の堆積速度はＣｕ：０．０４２ｎｍ/ｓ、Ｇａ：０．０１４ｎｍ/ｓ、Ｉｎ：０．０４８ｎｍ/ｓ、Ｚｎ：０．３５〜０．４０ｎｍ/ｓ、Ｓｅ：１ｎｍ/ｓとした。

ｉｉ）ＣＢＤ法によるＣｄＳ層の形成
Ｃｄ源である酢酸カドミウム二水和物（関東化学社製、９８．０％）、Ｓ源であるチオ尿素（関東化学社製、９８．０％）を用い、オイルバス中においてガラス製のビーカーに蒸留水５０ｍｌ、アンモニア水５０ｍｌ（和光純薬社製、特級、２８質量％）、酢酸カドミウム二水和物０．６６６ｇを入れてＣＢＤ溶液を得た。得られたＣＢＤ溶液に、上記多源蒸着法によって調製したＺｎＳｅ：Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２薄膜を浸漬し、続いて速やかにチオ尿素を２．８５５ｇを加え、室温の状態から６０℃のウォーターバスに入れ、１４分間処理することにより、ＣｄＳ層（ｎ型半導体層、５０ｎｍ厚）を形成した。

ｉｉｉ）スパッタ法によるＭｏ／Ｔｉ層の形成
Ｍｏ膜、３ｎｍ厚（助触媒側）
Ｔｉ膜、３ｎｍ厚（ｎ型半導体層側）

ｉｖ）真空蒸着法によるＰｔの担持
真空蒸着装置（アルバック機工、ＶＷＲ−４００Ｍ）を用いて、Ｐｔを２〜３ｎｍ蒸着した。

上記で作製した電極を用いて、実施例１と同様に、ＡＢＰＥ（％）の測定、安定性の評価を実施したところ、実施例１の同等以上であった。

１０ 水素発生電極
１２ 絶縁基板
１４ 導電層
１６ ｐ型半導体層
１８ ｎ型半導体層
１９ 無機半導体層
２０、２４ 金属層
２２ 助触媒
２４ 第１の金属層
２６ 第２の金属層
３０ 容器
ＡＱ 電解水溶液

Claims (5)

1. 光を用いて電解水溶液から水素を発生させる水素発生電極であって、
   導電層と、
   前記導電層上に設けられたｐｎ接合を有する無機半導体層と、
   前記無機半導体層上に形成された金属層と、
   前記金属層の表面に担持された助触媒とを有し、
   前記金属層は、前記無機半導体層上に設けられた第１の金属層と、前記第１の金属層上に設けられた第２の金属層とを有し、前記第１の金属層はＴｉで構成され、前記第２の金属層はＭｏで構成されており、
   前記助触媒側から前記光が入射されることを特徴とする水素発生電極。
2. 前記金属層は厚みが８ｎｍ以下である請求項１に記載の水素発生電極。
3. 前記無機半導体層はＣＩＧＳ化合物半導体を含む請求項１または２に記載の水素発生電極。
4. 前記無機半導体層はＣＺＴＳ化合物半導体を含む請求項１または２に記載の水素発生電極。
5. 前記無機半導体層はＣＧＳｅ化合物半導体を含む請求項１または２に記載の水素発生電極。

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