JP2011171707A - 太陽電池および太陽電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】化合物半導体からなる光吸収層を有する薄膜太陽電池が、同一基板上で、複数、直列接合されたモジュール型の太陽電池であって、光吸収層の成膜を５００℃以上の高温で行っても、絶縁層となる陽極酸化膜のクラックの発生や剥離を抑制することができ、良好な絶縁特性を維持でき、特に、電力系統連携が可能な大面積のモジュール構造太陽電池をロールツーロール方式で製造することができる基板を備えた太陽電池、および、各要素部材にクラックや部分剥離がなく、経時劣化を抑制できる太陽電池を提供する。
【解決手段】フェライト系ステンレス鋼とＡｌ層のクラッド材の表面を陽極酸化してなるポーラス構造の、室温で圧縮応力状態の絶縁層を有する基板を用いることにより、前記課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、絶縁層を形成してなる金属製の基板を用い、ＣＩＧＳ系化合物等の化合物半導体からなる光吸収層を有する太陽電池であって、絶縁特性および光電変換効率に優れる太陽電池、および、その製造方法に関する。

従来、太陽電池においては、バルクの単結晶Ｓｉまたは多結晶Ｓｉ、あるいは薄膜のアモルファスＳｉを用いたＳｉ系太陽電池が主流であったが、近年では、Ｓｉに依存しない化合物半導体系太陽電池の研究開発が行われている。
化合物半導体系の太陽電池としては、ＧａＡｓ系等のバルク系と、Iｂ族元素とIIIｂ族元素とVIｂ族元素とからなるＣＩＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｓｅ）系やＣＩＧＳ（Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ）系等の薄膜系とが知られている。ＣＩＳ系およびＣＩＧＳ系は、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。

現在、太陽電池用の基板としてはガラス基板が主に使用されているが、可撓性を有する金属基板を用いることが検討されている。
金属製の基板を用いた化合物薄膜太陽電池は、基板の軽量性および可撓性（フレキシビリティー）という特徴から、通常のガラス基板を用いたものに比較して、広い用途に適用できる可能性がある。さらに、金属製の基板は高温プロセスにも耐え得るという点で、高温での光吸収層の成膜が可能であり、これにより、光電変換特性が向上し太陽電池の高効率化が期待できる。

ところで、太陽電池（モジュ−ル）は、同一基板上で太陽電池セルを直列接続し集積化することで、モジュールとしての効率を向上できる。この際に、金属基板を用いる場合には、金属基板上に絶縁層を形成し、光電変換を行う半導体回路層を設ける必要がある。

例えば、特許文献１には、太陽電池の基板として、ステンレス鋼等の鉄系素材を用い、ＣＶＤ等の気相法やゾルゲル法等の液相法によりＳｉやＡｌの酸化物を被覆し絶縁層を形成することが記載されている。
しかしながら、これらの手法は、製法的にピンホールやクラックを発生し易く、大面積の薄膜絶縁層を安定に作製する手法としては、本質的な課題を抱えている。

これに対し、Ａｌ（アルミニウム）の場合には、その表面に陽極酸化膜を形成することにより、ピンホールが無く密着性良好な絶縁被膜が得られる。
そのため、特許文献２に記載されるように、Ａｌ基板の表面に、絶縁層として陽極酸化膜を形成してなる基板を用いる太陽電池モジュールが、盛んに研究されている。

ここで、非特許文献１に記載されるように、Ａｌの表面に形成した陽極酸化膜は、１２０℃以上に加熱するとクラックが発生することが知られている。
ところが、化合物半導体系の光吸収層、特に、光吸収層がＣＩＧＳ化合物系半導体の光吸収層の場合、高品質な光電変換効率を得るためには、成膜温度が高温である方が良く、一般的に、成膜温度は５００℃以上となる。

そのため、化合物半導体系の光吸収層を有する太陽電池の基板として、Ａｌの陽極酸化膜を絶縁層として有する基板を用いると、光吸収層の成膜時や、成膜後の冷却の過程で陽極酸化膜のラックや剥離等を生じてしまう。
一度クラックが発生すると、絶縁性、特に、リーク電流が増大してしまい、満足な光変換効率が得られず、また、絶縁破壊等を生じてしまうという問題がある。

加えて、Ａｌは２００℃程度で軟化するため、この温度以上を経験したＡｌ基板は、極めて強度が小さく、クリープ変形や座屈変形といった永久変形（塑性変形）を生じ易い。
そのため、Ａｌ基板を用いた太陽電池は、その製造時も含め、ハンドリングに厳しい制限が必要である。これは、Ａｌ基板を用いた太陽電池の屋外用太陽電池などへの適用を、困難なものにしている。

一方、特許文献３には、従来のアモルファスＳｉ層からなる光吸収層（光起電力素子）を備えた光起電力装置の基板として、合金鋼板の表面に、溶融ＡｌメッキによってＡｌ層を設け、このＡｌ層の表面に、陽極酸化法によって絶縁層を形成してなる絶縁層付金属基板を用いることが開示されている。
この特許文献３、４には、バネ鋼板やＳＵＳ３０４等の合金鋼板を基材として備えることにより、アモルファスＳｉ堆積時などの工程中で２００〜３００℃に加熱されてＡｌ層が軟化しても、合金鋼板は軟化せず、これにより、基板全体としての弾性力などの機械的強度を維持することができる旨が記載されている。

特開２００１−３３９０８１号公報 特開２０００−４９３７２号公報 特開昭６２−８９３６９号公報 特開昭６２−４９６７３号公報

茅島正資、莚正勝、東京都立産業技術研究所、研究報告、第３号２０００年1２月、ｐ２１

前述のように、特許文献３、４には、光吸収層としてアモルファスＳｉを備えた装置を作製するにあたって、合金鋼材上にＡｌ材を備え、このＡｌ材を陽極酸化した絶縁層を有する基板を用いることにより、光吸収層の成膜温度である２００〜３００℃の温度への加熱にも、耐えられる構造が開示されている。

しかしながら、現在検討されている化合物半導体を光吸収層として用いる場合、高品質な光電変換効率を得るためには、光吸収層の成膜温度を、さらに高温にすることが要求され、一般的には５００℃以上が適する。従って、５００℃以上の高温に耐えうる構成の基板が求められる。
さらに、化合物半導体からなる光吸収層、中でも特に、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素からなるカルコパイライト構造を有する光吸収層を有する太陽電池の場合には、単に、Ａｌおよび絶縁層（陽極酸化膜）と共に基板を構成する金属基材が、光吸収層の成膜温度に対して十分な耐熱性を有するだけでは、陽極酸化膜のクラックや剥離を抑制することはできず、また、満足な光変換効率は得られない。

本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決することにあり、化合物半導体からなる光吸収層を有する薄膜太陽電池を、Ａｌを陽極酸化してなる絶縁層を有する基板上に直列接合してなるモジュール型の太陽電池において、光吸収層の成膜に好適な５００℃以上の高温の熱履歴を受けても、絶縁層のクラック発生等を防止して良好な絶縁特性と機械的強度、および可撓性を維持することができ、特に、電力系統連携が可能な大面積のモジュール構造太陽電池をロールツーロール方式で製造することができる基板を備えた太陽電池、および、各要素部材にクラックや部分剥離がなく、経時劣化を抑制できる太陽電池の製造方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明は、化合物半導体からなる光吸収層を有する薄膜太陽電池が、同一基板上で、複数、直列接合されたモジュール型の太陽電池であって、前記基板が、フェライト系ステンレス鋼からなる基材と、この基材の少なくとも一面に設けられたアルミニウム層と、このアルミニウム層の表面を陽極酸化してなるポーラス構造を有する絶縁層とからなり、前記絶縁層は室温で圧縮応力を有することを特徴とする太陽電池を提供する。

このような本発明の太陽電池において、前記圧縮応力は、４〜４００ＭＰａであることが好ましく、前記絶縁層は、ヤング率が５０〜１３０ＧＰａであることが好ましい。
また、前記光吸収層が、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素からなるカルコパイライト構造を有する少なくとも１種の化合物半導体からなるのが好ましく、また、前記光吸収層が、ＣＩＧＳ系化合物からなることが好ましい。
また、前記薄膜太陽電池がＭｏからなる下部電極を有し、かつ、前記絶縁層内のアルカリ金属を含む化合物、および、前記下部電極と絶縁層との間のアルカリ金属を含む化合物層の、少なくとも一方を有するのが好ましい。また、前記アルカリ金属を含む化合物が、酸化ケイ素を主成分とし、かつ、酸化ナトリウムを含む化合物であるのが好ましい。
また、前記アルミニウム層の厚さが０．１μｍ以上であり、かつフェライト系ステンレス鋼からなる基材の厚さ以下であるのが好ましく、さらに、前記絶縁層の厚さが、２〜５０μｍであるのが好ましい。
また、前記基材と前記アルミニウム層との界面に、Ａｌ_３Ｘ（Ｘは、Ｆｅ、およびＣｒから選択される１種以上の元素）で示される組成の合金を主成分とする合金層が存在し、前記合金層は、厚さが０．０１〜１０μｍであることが好ましい。

また、本発明の太陽電池の製造方法は、フェライト系ステンレス鋼からなる基材の表面にアルミニウム層を形成し、さらに前記アルミニウム層を陽極酸化して、室温で圧縮応力を有する絶縁層を形成することにより、基板を作製する工程と、前記基板の前記絶縁層上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極の上に、５００℃以上の成膜温度で化合物半導体からなる光吸収層を成膜する工程と、前記光吸収層の上に上部電極を形成する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。

このような本発明の太陽電池の製造方法において、フェライト系ステンレス鋼とアルミニウムは、加圧接合によって一体化されたものであることが好ましい。前記アルミニウムを陽極酸化による絶縁層を形成する工程は、温度が５０℃以上の液中、または温度が５０℃以上の水溶液中で電解によってなされることが好ましい。また、前記絶縁層を形成する工程は、温度２５℃における酸解離定数が２．５〜３．５である電解液において、温度が５０℃以上の電解液中で電解によってなされることが好ましい。

また、形成された前記絶縁層に６００℃以下の加熱温度で加熱処理することにより、室温で圧縮応力を有する絶縁層を有する基板を作製する工程と、前記基板の前記絶縁層上に下部電極を形成する工程と、前記下部電極の上に、５００℃以上の成膜温度で化合物半導体からなる光吸収層を成膜する工程と、前記光吸収層の上に上部電極を形成する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法を提供する。

前記加熱処理工程の加熱処理条件は、前記加熱温度が１００〜６００℃であり、保持時間が１秒〜１０時間であることが好ましい。

前記絶縁層の内部または、前記絶縁層上にナトリウムを含有する層を形成する工程を有することが好ましい。
また、前記下部電極がＭｏからなるものであり、前記下部電極の形成に先立ち、前記陽極酸化膜内にアルカリ金属を含む化合物を導入する工程、前記基板の表面にアルカリ金属を含む化合物の層を形成する工程、および、前記陽極酸化膜内にアルカリ金属を含む化合物を導入し、かつ、前記基板の表面にアルカリ金属を含む化合物の層を形成する工程の、少なくとも１つの工程を有するのが好ましい。

また、前記光吸収層は、ＣＩＧＳ系化合物半導体からなり、前記ＣＩＧＳ系化合物半導体は、多元蒸着法による気相成膜で形成することが好ましい。この場合、前記ＣＩＧＳ系化合物半導体は、最初にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの４元素を蒸着し、引き続き第２段階においてはＣｕを除いたＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの３元素を蒸着してＣＩＧＳ層を形成する方法で形成することが好ましい。

本発明の太陽電池は、ＣＩＧＳ等の化合物半導体系の光吸収層（光電変換層）を有する薄膜太陽電池を、同一基板上に、複数、直列接合してなるモジュール型の太陽電池において、基板として、金属製基材の表面にＡｌ（アルミニウム）層を形成し、このＡｌの陽極酸化膜を絶縁層とする基板を用いると共に、この基板の基材として、フェライト系ステンレス鋼を用いる。

このような本発明の太陽電池によれば、基材としてフェライト系ステンレス鋼を用いることにより、光吸収層の成膜を５００℃以上の高温で行っても、絶縁層となる陽極酸化膜のクラックの発生や剥離を抑制することができるので、良好な絶縁特性を維持できる。
また、オーステナイト系ステンレス鋼や低炭素鋼を、同様の構成を有する基板の金属基材として用いた場合には、光吸収層に斑点状の部分剥離やクラックを生じる場合があり、これが太陽電池としての変換効率の低下の一因となっている。これに対し、フェライト系ステンレス鋼を基材として用いる本発明の太陽電池によれば、このような部分剥離の発生も抑制できるので、変換効率が良好な太陽電池を得られる。

また、本発明によれば、前述のように、５００℃以上の工程を経ても高い絶縁性および高い強度を維持することができる。すなわち、温度が５００℃以上の高温での製造工程が可能であり、５００℃以上の成膜温度で化合物半導体からなる光吸収層を成膜できる。
光吸収層を構成する化合物半導体は、高温で形成した方が、光電変換特性を向上させることができる。そのため、本発明によれば、５００℃以上の温度で成膜して、光電変換特性を向上させた光吸収層を有する太陽電池を得ることができる。

しかも、ロールツーロール方式で太陽電池を製造する場合、基板、製造途中の太陽電池にローラ等により曲げ力が繰り返し加わるが、その場合でも、絶縁層となる陽極酸化膜、光吸収層等におけるクラックの発生、部分剥離の発生を抑制することができる。その結果、基板、光吸収層等にクラック、部分剥離がない健全な太陽電池を得ることができる。
さらに、電力系統連携が可能な大面積の太陽電池が、昼夜の温度差で熱歪サイクルを受けた場合でも、上述のように絶縁層となる陽極酸化膜、光吸収層等におけるクラックの発生、部分剥離の発生を抑制できるため、経時劣化が抑制され、長期信頼性が高い太陽電池を得ることができる。

（Ａ）および（Ｂ）は、本発明の実施形態の太陽電池に用いられる基板の一例を概念的に示す断面図である。 本発明の実施形態の太陽電池を概念的に示す断面図である。 （Ａ）〜（Ｄ）は、基板の断面を撮影した写真を画像処理して出力した図である。 （Ｅ）は、基板の断面を撮影した写真を画像処理して出力した図である。 Ａｌ層を設けた基材において、金属間化合物の厚さが１０μｍとなる熱処理条件を模式的に示すグラフである。

以下、添付の図面に示す好適実施例を元に、本発明の太陽電池および太陽電池の製造方法について、詳細に説明する。

図１（Ａ）に、本発明の実施形態の太陽電池の基板の一例を概念的に示す断面図を、図２に、本発明の太陽電池の一例を概念的に示す断面図を、それぞれ示す。
図２に示すように、本発明の太陽電池３０は、基板１０の上に、下部電極３２、光吸収層３４、バッファ層３６、および、上部電極３８からなる薄膜太陽電池（太陽電池セル）４０を、複数、直列接合してなる、モジュール型の太陽電池である。

また、図１（Ａ）に示すように、本発明の太陽電池３０において、基板１０は、基材１２と、Ａｌ（アルミニウム）層１４と、絶縁層１６とから構成される。
基材１２とＡｌ層１４とは、一体的に形成されている。さらに、絶縁層１６は、Ａｌ層１４の表面を陽極酸化してなる、Ａｌのポーラス構造の陽極酸化膜である。なお、基材１２とＡｌ層１４とが積層されて一体化されたものを金属基板１５という。

本発明の太陽電池３０においては、基板１０を構成する（金属）基材１２として、フェライト系ステンレス鋼を用いる。
本発明は、このような構成を有することにより、後述する光吸収層３４の成膜を５００℃以上の高温で行っても、Ａｌの陽極酸化膜である絶縁層１６のクラックや剥離を抑制でき、また、光吸収層３４に生じる斑点状の部分剥離も抑制することができる。

前述の非特許文献１にも示されるように、Ａｌの表面に形成した陽極酸化膜は、１２０℃以上に加熱するとクラックが発生する。
このＡｌ層上の陽極酸化膜にクラックが生じる原因は、両者の線膨張係数（線熱膨張係数）の違い、すなわち、Ａｌの線膨張係数（２３ｐｐｍ／Ｋ）が陽極酸化膜の線膨張係数よりも大きいことにあると考えられる。
すなわち、Ａｌの陽極酸化膜の線膨張係数を発明者が測定したところ、その値は５ｐｐｍ／Ｋであった。この点を考慮すると、１８ｐｐｍ／Ｋという大きな線膨張係数差に起因する応力に陽極酸化膜が耐えきれないため、上述のようにＡｌ材上の陽極酸化膜にクラックが生じると考えられる。

そのため、Ａｌ層１４の表面を陽極酸化してなる絶縁層１６を有する基板１０を用いる太陽電池では、５００℃以上の成膜温度を要求される化合物半導体からなる光吸収層の成膜時に、加熱によって絶縁層にクラックや剥離が生じてしまい、十分な絶縁性能が得られない。

これに対し、酸化アルミニウムの線熱膨張率に近いフェライト系ステンレス鋼を基材１２とし、この基材１２の表面にＡｌ層１４を形成して、このＡｌ層１４の表面に、室温で圧縮応力状態のＡｌの陽極酸化膜を形成して絶縁層１６とする本発明によれば、線膨張係数の差に起因する絶縁層１６、すなわち、Ａｌの陽極酸化膜のクラックを抑制することができる。
加えて、フェライト系ステンレス鋼の線膨張係数は１０ｐｐｍ／Ｋ程度であり、ＣＩＧＳからなる光吸収層３４の線膨張係数に近い。そのため、光吸収層３４を高温成膜した後の、冷却過程における光吸収層３４の剥離等の問題を生じることも抑制できる。

さらに、機械加工度と調質にもよるがＡｌの室温での耐力は３００ＭＰａ以上であるものの、５００℃では、その耐力は室温の１／２０以下に低下する。これに対し、フェライト系ステンレス鋼の耐力は、５００℃でも室温の７０％程度は維持される。従って、高温時の基板１０の弾性応力限界や熱膨張は、フェライト系ステンレス鋼である基材１２が支配的となる。
すなわち、基板１０を、Ａｌ層１４のみならず、フェライト系ステンレス鋼である基材１２を組み合わせて構成することにより、５００℃以上の高熱を経験しても、十分な基板１０の剛性を確保することができる。また、温度が５００℃以上の高温での製造工程を含む場合でも、基板１０の十分な剛性が確保できるので、製造時のハンドリング等に制限を無くすことが可能となる。

ここで、Ａｌの陽極酸化膜からなる絶縁層１６との線膨張係数の差に起因する絶縁層１６のクラックを防止する基材としては、フェライト系ステンレス鋼以外にも、オーステナイト系ステンレス鋼や、鉄および炭素鋼も考えられる。
しかしながら、基材１２にオーステナイト系ステンレス鋼を用いた場合には、やはり線膨張係数の差に起因して、高温、特に５５０℃を超える成膜温度で光吸収層３４を形成した際に、絶縁層１６にクラックが入ることを、十分に抑制することはできない。さらに、オーステナイト系ステンレス鋼を基材として用いた場合には、光吸収層３４、特にＣＩＧＳからなる光吸収層３４に、斑点状の部分剥離を生じてしまう。

一方、鉄および炭素鋼の線膨張係数は１２ｐｐｍ／Ｋ程度であり、フェライト系ステンレス鋼と同様にＣＩＧＳの線膨張係数に近い。
しかしながら、これらの金属板からなる基材１２の表面にＡｌ層１４を形成してなる基板１０は、５００℃を超えるとＡｌ層１４と基材１２との界面に厚い金属間化合物が生成してしまう。その結果、Ａｌ層１４と基材１２との界面にクラックが発生し易く、Ａｌ／金属の界面強度が低下する。また、金属間化合物の生成に伴い、Ａｌ層１４が侵食され薄くなり過ぎると、局部的に金属間化合物と絶縁層１６（陽極酸化膜）とが直接接する恐れがあり、Ａｌ層１４の応力緩和の機能が期待できなくなり、絶縁層１６のクラックの起点となる可能性も高くなる。
以上の点については、後の実施例でも詳述する。

本発明において、基材１２となるフェライト系ステンレス鋼とは、鉄と同じ結晶構造を有するＦｅ−Ｃｒ系のステンレス鋼である。具体的には、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４０５、ＳＵＳ４１０、ＳＵＳ４３６、ＳＵＳ４４４、ＳＵＳ４４７Ｊ１等、ＪＩＳ規格のＳＵＳ４００番代の合金鋼が、各種、利用可能である。また、必要に応じてＭｎ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｃｕを添加したり、不可避的に含まれるＣ、Ｎ、Ｐ、Ｓを含んだ前記フェライト系ステンレス鋼であっても良い。
また、基材１２の厚さにも、特に限定はないが、可撓性と強度（剛性）とのバランス、ハンドリング性等を考慮すると、１０〜１０００μｍであるのが好ましい。

基材１２の強度には、特に限定はないが、フェライト系ステンレス鋼は０．２％耐力値として室温で２５０〜９００ＭＰａを有しており、６００℃の高温においても室温強度の７０％程度を維持している。これにより、基板１０が、光吸収層の成膜温度である５００℃以上の熱履歴を受け、かつロールツーロール方式による製造で基板１０が引張応力を受けた場合でも、塑性変形をしない弾性限界応力未満とすることができる。
ここで、フェライト系ステンレス鋼の０．２％耐力は、Ｃｒ量が多いほど高くなる傾向がある。但し、どのようなフェライト系ステンレス鋼でもロールツーロール方式で連続的に製造するに充分な強度を有している。
なお、０．２％耐力値は、「鉄鋼材料便覧（日本金属学会、日本鉄鋼協会編、丸善株式会社）」や「ステンレス鋼便覧第３版（ステンレス協会編、日刊工業新聞社）」に記載されている。

基材１２の表面には、Ａｌ層１４が設けられる。
Ａｌ層１４は、Ａｌを主成分とする層で、ＡｌやＡｌ合金が、各種、利用可能である。特に、不純物の少ない、９９質量％以上の純度のＡｌであることが好ましい。純度としては、例えば、９９．９９質量％Ａｌ、９９．９６質量％Ａｌ、９９．９質量％Ａｌ、９９．８５質量％Ａｌ、９９．７質量％Ａｌ、９９．５質量％Ａｌ等が好ましい。
また、高純度Ａｌではなくても、工業用Ａｌも利用可能である。工業用Ａｌを用いることにより、コストの点で有利である。ただし、絶縁層１６の絶縁性の点で、Ａｌ中にＳｉが析出していないことが、重要である。

図１には示していないが、本発明の基板１０において、基材１２とＡｌ層１４との界面には合金層が存在する。この合金層は、Ａｌとフェライト系ステンレス鋼の主成分であるＦｅおよびＣｒからなる層であり、主に金属間化合物（ＩＭＣ（Ｉｎｔｅｒ Ｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄ））からなる層である。具体的には、合金層は、組成がＡｌ_３（Ｆｅ・Ｃｒ）に近く、ＦｅとＣｒの比率は、使用しているフェライト系ステンレス鋼のＦｅとＣｒ比率に近い。

本発明において、合金層の厚さとは、基板１０の断面における平均的な厚さを意味する。基板１０の断面の平均厚さは、基板１０の断面を観測することで測定すればよい。具体的には、基板１０（太陽電池３０）を切断して基板１０の断面を出し、この断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）等で撮影して、撮影像における合金層の面積を画像解析によって測定し、観察視野の長さで除することで、合金層の厚さを求める。
また、前述のように、合金層が薄い場合には、合金層は基材１２とＡｌ層１４との界面に、島状に生成される。この際にも、合金層の厚さは、各島毎の厚さではなく、上述のような平均的な厚さとすればよい。

ここで、合金層の厚さは、均一ではなく、合金層は、多少の凹凸を有する状態となっている。しかしながら、合金層は、このような多少の凹凸が認められるものの、略均一に成長するのが通常であり、また、ファセット状の成長やウィスカー状の成長のように、基材１２およびＡｌ層１４のいずれかに大きく食い込むような異状成長は、発生しない。従って、上記のような撮影画像を用いる測定方法で、合金層の厚さを正確に測定できる。

図３、４は、市販のフェライト系ステンレス鋼（ＳＵＳ４３０）と市販の高純度Ａｌ（純度４Ｎ）とを用い、冷間圧延法により接合して、Ａｌ層１４の厚さが３０μｍ、基材１２（ステンレス鋼）の厚さが５０μｍの２層クラッド材を、各種の熱処理を行い、形成される合金層部分を拡大観察したものである。図３（Ａ）は熱処理をしていないもの（合金層０μｍ）を示し、図３（Ｂ）は６００℃、２分の熱処理をしたもの（合金層０．０５μｍ）を示し、図３（Ｃ）は６００℃、５分の熱処理をしたもの（合金層５μｍ）を示し、図３（Ｄ）は６００℃、１５分の熱処理をしたもの（合金層１０μｍ）を示し、図４（Ｅ）は６００℃、２０分の熱処理をしたもの（合金層１３μｍ）を示す。
図３（Ａ）に示すように、熱処理をしていない試料Ａは、１００００倍までのＳＥＭ観察では合金層は認められなかった。

これに対して、高温保持を行った例は、いずれも、基材１２（ＳＵＳ４３０鋼）とＡｌ層１４との界面に合金層が生成している。ここで、熱処理の時間が短時間、もしくは、それほど高温ではない場合には、合金層は、図３（Ｂ）に示される様に、最大厚さ１μｍ程度の島状に生成し、上述の平均厚さとしては０．０５μｍであった。一方、より高温や長時間で熱処理した例では、他の図に示されるように、平均厚さ１μｍ以上となり連続的な層状となって成長していた。Ａｌ層１４側では凹凸が認められるものの、合金層は、略均一に成長しており、Ａｌ側に大きく食込む異常成長は認められなかった。
また、合金層のＥＤＸ分析を行ったところ、合金層のモル組成は、Ａｌ：Ｆｅ：Ｃｒ＝３：０．８：０．２であり、Ａｌ₃Ｆｅ組成の金属間化合物のＦｅサイトにＣｒが固溶したものと推定される。なお、ＭＯＬ比でＦｅ：Ｃｒ＝８：２は、ＳＵＳ４３０中のモル比に略一致している。

合金層の厚さが５μｍ程度になると、図３（Ｃ）に示されるように、合金層とＡｌ層１４との界面にカーケンドルボイド(Kirkendhal Void)と推定される空隙が認められた。
また、合金層の厚さが、１０μｍ程度となると、図３（Ｄ）に示されるように、空隙が大きくなり、かつ、連結してクラック状になっている部分も認められた。しかしながら、クラックの長さは、最大でも１０μｍに留まり、低倍率観察におけるクラック領域は観察視野中の１／４以下であった。
さらに合金層が成長して、１０μｍを超える厚さとなったものでは、図４（Ｅ）の様に観察視野の全界面にクラックが認められた。

合金層の厚さが１０μｍであっても、後述する実施例で示すように、実質的にリーク電流の異常は認められず、使用可能と判断される。しかしながら、界面にクラック状の空隙があることは、長期信頼性等の点で好ましくない可能性がある。そのため、本発明においては、好ましい合金層の厚さは、５μｍ以下である。

一方、基板１０において、合金層が全く存在しないと、基材１２とＡｌ層１４との界面密着性が乏しく、ロールツーロール方式の製造工程時や、太陽電池３０の使用時に熱サイクルや曲げ歪が加わった際に、基材１２とＡｌ層１４との界面剥離の発生の虞、およびこれに起因する絶縁層１６の剥離や亀裂の発生の虞がある。このため、合金層は、厚さを０．０１μｍ〜１０μｍ以下とすることが好ましく、特に、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましい。

合金層の厚さを０．０１〜１０μｍとすることにより、基材１２とＡｌ層１４との界面密着性を好適に確保できると共に、合金層に起因してボイド等が発生した際にも基板１０ｂの絶縁特性を好適に確保することができ、かつ界面剥離やカールの発生等も好適に抑制できる。特に、合金層の厚さを０．０１〜５μｍとすることにより、ボイド等の生成をより好適に抑制でき、より確実に界面剥離やカールの発生、およびこれに起因する絶縁性能の低下を抑止できる。
なお、合金層が薄い場合には、合金層は、基材１２とＡｌ層１４との界面に、島状に生成される場合も多い。このような島状の合金層でも、このような合金層を有する効果は、好適に発現される。

合金層の形成方法としては、基材１２の表面にＡｌ層１４を形成し金属基板１５を得た後、この金属基板１５を熱処理する方法が例示される。あるいは、図１（Ａ）に示すような基材１２、Ａｌ層１４および絶縁層１６を有する複合材を作製した後に、熱処理を行って、合金層を形成してもよい。このため、上述の熱処理により圧縮応力を絶縁層１６に付与する場合には、合金層を同時に形成することができる。
また、上記複合材の基材１２とＡｌ層１４との間で、ある程度の密着性が確保されている場合には、上記複合材の熱処理による合金層の形成に変えて（あるいは加えて）、後述する光吸収層３４の成膜等の高温工程を、合金層の形成工程を兼ねる工程としてもよい。

太陽電池３０の製造工程において、基板１０が、複数回の高温を経験する場合には、加算則が成り立つと考えられるので、例えば、アニール処理時等の各熱処理の温度および処理時間を加算することで、合金層の厚さを１０μｍ（５μｍ）以下にでき、しかも絶縁層１６を圧縮応力状態にすることができる。

Ａｌとの反応性は、フェライト系ステンレス鋼のＣｒ量が多いほど抑制される。一例に軟鋼（ＳＰＣＣ相当）、ＳＵＳ４３０（１７質量％Ｃｒ鋼）とＳＵＳ４４７Ｊ１（３０質量％Ｃｒ鋼）のＡｌとの反応層厚さが１０μｍとなる温度と時間を図５に示す。同じ熱履歴であれば、Ｃｒ量の多いＳＵＳ４４７Ｊ１の方が反応性は小さく、好ましい。このことは、光吸収層３４の化合物を成膜する際の好ましい条件にも関係している。
なお、図５において、ａはＳＵＳ４３０（１７質量％Ｃｒ鋼）に、ｂはＳＵＳ４４７Ｊ１（３０質量％Ｃｒ鋼）に、ｃは軟鋼（ＳＰＣＣ相当）に、それぞれ対応している。

厚さが１０μｍの合金層となる熱履歴は、Ｙを温度（℃）、Ｘを時間（分）とするとき、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４７Ｊ１で、それぞれＹ＝６７０−７２．５ＬｏｇＸ、Ｙ＝６８３−７２．５ＬｏｇＸとなる。
光吸収層３４の化合物を５００℃以上の温度で成膜する際にも、合金層の厚さは１０μｍ以下の条件にする必要あるが、基材１２にＳＵＳ４４７Ｊ１を用いた場合には、ＳＵＳ４３０を用いた場合に比較して、同じ成膜時間なら１０℃強高い基板温度での成膜が可能である。
一方、基材１２に軟鋼を用いた場合では、５００℃以上で合金層を１０μｍ以下とするためには、保持時間を数分以内とする必要があり、実質上、光吸収層３４の化合物を成膜することは困難である。

Ａｌ層１４の厚さは、特に限定はなく、適宜、選択できるが、太陽電池３０となった状態において、０．１μｍ以上であり、かつフェライト系ステンレス鋼からなる基材１２の厚さ以下であるのが好ましい。
なお、Ａｌ層１４は、Ａｌ表面の前処理、陽極酸化による絶縁層１６の形成、光吸収層３４の成膜時のＡｌ層１４と基材１２（フェライト系ステンレス鋼）との面における金属間化合物の生成等によって、厚さが、減少する。従って、後述するＡｌ層１４の形成時における厚さは、これらに起因する厚さ減少を加味して、太陽電池３０となった状態で、基材１２と絶縁層１６との間にＡｌ層１４が残存している厚さとすることが、重要である。

Ａｌ層１４の上（基材１２と反対側面）には、絶縁層１６が形成される。絶縁層１６は、Ａｌ層１４の表面を陽極酸化してなる、Ａｌの陽極酸化膜である。
ここで、絶縁層１６は、Ａｌを陽極酸化してなる各種の陽極酸化膜が利用可能であるが、後述する、酸性電解液によるポーラス型の陽極酸化膜であり、室温で圧縮応力を有しているのが好ましい。この陽極酸化膜は、数１０ｎｍの細孔を有する酸化アルミナ被膜であり、被膜ヤング率が低いことにより、曲げ耐性や高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。さらに、内部応力が圧縮応力であることで、繰り返し曲げ変形、熱歪サイクルを受けた場合でも、経時劣化を抑制し、長期に亘り安定した性能を発揮する太陽電池とすることができる。
絶縁層１６を構成するＡｌの陽極酸化膜の圧縮応力は、４〜４００ＭＰａであり、好ましくは１０〜３００ＭＰａ、さらに好ましくは５０〜２００ＭＰａである。応力が引張応力であると、曲げ耐性に乏しく、また高温の熱履歴によりクラックが発生しやすくなる。
また、圧縮応力は、高すぎると絶縁層１６を構成するＡｌの陽極酸化膜の圧縮破壊応力に近くなるため、かえって繰返し曲げや経時耐久性に劣る可能性がある。

内部応力σとは、拘束された条件下での長さと拘束されていない条件での長さの差（ΔＬ）と、陽極酸化膜のヤング率の積で求まる。
本発明においては、まず、基板１０の状態で陽極酸化膜の長さを測定する。
次に、金属基板１５を溶解して、金属基板１５を除去し、基板１０から陽極酸化膜を取り出す。その後、陽極酸化膜の長さを測定する。この金属基板１５の除去前後の長さから、ΔＬを求める。
陽極酸化膜の長さが、金属基板１５が除去後に長くなる場合、陽極酸化膜は圧縮応力となり、一方、陽極酸化膜の長さが金属基板１５の除去後に短くなる場合、陽極酸化膜は引張応力となる。
一方、陽極酸化膜のヤング率は、基板１０のままの状態で陽極酸化膜に対して、押し込み試験機、ナノインデンター等を用いた圧子押し込み試験により求めることができる。
また、陽極酸化膜のヤング率は、基板１０から金属基板１５を除去し、陽極酸化膜を取り出し、この取り出した陽極酸化膜について、押し込み試験機、ナノインデンター等を用いた圧子押し込み試験によっても求めることができる。
さらには、アルミニウム等の金属薄膜に陽極酸化膜を形成した試料、または基板１０から陽極酸化膜だけを取り出し、この取り出した陽極酸化膜に対して、引張試験をするか、または動的粘弾性を測定する等によって陽極酸化膜のヤング率を求めてもよい。
なお、押し込み試験で薄膜のヤング率を計測する場合、金属基板１５の影響を受けることがあるため、一般的には押し込み深さを薄膜の厚さの３分の１程度以内に抑える必要がある。このため、厚さが１０μｍ程度の陽極酸化膜のヤング率を正確に計測するためには、押し込み深さが数百ｎｍ程度でもヤング率が測定できるナノインデンターを用いてヤング率を測定することが好ましい。

なお、金属基板１５の除去前後の陽極酸化膜の長さは、陽極酸化膜の全体の長さでもよく、陽極酸化膜の一部分の長さでもよい。
金属基板１５を溶解する場合、例えば、塩化銅塩酸水溶液、塩化水銀塩酸水溶液、塩化スズ塩酸水溶液、ヨードメタノール溶液などが用いられる。なお、金属基板１５の組成に応じて、溶解するための溶液は適宜選択される。

本発明においては、金属基板１５を除去する以外にも、例えば、平面性の高い金属基材の反り・たわみ量を測定し、その後、この金属基材の片面だけに陽極酸化膜を形成して、陽極酸化膜の形成後の金属基材の反り・たわみ量を測定する。陽極酸化膜の形成前後の反り・たわみ量を用いて応力値に換算する。
上述の金属基材の反り・たわみ量は、例えば、レーザを用いて光学的に精密に計測する方法により測定される。具体的には、「表面技術」５８，２１３（２００７）および「豊田中央研究所Ｒ＆Ｄレビュー」３４，１９（１９９９）に記載されている各種の測定方法を、金属基材の反り・たわみ量の測定に用いることができる。

なお、金属基板１５を除去する方法以外は、金属基板１５を残したままの状態で陽極酸化膜の歪み量を計測する方法であるため、金属基板１５の拘束を完全に排除し切れているとは言い難い。また、金属基板１５はＡｌとフェライト系ステンレス鋼との複合体であり、Ａｌのヤング率が小さいとはいえ、陽極酸化膜の内部応力値は近似値となる。金属基板１５を除去する方法であれば、金属基板１５の拘束を受けずに陽極酸化膜そのものの歪み量を直接計測できる。このため、本発明における応力値は、金属基板１５を除去前後の長さの差と、圧子押し込み試験から求められたヤング率の積とする。

絶縁層１６の厚さは２μｍ以上が好ましく、５μｍ以上が更に好ましい。絶縁層１６の厚さが過度に厚い場合、可撓性が低下すること、および絶縁層１６の形成に要するコスト、時間がかかるため好ましくない。現実的には、絶縁層１６の厚さは、最大５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。このため、絶縁層１６の好ましい厚さは、２〜５０μｍである。
また、絶縁層１６の表面１８ａの表面粗さは、例えば、算術平均粗さＲａで１μｍ以下であり、好ましくは、０．５μｍ以下、より好ましくは、０．１μｍ以下である。

なお、基板１０は、基材１２、Ａｌ層１４および絶縁層１６の全てを可撓性を有するもの、すなわち、フレキシブルなものとすることにより、基板１０全体として、フレキシブルなものになる。これにより、例えば、ロールツーロール方式で、基板１０の絶縁層１６側に、後述するアルカリ供給層、下部電極、光吸収層、上部電極等を形成することができる。
本発明においては、１回のロール巻出から巻取までの間に、複数の層を連続して製膜することにより太陽電池構造を作製してもよいし、ロール巻出、製膜、巻取の工程を複数回行うことによって太陽電池構造を形成してもよい。また、後述するように各製膜工程の合間に素子を分離、集積させるためのスクライブ工程をロールツーロール方式での製造に加えることで複数の太陽電池を電気的に直列接続させた太陽電池を作製することができる。

本発明においては、基材１２の一面のみにＡｌ層１４および絶縁層１６を形成するのに限定はされず、基材１２の両面に、Ａｌ層１４あるいはさらに絶縁層１６を形成して本発明の太陽電池に用いる基板としてもよい。すなわち、基板の複合構造は、（フェライト系ステンレス）鋼／Ａｌのバイメタル構造でなくてもよい。
例えば、鋼の腐食を防止する等の観点からＡｌ層１４／基材１２／Ａｌ１４であっても、何ら問題は無い。また、光吸収層３４の成膜時等に高温になると、基板１０が熱歪により撓む（カーリング）することがあるので、この場合には、図１（Ｂ）に概念的に示すように、絶縁層１６ａ／Ａｌ層１４ａ／基材（鋼）１２／Ａｌ層１４ｂ／絶縁層１６ｂの５層構造としても良い。この場合、Ａｌ層１４ａ、基材１２およびＡｌ層１４ｂにより、金属基板１５が構成される。

以下、このような基板１０の製造方法について説明する。

まず、基材１２を準備する。この基材１２は、形成する基板１０の大きさにより、所定の形状および大きさに形成されている。
次に、基材１２の表面に、Ａｌ層１４を形成し、金属基板１５を得る。
基材にＡｌ材を一体化して金属基板を形成する方法としては、基材への溶融メッキが知られている。しかしながら、アルミニウムの融点は６６０℃であることから、溶融メッキ温度は一般に７００℃以上の温度とする必要がある。このような高温を経験した金属基板は、フェライト系ステンレス鋼の基材１２とＡｌ層１４との界面に１０μｍ超の厚い合金層および合金層形成に伴う空隙やクラックが生成されてしまうことを本発明者は確認している。この場合、前述のように基板に曲げ歪等が加わった際に、その界面で剥離を生じることから、フレキシブルな太陽電池を得ることはできない。
また、溶融アルミニウムメッキ鋼板として、ガルバリウム（Galvalume)鋼板が知られている。これはアルミニウムに４０質量％強の亜鉛と数質量％のシリコンを添加することにより、溶融温度を低下させ、基材とＡｌ材（ここでは、アルミニウム、亜鉛、シリコンからなるアルミニウム合金材）の界面における基材材料とアルミニウム合金材からなる合金層の形成を抑制させたものである。同様の技術を用いアルミニウム合金材を用いることにより融点を低下させ、界面に生成される基材との合金層形成を抑制できる可能性があると考えられる。しかしながら、アルミニウム合金材の溶融温度を純アルミニウムの融点６６０℃から１００℃以上低いものとするには、一般的に１０質量％以上の合金元素を添加する必要がある。そして、このようなアルミに１０質量％以上の合金元素を含むアルミニウム合金材からなるアルミニウム合金メッキ層を陽極酸化することによって得られる陽極酸化膜は、モジュール構造の太陽電池に必要な高い耐電圧や小さい絶縁リーク電流といった絶縁性能を満たすことができないことを、本発明者らは確認している。
一方、基材１２とＡｌ層１４とを、加圧接合により一体化した金属基板１５は、特に加圧接合時に、加熱を行うことなく接合したものであれば、基材１２とＡｌ層１４との界面にほとんど合金層は生成されない。
なお、金属基板の形成方法としては、上述の溶融メッキの他にも、例えば、基材へのＡｌの蒸着、スパッタ等の気相法、非水電解液を使用した電気アルミニウムメッキ等が、考えられる。しかしながら、これらの方法に用いられる一般的な装置においては、大面積の金属基板を作製するのが難しく、大面積の金属基板を作製しようとすると非常に高コストなものとなる。したがって、気相法、電気アルミニウムメッキ等によりＡｌ材が基材に一体化された金属基板は実用的とは言えず、電力系統連携が可能な大面積のモジュール構造太陽電池のための基板には適さない。
このように、大面積の基板作製が容易であり、低コストかつ高量産性の観点からも、基材１２とＡｌ層１４との接合は、ロール圧延等による加圧接合が最適である。特に加圧接合時に、加熱を行うことなく接合したものであることが好ましい。ここで、加熱を行うことなく接合するとは、外的に熱を加えることなく常温下で接合を行うことを意味する。

次に、絶縁層１６である陽極酸化膜の形成方法について説明する。
なお、陽極酸化処理については、例えば、公知のいわゆるロールツーロール方式の陽極酸化処理装置により行うことができる。

絶縁層１６である陽極酸化膜を形成する場合、基材１２を陽極とし、陰極と共に電解液に浸漬させ、陽極陰極間に電圧を印加することにより陽極酸化膜を形成することができる。このとき、基材１２が電解液に接触すると、Ａｌ層１４と局部電池を形成するため、電解液に接触する基材１２をマスキングフィルム（図示せず）により、マスクして絶縁しておく必要がある。すなわち、Ａｌ層１４の表面以外の金属基板１５の端面および裏面をマスキングフィルム（図示せず）を用いて絶縁しておく必要がある。なお、陽極酸化処理時のマスクの方法は、マスキングフィルムを用いるものに限定されるものではない。マスクの方法としては、例えば、Ａｌ層１４の表面以外の金属基板１５の端面および裏面をジグを用いて保護する方法、ゴムを用いて水密を確保する方法、レジストを用いて保護する方法等を用いることができる。
陽極酸化処理前には、必要に応じてＡｌ層１４の表面に洗浄処理・研磨処理等を施す。

陽極酸化に用いる電解液は、無機酸、有機酸、アルカリ、緩衝液、これらの混合液等の水系電解液、ならびに有機溶媒、溶融塩等の非水系電解液を用いることができる。具体的には、硫酸、シュウ酸、クロム酸、ギ酸、リン酸、マロン酸、ジグリコール酸、マレイン酸、シトラコン酸、アセチレンジカルボン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリオキシル酸、フタル酸、トリメリト酸、ピロメリット酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸、およびアミドスルホン酸等の酸浴液の単独のまたは２種以上を組み合わせた水溶液または非水溶液の中で、Ａｌ層１４に直流または交流を流すと、Ａｌ層１４の表面に、陽極酸化膜を形成することができる。陽極酸化時の陰極としてはカーボンまたはＡｌ等が使用される。

これらの酸性溶液中で陽極酸化処理を行うと、各Ａｌ層１４の表面から略垂直方向に酸化反応が進行し、各Ａｌ層１４の表面に陽極酸化膜が生成される。このとき、陽極酸化膜は、多数の平面視略正六角形状の微細柱状体が隙間なく配列し、各微細柱状体の中心部には丸みを帯びた底面を有する微細孔が形成され、微細柱状体の底部にはバリヤ層（通常、厚さ０．０２〜０．１μｍ）が形成されたポーラス型となる。
このようなポーラス構造を有する陽極酸化膜は、非ポーラス構造の酸化アルミニウム単体膜と比較して膜のヤング率が低いものとなり、曲げ耐性および高温時の熱膨張差により生じるクラック耐性が高いものとなる。酸性電解液でポーラスな陽極酸化膜を生成後に、中性電解液で再電解処理するポアフィリング法によりバリア層の層厚を大きくした陽極酸化膜を形成してもよい。バリア層を厚くすることにより、より絶縁性の高い被膜とすることができる。

ここで、通常の硫酸浴において室温でＡｌ層上に作製した３μｍ以上の厚さの陽極酸化膜は、特開２００２−１９６６０３号公報に記載されているように、引張応力であることが知られている。
一方、５０℃以上の高温浴で作製した陽極酸化膜や成膜後に１００℃以上の温度で熱処理を施した陽極酸化膜は、厚さによらず室温で圧縮応力とすることができる。
これは、前者においては、室温と陽極酸化膜の成膜温度とにおける金属基材の熱膨張差により圧縮応力になると理解できる。前述のように、Ａｌの線膨張係数は２３ｐｐｍ／Ｋ、フェライト系ステンレス鋼の線膨張係数は１０ｐｐｍ／Ｋであり、陽極酸化膜の線膨張係数は、電解時の酸種や膜厚によらず５ｐｐｍ／Ｋ程度であるため、成膜後の冷却時に陽極酸化膜は圧縮される。

また、後者は、高温保持状態で金属基材１２との熱膨張差により陽極酸化膜が引張応力となっている状態で応力緩和を生じ、その後の冷却で圧縮応力とすることができる。
陽極酸化膜は水溶液中で形成される酸化被膜であり、固体内部に水分を保持していることが、例えば、「Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ Ｖｏｌ．３４，Ｎｏ．９，（２００５）ｐ１２８６」（以下、文献１という）に記載されているように知られている。
文献１と同様の陽極酸化膜の固体ＮＭＲ測定から、１００℃以上で熱処理した場合、陽極酸化膜の固体内部の水分量（ＯＨ基）が減少することが認められた。従って、加熱によりＡｌ−ＯとＡｌ−ＯＨの結合状態が変化し、応力緩和（アニール効果）が生じているものと推定される。
水分量（ＯＨ基）の減少は、熱処理温度にもよるが１〜６０分で飽和する。従って、その程度の時間を要して応力緩和が進行すると推定される。固体内部の水分脱離が飽和しＡｌ−Ｏ結合状態が変化しなくなった後は、応力緩和は生じないため、冷却時の金属基材との熱膨張差により室温で圧縮応力となる。

基板１０の各部材のヤング率として、基材１２、Ａｌ層１４は室温で、それぞれ２００、７０ＧＰａ程度であり、ポーラス型の陽極酸化膜はポーラス構造にもよるが５０〜１３０ＧＰａである。基板１０の熱膨張特性は、ヤング率が高く、かつ厚さの大きい基材１２の特性が支配的となる。
従って、室温より高温で陽極酸化した場合は、成膜状態は内部応力がゼロ若しくは引張応力であっても、冷却すると基材１２との熱膨張差により室温で圧縮応力となる。また、成膜後に高温で熱処理すると、陽極酸化膜は引張応力が加わった状態で、脱水アニール効果により応力緩和し、基材１２との熱膨張差により室温では内部応力は圧縮応力となる。

前述のように室温よりも高温で陽極酸化処理する場合、温度は５０℃以上が好ましく、かつ使用する電解液は、温度２５℃におけるｐＫａ（酸解離定数）が２．５〜３．５の酸を含むものを用いることが好ましい。
なお、陽極酸化処理に用いる電解液は、沸点が１００℃＋沸点上昇分となるものの、水溶液の沸点で陽極酸化処理を行うのは現実的ではなく、しかも、温度が高い程、副生成物（ベーマイト）が生じる。このため、水溶液の温度の上限値は、沸点よりも低い９８℃であり、好ましくは、水溶液の温度の上限値は９５℃以下である。

２５℃におけるｐＫａが２．５以上であることが好ましい理由は、陽極酸化膜の、酸による溶解速度との関係で説明できる。ｐＫａ、すなわち、酸の強さと、陽極酸化膜の溶解速度にはある程度の相関があることが知られている（例えば、金属表面技術, 20, 506, (1969)）。実際の陽極酸化膜の成長は、電気化学反応による陽極酸化膜の生成と、酸による陽極酸化膜の溶解が同時に起こりながら進む複雑な反応であるため、陽極酸化膜の溶解速度は、膜形成に関する主要因の一つである。
ｐＫａが２．５未満であると、高温においては、陽極酸化膜の生成に対して、溶解速度が高すぎ、陽極酸化膜が安定に成長しなかったり、比較的薄い膜厚で限界膜厚に達してしまったり、絶縁層としては不十分な陽極酸化膜となる場合がある。

一方、２５℃におけるｐＫａは３．５以下が好ましく、３．０以下が特に好ましい。２５℃におけるｐＫａが３．５を超えると、高温においても、陽極酸化膜の生成に対して、溶解速度が遅すぎ、陽極酸化膜の形成に極めて長時間がかかったり、バリア型と呼ばれる陽極酸化膜が形成して厚膜化ができなかったり、絶縁層としては不十分な陽極酸化膜となる場合がある。

ｐＫａ（酸解離定数）が２．５〜３．５の酸としては、例えば、マロン酸：２．６０、ジグリコール酸：３．０、リンゴ酸：３．２３、酒石酸：２．８７、クエン酸：２．９０、グリオキシル酸：２．９８、フタル酸：２．７５、トリメリト酸：２．５を用いることができる。陽極酸化に用いる溶液としては、これらのｐＫａ（酸解離定数）が２．５〜３．５の酸と、他の酸、塩基、塩、添加剤などの混合溶液を用いてもよい。

本実施形態において、金属基板１５に、温度が５０℃以上で、ｐＫａ（酸解離定数）が２．５〜３．５の酸を含む水溶液中を用いて陽極酸化処理を行うことにより、室温（２３℃）で、圧縮応力の大きさが４〜１００ＭＰａの陽極酸化膜を得ることができる。
アニール処理は、加熱温度が１００〜６００℃、保持時間が１秒〜１０時間の条件で行うことが好ましい。アニール条件を変えることにより、所定の圧縮応力とすることができる。アニール処理をした、絶縁層１６を形成する陽極酸化膜は、圧縮応力の大きさは、４〜４００ＭＰａである。

アニール処理の加熱温度は、１００℃未満では、実質的に圧縮化効果を得ることができない。一方、アニール処理の加熱温度が６００℃を超えると、金属基板１５と絶縁層１６を形成する陽極酸化膜との熱膨張係数の差により陽極酸化膜が割れてしまう虞があることと、前述のＡｌ／フェライト系ステンレス鋼界面に厚い反応層（合金層）を生じるため、好ましくない。なお、加熱温度が４５０℃以上の場合、急激に昇温するとアニールの効果がないうちに陽極酸化膜に大きな引張応力が生じ、クラック等の被膜破壊を生じやすいので、昇温速度は５℃／秒以下、好ましくは１℃／秒以下とする。
アニール処理の保持時間は、昇温中にもアニール効果は発現するため、１秒以上とする。一方、アニール処理の保持時間は、１０時間を超えて行っても、脱水および応力緩和の効果による室温での圧縮応力化が飽和してしまうため、上限を１０時間とする。
なお、アニール温度とその後の陽極酸化膜の室温圧縮応力には、少なくとも４５０℃程度まではある程度の加算則があることを確認している。これは、前述のＮＭＲ測定において、アニール温度が高いほど水分変化量が大きいことからも説明できる。

アニール処理は、真空中、不活性ガス中、大気中、酸素雰囲気中のいずれの雰囲気でもできる。
金属基板１５がフェライト系ステンレス鋼の基材１２とＡｌ層１４との２層クラッド構造の場合、絶縁層１６の反対の面は基材１２であり、５ｎｍ程度の自然酸化膜が形成されている。この基板１０を大気中、若しくは酸素雰囲気中において３００℃以上で熱処理した場合、基材１２の表面酸化膜は２０ｎｍ以上の熱酸化膜となる。これは、太陽電池の光吸収層の成膜時に、セレンを用いた場合、ステンレス鋼の耐Ｓｅ腐食膜として機能するため、光吸収層の成膜時にセレンを用いる太陽電池には有用な基板となる。

上記以外にも、絶縁層１６の陽極酸化膜に圧縮応力を付与する方法として、金属基板１５を、その金属基板１５が弾性変形する範囲内で、すなわち、歪みが０．２％以内となるように、例えば、引張方向Ｅ（図１（Ａ）参照）に引張力を与えるか、または曲率を与える等して、金属基板１５を室温における使用状態よりも伸長させた状態にし、この状態で陽極酸化膜を形成し、その後に、金属基板１５について伸長させた状態を開放し、陽極酸化膜に圧縮応力を与えることができる。
なお、内部応力が圧縮応力である陽極酸化膜の製法は、前述の１種のみを用いても、併用しても良いことは言うまでもない。
また、光吸収層３４（ＣＩＧＳ層）の形成時に５００℃以上に昇温されるが、この昇温時までに絶縁層１６に圧縮応力が生じている基板としておけばよい。例えば、通常の酸系電解液で引張応力のポーラス型陽極酸化膜であっても、２００℃以下のアニール処理で、ロールツーロール方式で室温の基板搬送工程に耐えられる程度の軽微な圧縮応力状態としておいた後に、光吸収層３４の形成温度である５００℃以上にする際に段階的に昇温して、高温でのクラック耐性を持たせてもよい。

本実施形態の基板１０においては、室温時に陽極酸化膜の内部応力を圧縮状態とすることによって、クラックが発生しにくくなり、耐クラック性が優れる。
しかも、基板１０は、絶縁層１６としてアルミニウムの陽極酸化膜を用いており、このアルミニウムの陽極酸化膜は、セラミックスであることから、高温でも化学変化を起こしづらく、クラックが発生しなければ信頼性の高い絶縁層１６として用いることができる。このため、基板１０は、熱歪みに強く、５００℃以上のプロセス温度となる化合物系太陽電池に好適な耐熱性基板として用いることができる。また、基板１０を用いることにより、例えば、薄膜太陽電池の製造をロールツーロール方式で行えるようになり、生産性を大きく向上させることができる。

基板１０において、絶縁層１６の陽極酸化膜を、室温で圧縮応力状態にすることによって、ロールツーロール方式プロセスでの一貫生産を経験してもクラックが発生にしにくく、耐曲げ歪み性を有する。絶縁層１６に室温で引張応力状態、すなわち、引張歪みが作用している場合には、一旦、割れ、クラックが生じてしまうと、その割れ、クラックを開くように引張力が作用するため、割れ、クラックが開いた状態となってしまう。これにより、基板は絶縁性を保つことができなくなる。

また、基板１０を用いた太陽電池を屋外に設置して、過酷な温度変化、外部からの衝撃を受けた場合であっても、絶縁層１６が圧縮応力状態であるので損傷を生じ難い。すなわち、太陽電池の使用状態における長期の信頼性を得ることができる。

前述のように、図２に示す本発明の太陽電池３０は、このような基板１０の上に、下部電極３２、光吸収層３４、バッファ層３６、および、上部電極３８からなる薄膜太陽電池（太陽電池セル）４０を、複数、直列接合してなる、モジュール型の太陽電池（太陽電池モジュール）である。
また、太陽電池３０は、第１の導電部材４２と、第２の導電部材４４とを有する。

ここで、図示例においては、好ましい態様として、絶縁層１６（基板１０）と下部電極３２との間に、アルカリ供給層５０（光吸収層３４へのアルカリ金属の供給源）が形成される。

アルカリ金属（特にＮａ）が、ＣＩＧＳ等からなる光吸収層３４に拡散されると光電変換効率が高くなることが知られている。
このアルカリ供給層５０は、光吸収層３４にアルカリ金属を供給するための層であり、アルカリ金属を含む化合物の層である。本発明においては、絶縁層１６と下部電極３２との間に、このようなアルカリ供給層５０を有することにより、光吸収層３４の成膜時に、下部電極３２を通してアルカリ金属が光吸収層３４に拡散し、光吸収層３４の変換効率を向上することができる。

アルカリ供給層５０には、限定はなく、ＮａＯ₂、Ｎａ₂Ｓ、Ｎａ₂Ｓｅ、ＮａＣｌ、ＮａＦ、モリブデン酸ナトリウム塩など、アルカリ金属を含む化合物（アルカリ金属化合物を含む組成物）を主成分とするものが、各種、利用可能である。特に、ＳｉＯ₂（酸化ケイ素）を主成分としてＮａＯ₂（酸化ナトリウム）を含む化合物であるのが好ましい。
なお、ＳｉＯ_２とＮａＯ_２の化合物は、耐湿性に乏しく、Ｎａ成分が分離して炭酸塩になり易いので、Ｃａを添加した金属成分はＳｉ−Ｎａ−Ｃａの３成分とした酸化物がより好ましい。

アルカリ供給層５０の成膜方法には、特に限定はなく、公知の方法が、各種、利用可能である。一例として、スパッタリングやＣＶＤ等の気相成膜法や、ゾルゲル法等の液体成膜法が例示される。
例えば、前記ＳｉＯ₂を主成分としてＮａＯ₂を含む化合物であれば、ソーダ石灰ガラスをターゲットに用いたスパッタリングや、ＳｉおよびＣａとＮａを含むアルコキシドからを用いたゾルゲル反応、あるいはＣａを含む珪酸Ｎａ水溶液の脱水乾燥によって、アルカリ供給層５０を成膜すればよい。さらに、これらの方法を併用してもよい。

なお、本発明においては、光吸収層３４へのアルカリ金属供給源は、アルカリ供給層５０のみに限定はされない。
例えば、絶縁層１６が、前述のポーラス型の陽極酸化膜である場合には、アルカリ供給層５０に加え、絶縁層１６のポーラスの中にもアルカリ金属を含む化合物を導入して、光吸収層３４へのアルカリ金属供給源としてもよい。あるいは、特にアルカリ供給層５０を有さず、絶縁層１６のポーラスの中のみにアルカリ金属を含む化合物を導入して、光吸収層３４へのアルカリ金属供給源としてもよい。
一例として、スパッタリングによってアルカリ供給層５０を成膜した場合には、絶縁層１６中にはアルカリ金属を含む化合物が存在しない、アルカリ供給層５０のみを成膜することができる。また、絶縁層１６はポーラス型陽極酸化膜であり、かつ、アルカリ供給層５０をゾルゲル反応や珪酸Ｎａ水溶液の脱水乾燥によって成膜した場合には、アルカリ供給層５０のみならず、絶縁層１６のポーラス層中にもアルカリ金属を含む化合物を導入して、絶縁層１６およびアルカリ供給層５０の両者を、光吸収層３４へのアルカリ金属供給源とすることができる。

アルカリ金属供給源としてのアルカリ量は、下部電極やＣＩＧＳの構造や成膜方法によっても異なるが、Ｍｏ電極の膜厚が０．５μｍ、ＣＩＧＳの膜厚が２μｍ程度の場合は、基板単位面積あたりＮａ量として２〜２０μｇ／ｃｍ^２程度である。なお、ポーラス型陽極酸化膜の微構造によって最適アルカリ量は異なり、ポア径が小さく比表面積の大きい陽極酸化膜ほど最適アルカリ量は多くなる。

前述のように、太陽電池３０は、下部電極３２、光吸収層３４、バッファ層３６および上部電極３８により構成される、直列接合された複数の薄膜太陽電池４０と、第１の導電部材４２と、第２の導電部材４４とを有する。
この薄膜太陽電池４０は、光吸収層３４としてＣＩＧＳやＣＩＳ等の半導体化合物を用いる、公知の薄膜太陽電池（太陽電池セル）である。

太陽電池３０において、下部電極３２は、隣り合う下部電極３２と所定の間隙３３を設けて配列されて、アルカリ供給層５０の上に形成されている。また、各下部電極３２の間隙３３を埋めつつ、光吸収層３４が下部電極３２の上に形成されている。この光吸収層３４の表面にバッファ層３６が形成されている。
光吸収層３４とバッファ層３６とは、下部電極３２の上で、所定の間隙３７を設けて配列される。なお、下部電極３２の間隙３３と、光吸収層３４（バッファ層３６）との間隙３７は、薄膜太陽電池４０の配列方向の異なる位置に形成される。

さらに、光吸収層３４（バッファ層３６）の間隙３７を埋めるように、バッファ層３６の表面に上部電極３８が形成されている。
上部電極３８、バッファ層３６および光吸収層３４は、所定の間隙３９を設けて、配列される。また、この間隔３９は、前記下部電極３２の間隙と、光吸収層３４（バッファ層３６）との間隙とは異なる位置に設けられる。
太陽電池３０において、各薄膜太陽電池４０は、下部電極３２と上部電極３８により、基板１０の長手方向（矢印Ｌ方向）に、電気的に直列に接続されている。

下部電極３２は、例えば、Ｍｏ電極で構成される。光吸収層３４は、光電変換機能を有する半導体化合物、例えば、ＣＩＧＳ層で構成される。さらに、バッファ層３６は、例えば、ＣｄＳで構成され、上部電極３８は、例えば、ＺｎＯで構成される。
なお、薄膜太陽電池４０は、基板１０の長手方向Ｌと直交する幅方向に長く伸びて形成されている。このため、下部電極３２等も基板１０の幅方向に長く伸びている。

図２に示すように、右端の下部電極３２上に第１の導電部材４２が接続されている。この第１の導電部材４２は、後述する負極からの出力を外部に取り出すためのものである。
第１の導電部材４２は、例えば、細長い帯状の部材であり、基板１０の幅方向に略直線状に伸びて、右端の下部電極３２上に接続されている。また、図２に示すように、第１の導電部材４２は、例えば、銅リボン４２ａがインジウム銅合金の被覆材４２ｂで被覆されたものである。この第１の導電部材４２は、例えば、超音波半田により下部電極３２に接続される。

他方、左端の下部電極３２上には、第２の導電部材４４が形成される。
第２の導電部材４４は、後述する正極からの出力を外部に取り出すためのもので、第１の導電部材４２と同様に細長い帯状の部材であり、基板１０の幅方向に略直線状に伸びて、左端の下部電極３２に接続されている。
第２の導電部材４４は、第１の導電部材４２と同様の構成のものであり、例えば、銅リボン４４ａがインジウム銅合金の被覆材４４ｂで被覆されたものである。

なお、本実施形態の薄膜太陽電池４０の光吸収層（光電変換層）３４は、例えば、ＣＩＧＳで構成されており、公知のＣＩＧＳ系の太陽電池の製造方法により製造することができる。

太陽電池３０では、薄膜太陽電池４０に、上部電極３８側から光が入射されると、この光が上部電極３８およびバッファ層３６を通過し、光吸収層３４で起電力が発生し、例えば、上部電極３８から下部電極３２に向かう電流が発生する。なお、図２に示す矢印は、電流の向きを示すものであり、電子の移動方向は、電流の向きとは逆になる。このため、光電変換部４８では、図２中、左端の下部電極３２が正極（プラス極）になり、右端の下部電極３２が負極（マイナス極）になる。

本実施形態において、太陽電池３０で発生した電力を、第１の導電部材４２と第２の導電部材４４から、太陽電池３０の外部に取り出すことができる。
なお、本実施形態において、第１の導電部材４２が負極であり、第２の導電部材４４が正極である。また、第１の導電部材４２と第２の導電部材４４とは極性が逆であってもよく、薄膜太陽電池４０の構成、太陽電池３０構成等に応じて、適宜変わるものである。
また、本実施形態においては、各薄膜太陽電池４０を、下部電極３２と上部電極３８により基板１０の長手方向Ｌに直列接続されるように形成したが、これに限定されるものではない。例えば、各薄膜太陽電池４０が、下部電極３２と上部電極３８により幅方向に直列接続されるように、各薄膜太陽電池４０を形成してもよい。

薄膜太陽電池４０において、下部電極３２および上部電極３８は、いずれも光吸収層３４で発生した電流を取り出すためのものである。下部電極３２および上部電極３８は、いずれも導電性材料からなる。光入射側の上部電極３８は透光性を有する必要がある。

下部電極（裏面電極）３２は、例えば、Ｍｏ、Ｃｒ、またはＷ、およびこれらを組合わせたものにより構成される。この下部電極３２は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。下部電極３２は、Ｍｏで構成することが好ましい。
下部電極３２は、厚さが１００ｎｍ以上であることが好ましく、０．４５〜１．０μｍであることがより好ましい。
また、下部電極３２の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法により形成することができる。

上部電極（透明電極）３８は、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ、ＩＴＯ（インジウム錫酸化物）やＳｎＯ_２、および、これらを組合わせたものにより構成される。この上部電極３８は、単層構造でもよいし、２層構造等の積層構造でもよい。また、上部電極３８の厚さは、特に制限されるものではなく、０．３〜１μｍが好ましい。
また、上部電極３８の形成方法は、特に制限されるものではなく、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法等の気相成膜法または塗布法により形成することができる。

バッファ層３６は、上部電極３８の形成時の光吸収層３４を保護すること、上部電極３８に入射した光を光吸収層３４まで透過させるために形成されている。
このバッファ層３６は、例えば、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、ＺｎＭｇＯ、またはＺｎＳ（Ｏ、ＯＨ）およびこれらの組合わせたものにより構成される。
バッファ層３６は、厚さが、０．０３〜０．１μｍが好ましい。また、このバッファ層３６は、例えば、ＣＢＤ（ケミカルバス）法により形成される。

光吸収層３４は、上部電極３８およびバッファ層３６を通過して到達した光を吸収して電流が発生する層であり、光電変換機能を有する。本実施形態において、光吸収層３４の構成は、特に制限されるものではなく、例えば、少なくとも１種のカルコパイライト構造の化合物半導体で構成される。また、光吸収層３４は、Ｉｂ族元素とＩＩＩｂ族元素とVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であってもよい。

さらに光吸収率が高く、高い光電変換効率が得られることから、光吸収層３４は、ＣｕおよびＡｇからなる群より選択された少なくとも１種のＩｂ族元素と、Ａｌ、ＧａおよびＩｎからなる群より選択された少なくとも１種のIIIｂ族元素と、Ｓ、ＳｅおよびＴｅからなる群から選択された少なくとも１種のVIｂ族元素とからなる少なくとも１種の化合物半導体であることが好ましい。この化合物半導体としては、ＣｕＡｌＳ₂、ＣｕＧａＳ₂、ＣｕＩｎＳ₂、ＣｕＡｌＳｅ₂、ＣｕＧａＳｅ₂、ＣｕＩｎＳｅ₂（ＣＩＳ）、ＡｇＡｌＳ₂、ＡｇＧａＳ₂、ＡｇＩｎＳ₂、ＡｇＡｌＳｅ₂、ＡｇＧａＳｅ₂、ＡｇＩｎＳｅ₂、ＡｇＡｌＴｅ₂、ＡｇＧａＴｅ₂、ＡｇＩｎＴｅ₂、Ｃｕ（Ｉｎ_1-xＧａ_x）Ｓｅ₂（ＣＩＧＳ）、Ｃｕ（Ｉｎ_1-xＡｌ_x）Ｓｅ₂、Ｃｕ（Ｉｎ_1-xＧａ_x）（Ｓ、Ｓｅ）₂、Ａｇ（Ｉｎ_1-xＧａ_x）Ｓｅ₂、およびＡｇ（Ｉｎ_1-xＧａ_x）（Ｓ、Ｓｅ）₂等が挙げられる。

光吸収層３４は、ＣｕＩｎＳｅ₂（ＣＩＳ）、および／または、これにＧａを固溶したＣｕ（Ｉｎ、Ｇａ）Ｓｅ₂（ＣＩＧＳ）を含むことが特に好ましい。ＣＩＳおよびＣＩＧＳはカルコパイライト結晶構造を有する半導体であり、光吸収率が高く、高い光電変換効率が報告されている。また、光照射等による効率の劣化が少なく、耐久性に優れている。

光吸収層３４には、所望の半導体導電型を得るための不純物が含まれる。不純物は隣接する層からの拡散、および／または、積極的なドープによって、光吸収層３４中に含有させることができる。光吸収層３４中において、Ｉ−III−VI族半導体の構成元素および／または、不純物には濃度分布があってもよく、ｎ型、ｐ型、およびｉ型等の半導体性の異なる複数の層領域が含まれていても構わない。
例えば、ＣＩＧＳ系においては、光吸収層３４中のＧａ量に厚み方向の分布を持たせると、バンドギャップの幅／キャリアの移動度等を制御でき、光電変換効率を高く設計することができる。

光吸収層３４は、Ｉ−III−VI族半導体以外の１種又は２種以上の半導体を含んでいてもよい。Ｉ−III−VI族半導体以外の半導体としては、Ｓｉ等のIVｂ族元素からなる半導体（IV族半導体）、ＧａＡｓ等のIIIｂ族元素およびＶｂ族元素からなる半導体（III−Ｖ族半導体）、およびＣｄＴｅ等のIIｂ族元素およびVIｂ族元素からなる半導体（II−VI族半導体）等が挙げられる。光吸収層３４には、特性に支障のない限りにおいて、半導体、所望の導電型とするための不純物以外の任意成分が含まれていても構わない。
また、光吸収層３４中のＩ−III−VI族半導体の含有量は、特に制限されるものではない。光吸収層３４中のＩ−III−VI族半導体の含有量は、７５質量％以上が好ましく、９５質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が特に好ましい。

なお、本実施形態においては、光吸収層３４が、主成分（７５質量％以上）がＣｄＴｅの化合物半導体で構成される場合も、５００℃以上で成膜すると高い光電変換効率が得られ、また、熱膨張係数およびＡｌとの反応性の点から、基材１２はフェライト系ステンレス鋼により構成されることが好ましい。

ＣＩＧＳ層の成膜方法としては、１）多源蒸着法、２）セレン化法、３）スパッタ法、４）ハイブリッドスパッタ法、および５）メカノケミカルプロセス法等が知られている。

１）多源蒸着法としては、
３段階法（J.R.Tuttle et.al,Mat.Res.Soc.Symp.Proc.,Vol.426(1996)p.143.等）と、バイレイヤー法（W.E.Devaney et.al,IEEE Trans. On Electron Devices,Vol.37(1990)p.428.等）、ＥＣグループの同時蒸着法（L.Stolt et al.：Proc.13th ECPVSEC(1995,Nice)1451.等）とが知られており、いずれもＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの各元素個別の蒸着源を持ち、真空中で各々の蒸着源を独立に制御しながら基板上に蒸着するものである。
３段階法は、高真空中で最初にＩｎ、Ｇａ、およびＳｅを基板温度３００℃で同時蒸着し、次に５００〜５６０℃に昇温してＣｕおよびＳｅを同時蒸着後、Ｉｎ、Ｇａ、およびＳｅをさらに同時蒸着する方法である。バイレイヤー法とは、第１段階でＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの４元素を蒸着し、引き続く第２段階においてはＣｕを除いたＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの３元素を蒸着してＣＩＧＳ層を形成する方法である。同時蒸着法は、４元素を常に蒸着させるものであるが、蒸着初期にＣｕ過剰ＣＩＧＳ、後半でＩｎ過剰ＣＩＧＳを蒸着する方法である。

ＣＩＧＳ膜の結晶性を向上させるため、上記方法に改良を加えた方法として、
ａ）イオン化したＧａを使用する方法（H.Miyazaki, et.al, phys.stat.sol.(a),Vol.203（2006）p.2603.等）、
ｂ）クラッキングしたＳｅを使用する方法（第６８回応用物理学会学術講演会 講演予稿
集（２００７秋 北海道工業大学）７Ｐ−Ｌ−６等）、
ｃ）ラジカル化したＳｅを用いる方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集
（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１０等）、
ｄ）光励起プロセスを利用した方法（第５４回応用物理学会学術講演会 講演予稿集（２００７春 青山学院大学）２９Ｐ−ＺＷ−１４等）等が知られている。

２）セレン化法は２段階法とも呼ばれ、最初にＣｕ層／Ｉｎ層または（Ｃｕ−Ｇａ）層／Ｉｎ層等の積層膜の金属プリカーサをスパッタ法、蒸着法、または電着法などで成膜し、これをセレン蒸気またはセレン化水素中で４５０〜５５０℃程度に加熱することにより、熱拡散反応によってＣｕ（Ｉｎ１−ｘＧａｘ）Ｓｅ₂等のセレン化合物を生成する方法である。この方法を気相セレン化法と呼ぶ。このほか、金属プリカーサ膜の上に固相セレンを堆積し、この固相セレンをセレン源とした固相拡散反応によりセレン化させる固相セレン化法がある。

セレン化法においては、セレン化の際に生ずる急激な体積膨張を回避するために、金属プリカーサ膜に予めセレンをある割合で混合しておく方法（T.Nakada et.al,, Solar Energy Materials and Solar Cells 35(1994)204-214.等）、および金属薄層間にセレンを挟み（例えば、Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層…Ｃｕ層／Ｉｎ層／Ｓｅ層と積層する）多層化プリカーサ膜を形成する方法（T.Nakada et.al,, Proc. of 10th European Photovoltaic Solar Energy Conference(1991)887-890. 等）が知られている。

また、グレーデッドバンドギャップＣＩＧＳ膜の成膜方法として、最初にＣｕ−Ｇａ合金膜を堆積し、その上にＩｎ膜を堆積し、これをセレン化する際に、自然熱拡散を利用してＧａ濃度を膜厚方向で傾斜させる方法がある（K.Kushiya et.al, Tech.Digest 9th Photovoltaic Science and Engineering Conf. Miyazaki, 1996(Intn.PVSEC-9，Tokyo，1996)p.149.等）。

３）スパッタ法としては、
ＣｕＩｎＳｅ₂多結晶をターゲットとした方法、Ｃｕ₂ＳｅとＩｎ₂Ｓｅ₃をターゲットとし、スパッタガスにＨ₂Ｓｅ／Ａｒ混合ガスを用いる２源スパッタ法（J.H.Ermer,et.al, Proc.18th IEEE Photovoltaic SpecialistsConf.(1985)1655-1658.等）、および
Ｃｕターゲットと、Ｉｎターゲットと、ＳｅまたはＣｕＳｅターゲットとをＡｒガス中でスパッタする３源スパッタ法（T.Nakada,et.al, Jpn.J.Appl.Phys.32(1993)L1169-L1172.等）が知られている。

４）ハイブリッドスパッタ法としては、前述のスパッタ法において、ＣｕとＩｎ金属は直流スパッタで、Ｓｅのみは蒸着とするハイブリッドスパッタ法（T.Nakada,et.al., Jpn.Appl.Phys.34(1995)4715-4721.等）が知られている。

５）メカノケミカルプロセス法は、ＣＩＧＳの組成に応じた原料を遊星ボールミルの容器に入れ、機械的なエネルギーによって原料を混合してＣＩＧＳ粉末を得、その後、スクリーン印刷によって基板上に塗布し、アニールを施して、ＣＩＧＳの膜を得る方法である（T.Wada et.al, Phys.stat.sol.(a), Vol.203（2006）p2593等）。

その他のＣＩＧＳの成膜法としては、スクリーン印刷法、近接昇華法、ＭＯＣＶＤ法、およびスプレー法（ウェット成膜法）などが挙げられる。例えば、スクリーン印刷法（ウェット成膜法）またはスプレー法（ウェット成膜法）等で、Iｂ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素を含む微粒子膜を基板上に形成し、熱分解処理（この際、VIｂ族元素雰囲気での熱分解処理でもよい）を実施するなどにより、所望の組成の結晶を得ることができる（特開平９−７４０６５号公報、特開平９−７４２１３号公報等）。
このような成膜方法は、基板上でＣＩＧＳを形成する際にいずれも５００℃以上であれば、良好な光電変換効率を示すが、ロールツーロール方式での製造を考慮すると、プロセス時間が短い多源蒸着法が好ましい。とりわけ、バイレイヤー法が好適である。

また、本実施形態においては、基材１２と光吸収層３４との線膨張係数の差は、３ｐｐｍ／Ｋ未満であることが好ましい。
光吸収層３４として用いられる主な化合物半導体の線膨張係数は、III−Ｖ族系の代表であるＧａＡｓで５．８ｐｐｍ／Ｋ、II−VI族系の代表であるＣｄＴｅで４．５ｐｐｍ／Ｋ、Ｉ−III−VI族系の代表であるＣｕ(ＩｎＧａ)Ｓｅ₂で１０ｐｐｍ／Ｋである。
基板１０上に光吸収層３４として、化合物半導体を５００℃以上の高温で成膜した後に室温にまで冷却する際、基材１２との熱膨張差が大きいと、剥離等の成膜不良が生じる。また、基材１２との熱膨張差に起因する化合物半導体内の強い内部応力により、光吸収層３４の光電変換効率が低下する可能性がある。基材１２と光吸収層３４（化合物半導体）の線膨張係数の差が３ｐｐｍ／Ｋ未満であると、剥離等の成膜不良が生じにくくなり、好ましい。より好ましくは、線膨張係数の差は、１ｐｐｍ／Ｋ未満である。ここで、線膨張係数、および線膨張係数の差は、いずれも室温（２３℃）の値である。
基板１０を構成する材料のヤング率と厚さから、基板１０の熱膨張特性は基材１２が支配的となり、１０ｐｐｍ／Ｋとなる。従って、基材１２にフェライト系ステンレス鋼を用い、光吸収層３４にＣｕ(ＩｎＧａ)Ｓｅ_２を用いた太陽電池３０は、基材１２と光吸収層３４の線膨張係数の一致した最も好適な構成である。

前述のように、本発明の太陽電池３０は、前述の基板１０の上に、薄膜太陽電池４０を直列接合して作製して、製造するが、その製造方法は、公知の各種の太陽電池と同様に行えばよい。
以下、図２に示す太陽電池３０の製造方法の一例を説明する。

まず、上述のようにして形成された基板１０を用意する。次に、基板１０の絶縁層１６の表面に、例えば、ソーダ石灰ガラスをターゲットとして用いるスパッタリングや、ＳｉおよびＮａ、Ｃａを含むアルコキシドからを用いたゾルゲル法や珪酸Ｎａ水溶液の塗布乾燥によって、アルカリ供給層５０を成膜する。
次に、アルカリ供給層５０の表面に下部電極３２となるＭｏ膜を、例えば、成膜装置を用いて、スパッタ法により形成する。
次に、例えばレーザースクライブ法を用いて、Ｍｏ膜の所定位置をスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた間隙３３を形成する。これにより、間隙３３により互いに分離された下部電極３２が形成される。

次に、下部電極３２を覆い、かつ間隙３３を埋めるように、光吸収層３４（ｐ型半導体層）を成膜する。光吸収層３４は、例えばＣＩＧＳ層であり、前述の何れか成膜方法により、公知の方法で形成すればよい。
次に、ＣＩＧＳ層上にバッファ層３６となるＣｄＳ層（ｎ型半導体層）を、例えば、ＣＢＤ（ケミカルバス）法により形成する。これにより、ｐｎ接合半導体層が構成される。
次に、間隙３３とは薄膜太陽電池４０の配列方向に異なる所定位置を、例えばレーザースクライブ法を用いてスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた、下部電極３２にまで達する間隙３７を形成する。

次に、バッファ層３６上に、間隙３７を埋めるように、上部電極３８となる、例えば、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｓｂ等が添加されたＺｎＯ層を、スパッタ法や塗布法により形成する。
次に、間隙３３および３７とは、薄膜太陽電池４０の配列方向に異なる所定位置を、例えばレーザースクライブ法を用いてスクライブして、基板１０の幅方向に伸びた、下部電極３２にまで達する間隙３９を形成する。これにより、薄膜太陽電池４０が形成される。

次に、基板１０の長手方向Ｌにおける左右側の端の下部電極３２上に形成された各薄膜太陽電池４０を、例えば、レーザースクライブまたはメカニカルスクラブにより取り除いて、下部電極３２を表出させる。次に、右側の端の下部電極３２上に第１の導電部材４２を、左側の端の下部電極３２上に第２の導電部材４４を、例えば、超音波半田を用いて接続する。
これにより、図２に示すように、複数の薄膜太陽電池４０が電気的に直列に接続された太陽電池３０を製造することができる。

さらに、必要に応じて、得られた太陽電池３０の表面側に封止接着層、水蒸気バリア層および表面保護層を配置し、太陽電池３０の裏面側、すなわち、基板１０の裏面側に封止接着層およびバックシートを配置して、例えば、真空ラミネート法によりラミネート加工して、これらを一体化する。

本実施形態の太陽電池３０において、ロールツーロール方式で製造する場合、ローラ等により基板、製造途中の太陽電池に曲げ力が繰り返し加わるが、その場合、上述のように絶縁層１６となる陽極酸化膜、光吸収層３４等にクラック、部分剥離の発生を抑制することができるため、健全な太陽電池３０を得ることができる。
さらに、本実施形態の太陽電池３０において、昼夜の温度差で熱歪サイクルを受けた場合でも、上述のように絶縁層１６となる陽極酸化膜、光吸収層３４等におけるクラックの発生、部分剥離の発生を抑制できるため、長期信頼性が確保され、耐久性および保存寿命に優れた薄膜太陽電池３０を得ることができる。

以上、本発明の太陽電池および太陽電池の製造方法について詳細に説明したが、本発明は、上述の例に限定はされず、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、各種の改良や変更を行ってもよいのは、もちろんである。

以下に、本発明の太陽電池の具体的実施例を挙げ、本発明を、より詳細に説明する。
下記表１において、金属基材の欄に示す［Ａ］〜［Ｅ］は基板の構成を示すものであり、その詳細を説明する。

以下、金属基材［Ａ］〜［Ｅ］と、陽極酸化、アニールについて説明する。
金属基材［Ａ］（本発明に対応）
市販のフェライト系ステンレス鋼（材質：ＳＵＳ４３０）と、高純度Ａｌ（Ａｌ純度：４Ｎ）を冷間圧延法により加圧接合および減厚して、基材１２（フェライト系ステンレス鋼）の厚さが５０μｍ、Ａｌ層１４の厚さが３０μｍの、２層クラッド材を作製した。これにより、クラッド金属基材が得られる。
以降、この２層クラッド材の基材１２の裏面（Ａｌ層１４と逆面）および端面を、マスキングフィルムで被覆した。次いで、エタノールで超音波洗浄を行った後、後述するように下記表１に示す陽極酸化条件で陽極酸化処理を行い、絶縁層１６（陽極酸化膜）を形成し、さらに必要に応じて下記表１に示すアニール条件でアニール処理を行い、基材１２、Ａｌ層１４および絶縁層１６からなる、表１に示す試験Ｎｏ.Ａ−１〜試験Ｎｏ.Ａ−１７の基板１０を得た。絶縁層１６を形成した後のＡｌ層１４の厚さは、陽極酸化の条件によっても異なるが２０〜２５μｍになっていた。

金属基材［Ｂ］（本発明に対応）
市販のフェライト系ステンレス鋼（材質：ＳＵＳ４４７Ｊ１）と、高純度Ａｌ（Ａｌ純度：４Ｎ）とを冷間圧延法により加圧接合および減厚して、基材１２（ステンレス鋼）の厚さが５０μｍ、Ａｌ層１４の厚さが３０μｍの、２層クラッド材を作製した。これにより、クラッド金属基材が得られる。
金属基材Ａと同様に、後述するように下記表１に示す陽極酸化条件で陽極酸化処理を行い、さらに必要に応じて下記表１に示すアニール条件でアニール処理を行い、下記表１に示す試験Ｎｏ.Ｂ−１〜試験Ｎｏ.Ｂ−６の絶縁層１６付の基板１０を得た。

金属基材［Ｃ］（本発明に非対応）
市販のオーステナイト系ステンレス鋼（材質：ＳＵＳ３０４）と、高純度Ａｌ（Ａｌ純度：４Ｎ）とを冷間圧延法により加圧接合および減厚して、基材１２（ステンレス鋼）の厚さが５０μｍ、Ａｌ層１４の厚さが３０μｍの、２層クラッド材を作製した。これにより、クラッド金属基材が得られる。
金属基材Ａと同様に、後述するように下記表１に示す陽極酸化条件で陽極酸化処理を行い、さらに必要に応じて下記表１に示すアニール条件でアニール処理を行い、下記表１に示す試験Ｎｏ.Ｃ−１〜試験Ｎｏ.Ｃ−３の絶縁層１６付の基板１０を得た。

金属基材［Ｄ］（本発明に非対応）
市販の低炭素鋼Ａｌ（材質：ＳＰＣＣ）と、高純度Ａｌ（Ａｌ純度：４Ｎ）とを冷間圧延法により加圧接合および減厚して、基材１２（炭素鋼）の厚さが５０μｍ、アルミ層１４の厚さが３０μｍの２層クラッド材を作製した。これにより、クラッド金属基材が得られる。
金属基材Ａと同様に、後述するように下記表１に示す陽極酸化条件で陽極酸化処理を行い、さらに必要に応じて下記表１に示すアニール条件でアニール処理を行い、下記表１に示す試験Ｎｏ.Ｄ−１、試験Ｎｏ.Ｄ−２の絶縁層１６付の基板１０を得た。

金属基材［Ｅ］（本発明に非対応）
２層クラッド材ではなく、厚さ２００μｍの高純度Ａｌ（アルミ純度：４Ｎ）板を用いた金属基材である。
金属基材Ａと同様に、後述するように下記表１に示す陽極酸化条件で陽極酸化処理を行い、さらに必要に応じて下記表１に示すアニール条件でアニール処理を行い、下記表１に示す試験Ｎｏ.Ｅ−１〜試験Ｎｏ.Ｅ−３絶縁層１６付の基板１０を得た。なお、下記表１に示す試験Ｎｏ.Ｅ−１〜試験Ｎｏ.Ｅ−３は、Ａｌ層１４と絶縁層１６のみで構成される。

［陽極酸化］
陽極酸化は、表１に記載した電解液濃度と温度で行い、一定電圧で定電圧電解することにより行った。電解時間を調整することにより、陽極酸化膜の厚さは、全て１０μｍとした。

［アニール］
陽極酸化後の基板を、空気中で赤外線ランプにより加熱することでアニール処理を行った。加熱昇温速度は４００℃までを５００℃／分、４００℃以上でアニールする場合は４００℃以上の昇温速度を１００℃／分に統一した。所定時間保持後、ランプ加熱を停止することで冷却し、冷却速度は４００℃あたりでは５００℃／分あるものの、３００℃以下では１００℃／分以下であった。

次に評価方法について説明する。
陽極酸化膜のヤング率は、ナノインデンター（フィッシャーインスツルメンツ社製ＨＭ５００Ｈ）を用い、陽極酸化膜表面から０．５μｍ、圧子を推し込むことにより測定した。測定は５点行い、その平均値を採用し、これをヤング率とした。なお、測定値のバラツキは±５ＧＰａ程度であった。

陽極酸化膜の内部応力は、ヨウ素を飽和溶解度まで溶解させたメタノール中に約３０ｍｍ角の試料を浸漬することで、金属基材部分を溶解除去し、溶解前後の陽極酸化膜の寸法変化とヤング率から求めた。内部応力については、圧縮応力の場合は符号が正、引張応力の場合は符号を負とした。陽極酸化膜の寸法の測定精度は±２μｍであり、前述のヤング率の測定のバラツキを考慮すると、計算された内部応力の応力値には±１０％程度の誤差を含むと判断される。
なお、金属基材を溶解除去後、陽極酸化膜が破片状にしか得られず、寸法変化が測定できないものは、表１では「−」と表示した。

陽極酸化膜の絶縁性については、化合物薄膜太陽電池の高温成膜耐性、およびロールツーロールハンドリング耐性を含めて評価するため、真空中で赤外線ランプにより５５０℃、３０分の加熱処理を施した試料を、予め曲率半径８０ｍｍの治具に絶縁層が凸面となるように沿わせ、直交する２方向で、各々１０回ずつ曲げ歪を加えた後に絶縁試験を行った。
絶縁特性測定は、電極として絶縁層１６面上に、厚さ０．２μｍのＡｕを直径３．５ｍｍでマスク蒸着により設け、Ａｕ電極に負極性電圧を２００Ｖ印加した。リーク電流をＡｕ電極面積（９．６ｍｍ^２）で除した値を、リーク電流密度とした。このような測定を、同一の基板上に設けた９個のＡｕ電極で行い、その平均値を、各基板のリーク電流密度とした。
リーク電流密度が１μＡ/ｃｍ^２以下で、かつ９個の２００Ｖ印加測定で絶縁破壊が認められなかったものを「○」、それ以外を「×」と評価した。

［結果］
フェライト系ステンレス鋼とＡｌとの２層クラッド材を用い、５０℃以上で電解したもの、および５０℃未満の電解であってもアニールを施したものは、リーク電流に異常は認められず、絶縁性に問題はなかった。
唯一、試験Ｎｏ.Ａ−８においては、９測定中１測定に絶縁破壊が認められた。断面観察を行ったところ、ステンレス鋼とＡｌとの界面に１５μｍ程度の化合物層が認められ、Ａｌと化合物層の界面にはクラック状の空隙が多数認められた。また、陽極酸化膜にも厚さ方向にクラックが入っている部分が認められた。従って、ステンレス鋼とＡｌとの界面に生成するクラック、若しくは過大な圧縮応力により、陽極酸化膜にクラックを生じ、部分的に絶縁性が喪失したものと考えられる。

クラッド金属基材である上述の金属基材［Ａ］、［Ｂ］および［Ｄ］を用いて、アニール処理と同様の熱処理を行った。クラッド金属基材［Ａ］の結果の一例を図３および図４に示すが、何れの場合にも、１０μｍを超える化合物層が生成すると、Ａｌと化合物層の界面にはクラック状の空隙が認められた。従って、化合物層の厚さは１０μｍ以下が好ましい。
なお、化合物層のモル組成は、クラッド金属基材［Ａ］、［Ｂ］および［Ｄ］で、それぞれＡｌ：Ｆｅ：Ｃｒ＝３：０．８：０．２、３：０．７：０．３、および３：１．０：０であり、代表的なＡｌ−Ｆｅ金属間化合物であるＡｌ_３Ｆｅに近く、ステンレス鋼の場合はＦｅサイトにＣｒが固溶したものと推定される。モル比でＦｅ：Ｃｒ＝８：２、および７：３は、それぞれ使用したステンレス鋼のＳＵＳ４３０、およびＳＵＳ４４７Ｊ１中のＦｅ：Ｃｒモル比に略一致している。

また、ステンレス鋼または軟鋼材とＡｌとの界面に生成する化合物層が１０μｍとなる温度と保持時間を求めたところ、図５に示すように、Ｙを温度（℃）、Ｘを時間（分）とするとき、クラッド金属基材［Ａ］、［Ｂ］および［Ｄ］でそれぞれ、Ｙ＝６７０−７２．５ＬｏｇＸ、Ｙ＝６８３−７２．５ＬｏｇＸ、およびＹ＝５８０−７２．５ＬｏｇＸとなった。このことはクラッド材の界面反応は、温度と時間で決まり、アニールに限らず熱履歴は、前述の式で表される条件より軽微な条件であることが好ましく、太陽電池の光吸収層である化合物半導体の成膜条件も、同様であることが好ましい。

表１において、クラッド金属基材［Ｃ］を用いた比較例（試験Ｎｏ.Ｃ−１〜試験Ｎｏ.Ｃ−３）では、圧縮応力となる陽極酸化膜であっても、絶縁破壊が生じた。これは線膨張係数が陽極酸化膜と異なりすぎているためである。この線膨張係数の影響は、試験Ｎｏ.Ｃ−２が示すとおり、４００℃アニールで既にクラックが生じたため、アニール前後の内部応力が評価できなかったことからも伺える。

クラッド金属基材［Ｄ］を用いた比較例（試験Ｎｏ.Ｄ−１、試験Ｎｏ.Ｄ−２）では、圧縮応力となる陽極酸化膜であっても、絶縁破壊が生じた。これは、前述の通り、軟鋼とＡｌの反応が激しく、光吸収層である化合物半導体の成膜条件に相当する５５０℃×３０分の熱履歴で既に厚い化合物層を生成し、反応層との界面に多数のクラックが認められた。しかも、陽極酸化膜自体にも多数のクラックが認められ、表面の平坦性が悪くなっていた。これにより２００Ｖ以下で絶縁破壊したと考えられる。

金属基材［Ｅ］を用いた比較例（試験Ｎｏ.Ｅ−１〜試験Ｎｏ.Ｅ−３）においても、クラックを生じており、陽極酸化膜の平坦性も悪くなっていた。クラッド金属基材［Ｄ］を用いた場合と同様に、クラックを起点とした絶縁破壊を生じていると推定される。これは、試験Ｎｏ.Ｅ−２が示すとおり、２００℃アニールで既にクラックが生じたため、アニール前後の内部応力が評価できなかったことからも伺える。

以下、太陽電池について説明する。
＜太陽電池の作製＞
上述の金属基材［Ａ］〜［Ｅ］を用いて、太陽電池を作製した。下記表２に示す試験Ｎｏ.の番号の最初の記号は、表１の試験Ｎｏ.のことであり、金属基材［Ａ］〜［Ｅ］の種類、陽極酸化条件およびアニール条件を示している。
まず、この基板１０の絶縁層１６の表面に、ソーダ石灰ガラス（質量組成、ＳｉＯ_２：７２％，Ｎａ_２Ｏ：１３％，ＣａＯ：８％，ＭｇＯ：５％，Ａｌ_２Ｏ_３：２％）をターゲットとし、室温Ａｒ−Ｏ_２雰囲気でスパッタリングを行い、厚さ０．２μｍのソーダ石灰ガラスからなるアルカリ供給層５０を成膜した。さらに、アルカリ供給層５０の表面に、室温Ａｒ雰囲気でＭｏを０．８μｍの厚さにスパッタリングで成膜して、Ｍｏ層を有する絶縁層１６付の基板を得た。Ｍｏ層を所定の形状にパターンニングして、Ｍｏからなる下部電極３２を形成した。
その後、Ｋセルを用いた３段階蒸着法、およびバイレイヤー法によりＣＩＧＳ膜を成膜し、平均組成がＣｕＩｎ_０．７Ｇａ_０．３Ｓｅ_２の厚さ２μｍのＣＩＧＳ膜を光吸収層３４として形成した。
３段階蒸着法において、最初の１段階での基板温度は４００℃、時間は２０分とした。２段階と３段階は、各々等時間、等基板温度とし、これを表２に記載した。
バイレイヤー法では、１段階と２段階は各々等時間、等基板温度とし、これを表２に記載した。

このようにして形成した光吸収層３４（ＣＩＧＳ膜）の上に、バッファ層３６としてＣｄＳをＣＢＤ法で５０ｎｍの厚さに成膜し、窓層としてノンドープＺｎＯをスパッタ法で５０ｎｍの厚さに成膜し、さらに、スクライブにより下部電極３２の表面を部分的に露出させた。
さらに、上部電極３８として、ＡｌドープＺｎＯをスパッタ法で５００ｎｍの厚さに成膜し、スクライブにより下部電極３２の表面を部分的に露出させて、太陽電池サイズが５．０ｍｍ×９０ｍｍで有効面積７２ｃｍ^２の１６直列接続構造のＣＩＧＳ太陽電池（モジュール型太陽電池）を得た。

次に太陽電池の評価方法について説明する。
＜太陽電池の評価＞
作製した太陽電池にソーラーシミュレーターでＡＭ１．５相当の光を照射し、得られた最大電力と有効面積から出力密度を算出し、試料面での光強度１ｋＷ／ｍ^２で除した値を、光電変換効率とした。この光電変換効率測定は、太陽電池とした状態のままと、曲率半径８０ｍｍの治具に光吸収層が凸面となるように沿わせ、直交する２方向で、各々１０回ずつ曲げ歪を加えた後の２通りで行った。これらの光電変換効率の測定結果を、それぞれ下記表２の曲げ試験前の欄と、曲げ試験後の欄に示す。
また、光学顕微鏡によって、各太陽電池の光吸収層３４（ＣＩＧＳ層）の成膜時点での表面の状態を観察した。その結果を下記表２に示す。

表２に示すように、本発明の太陽電池である実施例においては１０％以上の良好な変換効率を有し、さらに、光吸収層３４の表面状態も良好であった。また、成膜温度に伴い、光電変換効率は増加した。高温での成膜時間が合計２０分の場合で比較したところ、５５０℃以上の成膜温度では、３段階法とバイレイヤー法では同等の光電変換効率が得られた。３段階法においては、成膜時間が短くなると、同じ成膜温度であっても光電変換効率が低下するのに対し、バイレイヤー法では略同等の光電変換効率が得られた。前述の高温熱履歴後の絶縁性を考慮すると、３段階法よりバイレイヤー法の方が好ましい成膜方法である。

なお、試験Ｎｏ.Ａ１−５と試験Ｎｏ.Ａ１４−１では、曲げ試験後の光電変換効率に有意の低下が認められた。これは前述の絶縁性評価の結果で規定される、ギリギリの熱履歴であるだけでなく、３段階法においては第一段階の４００℃、２０分、更に試験Ｎｏ.Ａ１４−１ではそれに加えて基板のアニール処理の４００℃、１０分の熱履歴があったためである。断面を観察したところ、ステンレス鋼とＡｌ界面には１２μｍ程度の化合物層と、化合物層とＡｌ界面に広範囲にクラック状の空隙が認められた。従って、曲げ試験後に陽極酸化層と光吸収層にマイクロクラックが生じている可能性がある。
一方、光吸収層が同じ成膜条件である試験Ｎｏ.Ｂ６−１では、曲げ試験後も光電変換効率に有意な低下は認められなかった。これは、使用しているステンレス鋼のＳＵＳ４４７Ｊ１が、ＳＵＳ４３０より耐熱性が高い（Ａｌとの反応性が低い）ためである。

オーステナイト系ステンレス鋼のＳＵＳ３０４をクラッド金属基材に使用したもの（試験Ｎｏ.Ｃ１−１、試験Ｎｏ.Ｃ１−２）は、光吸収層の成膜異常が認められ、光電変換効率も低く、曲げ試験後は更に低下した。これは線膨張係数が陽極酸化膜と光吸収層とで異なりすぎているためである。
軟鋼をクラッド金属基材に使用したもの（試験Ｎｏ.Ｄ１−１、試験Ｎｏ.Ｄ１−２）は、５００℃成膜では外観異常は認められないものの、光電変換効率が低く、曲げ試験後の光電変換効率も低下した。これは、軟鋼がステンレス鋼より耐熱性が低いためである。
Ａｌ（アルミニウム）を金属基材に使用したもの（試験Ｎｏ.Ｅ１−１、試験Ｎｏ.Ｅ１−２）は、そもそも５００℃の成膜ですら不可能であり、光電変換効率を測定できなかった。

なお、本実施例や比較例で示した太陽電池においては、１６直列接続構造のモジュール電池で評価を行ったので、光電変換効率の測定時においても発電電圧は１０Ｖ程度であり、陽極酸化膜にクラックが入っていたとしても必ずしも絶縁破壊することはない。更に大面積でかつ直列数の多いモジュール電池になると、発電電圧が高くなり、クラックの入った陽極酸化膜の絶縁破壊の可能性は極めて高くなる。絶縁破壊が生じると、発電電流は金属基材と短絡して流れるため、太陽電池の機能喪失、若しくは大幅な発電効率の低下をもたらすことになる。従って、表１の絶縁評価と、表２の太陽電池特性の結果を合わせると、本発明の効果は明らかである。

本発明は、発電装置等の太陽電池を利用する分野に、各種、利用可能である。

１０ 基板
１２ 基材
１４ Ａｌ層
１６ 絶縁層
３０ 太陽電池
３２ 下部電極
３３，３７，３９ 間隙
３４ 光吸収層
３６ バッファ層
３８ 上部電極
４０ 薄膜太陽電池
４２ 第１の導電部材
４４ 第２の導電部材
５０ アルカリ供給層

Claims (21)

1. 化合物半導体からなる光吸収層を有する薄膜太陽電池が、同一基板上で、複数、直列接合されたモジュール型の太陽電池であって、
   前記基板が、フェライト系ステンレス鋼からなる基材と、この基材の少なくとも一面に設けられたアルミニウム層と、このアルミニウム層の表面を陽極酸化してなるポーラス構造を有する絶縁層とからなり、前記絶縁層は室温で圧縮応力を有することを特徴とする太陽電池。
2. 前記圧縮応力は、４〜４００ＭＰａである請求項１に記載の太陽電池。
3. 前記絶縁層は、ヤング率が５０〜１３０ＧＰａである請求項２に記載の太陽電池。
4. 前記基材と前記アルミニウム層との界面に合金層が存在し、前記合金層は、厚さが０．０１〜１０μｍである請求項１〜３のいずれか１項に記載の太陽電池。
5. 前記合金層は、Ａｌ_３Ｘ（Ｘは、Ｆｅ、およびＣｒから選択される１種以上の元素）で示される組成の合金を主成分とする請求項４に記載の太陽電池。
6. 前記アルミニウム層の厚さが０．１μｍ以下であり、かつ前記フェライト系ステンレス鋼からなる基材の厚さ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の太陽電池。
7. 前記絶縁層の厚さが、２〜５０μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載の太陽電池。
8. 前記光吸収層が、Ｉｂ族元素、IIIｂ族元素、およびVIｂ族元素からなるカルコパイライト構造を有する少なくとも１種の化合物半導体からなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の太陽電池。
9. 前記光吸収層が、ＣＩＧＳ系化合物からなる請求項１〜８のいずれか１項に記載の太陽電池。
10. 前記薄膜太陽電池がＭｏからなる下部電極を有し、
    かつ、前記絶縁層内のアルカリ金属を含む化合物、および、前記下部電極と絶縁層との間のアルカリ金属を含む化合物層の、少なくとも一方を有する請求項１〜９のいずれか１項に記載の太陽電池。
11. 前記アルカリ金属を含む化合物が、酸化ケイ素を主成分とし、かつ、酸化ナトリウムを含む化合物である請求項１０に記載の太陽電池。
12. フェライト系ステンレス鋼からなる基材の表面に加圧接合によりアルミニウム層を形成し、さらに前記アルミニウム層を陽極酸化して、室温で圧縮応力を有する絶縁層を形成することにより、基板を作製する工程と、
    前記基板の前記絶縁層上に下部電極を形成する工程と、
    前記下部電極の上に、５００℃以上の成膜温度で化合物半導体からなる光吸収層を成膜する工程と、
    前記光吸収層の上に上部電極を形成する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
13. 前記絶縁層を形成する工程と前記下部電極を形成する工程との間に、前記絶縁層にＮａを含有させる工程を有する請求項１２に記載の太陽電池の製造方法。
14. 前記絶縁層を形成する工程は、温度２５℃における酸解離定数が２．５〜３．５である電解液において、温度が５０℃以上の電解液中で電解によってなされる請求項１２または１３に記載の太陽電池の製造方法。
15. フェライト系ステンレス鋼からなる基材の表面に加圧接合によりアルミニウム層を形成し、さらに、前記アルミニウム層を陽極酸化して絶縁層を形成し、形成された前記絶縁層に６００℃以下の加熱温度で加熱処理することにより、室温で圧縮応力を有する絶縁層を有する基板を作製する工程と、
    前記基板の前記絶縁層上に下部電極を形成する工程と、
    前記下部電極の上に、５００℃以上の成膜温度で化合物半導体からなる光吸収層を成膜する工程と、
    前記光吸収層の上に上部電極を形成する工程とを有することを特徴とする太陽電池の製造方法。
16. 前記加熱処理工程の加熱処理条件は、前記加熱温度が１００〜６００℃であり、保持時間が１秒〜１０時間である請求項１５に記載の太陽電池の製造方法。
17. 前記基板は、フェライト系ステンレス鋼からなる基材にアルミニウム層が形成され、前記アルミニウム層上に前記絶縁層が形成されたものであり、
    前記加熱処理は、酸素を含む雰囲気中で行われる請求項１５または１６に記載の太陽電池の製造方法。
18. 前記光吸収層は、ＣＩＧＳ系化合物半導体からなり、
    前記ＣＩＧＳ系化合物半導体は、気相成膜法により形成する請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
19. 前記光吸収層は、ＣＩＧＳ系化合物半導体からなり、
    前記ＣＩＧＳ系化合物半導体は、最初にＣｕ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｓｅの４元素を蒸着し、引き続く第２段階においてＣｕを除いたＩｎ、Ｇａ、Ｓｅの３元素を蒸着することにより形成される請求項１２〜１７のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
20. 前記フェライト系ステンレス鋼は、１７質量％Ｃｒ鋼であり、前記光吸収層を形成する工程は、Ｙを温度（℃）、Ｘを成膜時間（分）とするとき、下記（１）式の条件で形成される請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
    Ｙ≦６７０−７２．５×ＬｏｇＸ （１）
21. 前記フェライト系ステンレス鋼は、３０質量％Ｃｒ鋼であり、前記光吸収層を形成する工程は、Ｙを温度（℃）、Ｘを成膜時間（分）とするとき、下記（２）式の条件で形成される請求項１２〜１９のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
    Ｙ≦６８３−７２．５×ＬｏｇＸ （２）