JPS6119796A - 陽極酸化皮膜の強化方法 - Google Patents

陽極酸化皮膜の強化方法

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JPS6119796A
JPS6119796A JP14030984A JP14030984A JPS6119796A JP S6119796 A JPS6119796 A JP S6119796A JP 14030984 A JP14030984 A JP 14030984A JP 14030984 A JP14030984 A JP 14030984A JP S6119796 A JPS6119796 A JP S6119796A
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JP
Japan
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anodic
oxidized film
oxide film
ammonium
film
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JP14030984A
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English (en)
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Seiju Maejima
正受 前嶋
Kazuo Isawa
石禾 和夫
Tetsuo Yamaguchi
哲夫 山口
Koichi Saruwatari
猿渡 光一
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Fujikura Ltd
Original Assignee
Fujikura Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、アルミニウム合金等に形成された陽極酸化
皮膜の残留内部応力を減少させて強化し、機械摺動部品
などに好適に用いられるようにしたものである。
〔従来技術とその問題点〕
従来よりアルミニウム合金を陽極酸化処理して表面に陽
極酸化皮膜を形成し、この陽極酸化皮膜の高硬度、耐摩
耗性などの機械的特性を利用して機械摺動部品たFに用
いられている。
ところで、本発明者は、この陽極酸化皮膜の機械的強度
や耐久性を更に向上させるべく、種々検討したところ、
この強度や耐久性は、陽極酸化皮膜の荷重下での脆性あ
るいは耐亀裂性に大きく影響されることを知見した。そ
して、との脆性あるいは耐亀裂性は、また陽極酸化皮膜
の残留内部応力、特に引張シ方向の内部応力に大きく左
右さ゛れることを知った。したがって、陽極酸化皮膜の
機械的強度や耐久性を向上せしめるには、皮膜の内部引
張応力を可及的に小さくすればよいことになるO 第1図のグラフは、厚さ50μmのアルミニウム箔(A
1080、焼鈍)を15wt%の硫酸浴中で15℃で陽
極酸化処理して、陽極酸化皮膜を形成し、この箔のソリ
の程度から、バークレー・デービスの式を用いて皮膜の
内部応力を求め、皮膜厚みと応力との関係をプロットし
たものである。
このグラフから皮膜厚さが約371mまでは圧縮応力が
残り、皮膜がこれよシも厚くなると応力が引張応力に変
ってゆくことがわかる。陽極酸化皮膜の厚みが小さいと
きに圧縮応力が残るのはアルミニウム下地と多孔質の酸
化アルミニウムCA&C4)との間の無孔性の活性層(
AJ*Oa )による圧縮応力の寄寿が大きく、多孔質
の酸化アルミニウム皮膜による引張方向の応力を打ち消
すためである。
そして、皮膜が厚化すると多孔質の酸化アルミニウム皮
膜が厚化し、一方無孔質の活性層の厚みはほとんど増加
しないので、引張応力が優先して陽極酸化皮膜全体とし
て引張応力を示すようになるためである。
従って、陽極酸化皮膜の内部応力を小さくするには、活
性層の厚みを大きくするとともに多孔質の酸化皮膜の孔
中に、この空孔を埋める物質を充填すればよいことがわ
かる。
〔発明の目的〕
この発明、は上記事情に鑑みてなされたもので、陽極酸
化皮膜に残留する内部応力を低減せしめて、脆性、耐亀
裂性を向上せしめ、ひいてはその機械゛  的強度、耐
久性を向上せしめることのできる陽極酸化皮膜の強化方
法を提供することを目的とするものである。
(構成〕 この発明の陽極酸化皮膜の強化方法は、陽極酸化皮膜を
、金属酸素酸塩を含み、PH5〜ρ5の電解浴中で陽極
二次電解を行い、微細孔中に金属酸化物を充填するとと
もに好ましくは活性層厚み11000八以上とするもの
である。    ゛〔具体的構成〕 (陽極酸化処理) アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム、マグ
ネシウム合金、チタン、チタン合金などのバルブメタル
(弁金属)K陽極酸化処理を行って、その表面に陽極酸
化皮膜を生成させる。この陽極酸化処理は、多孔質の陽
極酸化皮膜が得られるかぎシ、どのような条件でもよい
。電解浴としては、硫酸、クロム酸、蓚酸、リン酸、硫
酸−蓚酸、硫酸−リン酸、硫酸−スルホサルチル酸など
の無機酸や有機酸を主成分とする酸性電解浴、水酸化ナ
トリウム、リン酸三ナトリウム、水酸化アンモニウムな
どを主成分としたアルカリ性電解浴、あるいは非水系の
電解液などが任意に選択して用いられる。電解電流とし
ては、直流、交流、交直重畳電流などが用いられる。そ
して電解条件としては活性層がなるべく厚くなるような
条件を選ぶことが望ましい。さらに必要に応じて陽極酸
化処理時、電解浴中に金属酸素酸塩を添加して電解して
もよく、これ杷よれば陽極酸化皮膜の形成と同 ・時に
微細孔中に金属酸化物ガ沈着してゆき、次工程の陽極二
次電解を効率よく行うことができる。
(前処理) 次工程の陽極二次電解に先立って、陽極酸化皮膜の前処
理を行なってもよい。これには、硝酸水溶液中に陽極酸
化皮膜を浸漬する活性化処理、真空脱気によって陽極酸
化皮膜の微細孔中の水分、揮発分などを除去する方法な
どがある。また、加熱処理を施して陽極酸化皮膜に微細
クラックを発生せしめてこの微細クラックにも次の陽極
二次電解時に金屑酸化物を析出、充填するようにしても
よい。
(陽極二次電解) ついで、陽極酸化皮膜を陽極二次電解処理する。ここで
使用される電解浴は、金属酸素酸塩、望ましくはアンモ
ニウム塩を溶解した水溶液で、そのpHが55〜9の範
囲のものが使用される。
金属酸素酸塩として具体的には、モリブデン酸アンモニ
ウム(NH4)6 Mo、o、464H10、リン酸ア
ンモニウム(NH4)spO4、クロム酸アンモニウム
(NH4)t Cr04 、ホウ酸アンモニウム(NH
4)tBa O+sタングステン酸アンモニウム(N)
k )tW04などがあり、水溶液中でMxOy  (
Mは金属原子で、X。
Y、  nはいずれも整数)で表わされるアニオンとな
るものである。そして、浴のpHが55未満あるいは9
を越えると、陽極二次電解時、陽極酸化皮膜を化学的に
溶解し、さらに多孔質化を増長し、かつ新しく生成され
る活性層をも多孔質化させて、陽極酸化皮膜の内部引張
応力を増大させることになシ、不都合である。また、上
記金属酸素酸塩の浴濃度は、通常α01〜1.0重量外
の範囲とされる@ そして、陽極酸化皮膜が陽極となるように接続され、対
極の陰極にはステンレス鋼、゛炭素棒などの不溶出性導
体が接続される。電解電流は、少なくとも直流成分を含
んでいることが必要であって、直流、交直重畳電流、不
完全整流波電流などが使用され、電解の最終電圧が80
〜300v程度と、若干高めになるように調節される。
また、電流密度は10〜500 mA/ am8度の範
囲とされ、浴温度ll′j:0〜30℃とされ、電解時
間は初が陽極酸化皮膜中の空孔率にも左右されるが通常
1〜20分程度である。
〔作用〕
このような陽極二次電解を行うことによシ、電解浴中で
解離しているMXOYn−のアニオンが陽極である陽極
酸化皮膜の微細孔中に狼、I、気泳動によって侵入し、
ついでここで電解反応によって酸化されてMO型の金属
酸化物となシ、この酸化Y 物が二次電解の進行に伴い、微細孔の深奥部から順次沈
着、堆積してゆき、微細孔が金属酸化物で充填される。
かくして、微細孔が金属酸化物で充填されると、陽極酸
化皮膜の実質の体積が増加して陽極酸化皮膜に残る引張
方向の残留応力が減少することになる。′この時さらに
好ましくは活性層の厚さを少なくとも1o00A以上に
厚化させ、このことによって引張方向の内部応力が減少
することにもなる。
したがって、この陽極二次電解処理を行った陽極酸化皮
膜は、引張応力が減少し、脆性が少な°くなシ、耐亀裂
性が向上し、よって機械的強度、耐久性等が向上する。
(実験例〕 以下、実験例を示して本発明の作用効果を確認する。
「実験例1」 厚さ50μmのアルミ箔(A1081J、完全焼鈍品)
の片面に、15wt%硫酸水溶液中で15′Cで陽極酸
化処理し、厚み2.5.8.10.15.20.24μ
mの多孔質アルマイト皮it−形成した。これらの箔の
ソリの程度を測定し、バークレー・デービスの式から内
部応力を算出した。この結果を第2図のグラフの曲i!
i!Aで示した。
次に、上記アルマイト皮膜を形成した箔を次の電解浴中
で陽極二次電解した。
■ パラモリブデン酸アンモニウム、11wt%、p 
)15.3 @ リン酸アンモニウム、α1wt%、1)H9,2θ
 タングステン酸アンモニウム、[11wt%、p )
l 5.8 0 クロム酸アンモニウム、α1wt%、pH7,9電
解時間=5分、温度:20℃、電流密度50mA/am
’、最終電圧160V、直流ついで、この陽極二次処理
の箔のソリの程度から同様に内部応力を求めた。結果′
fr第2図のグラフの曲線l3−Eで7示した。曲線B
uパラモリYデン酸アンモニウム浴によるもの、曲線C
はリン酸アンモニウム浴によるもの、曲線りはタングス
テン酸アンモニウム浴によるもの、曲IvjlEはクロ
ム酸アンモニウム浴によるもの。
第2図のグラフの結果から、この陽極二次電解によって
、引張応力が減少することがわかる。
「実験例2」 厚さI IIの半硬質アルミニウム板(A 1080)
t’1 swt%硫酸籍中で15℃で陽極酸化処理を行
い、厚さ30μmのアルマイト皮膜を化成した。
このアルマイト皮膜が形成されたアルミニウム板fa 
3vt%パラモリブデン酸アンモニウム水浴液(pH5
3)および15wt%リン酸アンそニウム水溶液(pH
93)中でそれぞれ陽極二次電解を行った。この皮膜の
断面VX線マイクロアナライザー(EPMA)で、前者
はモリブデン、後者はリンについて線分析したところア
ルマイト皮膜厚さ方向全域にtlぼ均一にモリブデンお
よびリンが分布していることが確認された。
「実験例3」 実験例2で陽極二次電解処理した試片について、半径1
.5朋の半球類のサファイア針で垂叶荷重を(L5〜1
.5klIの範囲で変えて、試片表面を無潤滑状態で1
00II2I/分の速度でスクラッチした。この時の皮
膜のクラック発生本数f顕微鏡にて観察して求めた。結
果t?第3図に示す。クラック発生本数は試片1關当り
の平均本数で表わした。グラフ中、曲線Aはアルマイト
皮膜のみの陽極二次電解しないもの、曲線Bけパラモリ
ブデン酸アンモニウム水溶液中で、曲線Cはリン酸アン
モニウム水溶液中でそれぞれ陽極二次電解を行ったもの
である。
第3図のグラフからも明らかなように、陽極二次電解処
理したものでは、高荷重でもクラック発生が少なく、さ
らに荷重依存性が小さく、耐亀裂性が大きく向上してい
ることがわかる。
なお、この試験法は、アルマイト皮膜のアプレシプ摩耗
のスティックスリップ現象およびクラック発生過程をよ
くシュミレートするものであって、アルマイト皮膜の強
化の判足方法として好適なものである。
〔発明の効果〕
以上説明したように、この発明の陽極酸化皮膜の強化方
法は、陽極酸化皮膜を金属酸素酸塩のpH3〜95の電
解浴中で陽極二次電解し、陽極酸化あるので、陽極酸化
皮膜に残る内部応力が引張方向から圧縮方向側に変動し
て応力値が減少し、この結果、陽極酸化皮膜の外力に対
する脆さく脆性)や耐亀裂性が改善され、皮膜の機械的
強度やその耐久性が向上する。よって、この強化方法に
よって処理されたアルマイト皮膜を有するアルミニウム
合金等は、機械摺動部品として極めて好適なものとなる
【図面の簡単な説明】
図面はいずれもこの発明の作用効果を明確にするための
グラフであって、第1図は、陽極酸化皮膜の厚みとその
内部応力との関係を示し、第2図は陽極二次電解を行っ
た陽極酸化皮膜についての厚みと内部応力との関係を示
し、第3図は陽極二次電解を行った陽極酸化皮膜の耐亀
裂性の荷重依存性を示す。 第1図 第2図 アルンイF、麿さ ()1m)

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 陽極酸化皮膜を金属酸素酸塩を含み、pH3〜9.5の
    電解浴中で陽極二次電解し、陽極酸化皮膜の微細孔中に
    金属酸化物を沈着、充填することを特徴とする陽極酸化
    皮膜の強化方法。
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