JPS5812354B2 - アルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はアルミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸
化皮膜の潤滑性をより増加する方法に関するものである
。

アルミニウムおよびアルミニウム合金を陽極酸化処理し
て得られたいわゆるアルマイト皮膜は硬質、多孔質であ
り、このアルマイト皮膜の壁および微細孔の中に種々の
物質を含浸させることによってアルマイト皮膜の利用価
値を高めることが出来る。

たとえばアルマイト皮膜を金属塩の水溶液と含硫黄化合
物の水溶液に交互に浸漬して、微細孔中に金属硫化物を
含浸させてアルマイトの潤滑性を増加させる、いわゆる
二液交互浸漬法が行なわれている。

しかし、この方法では金属硫化物は微細孔の中の開孔部
付近に含浸できるにすぎず、アルマイト皮膜中に充分含
浸出来ない。

さらにこの方法を実施するには浸漬液の管理の困難さな
どの問題があった。

このため本発明者等は先にアルミニウム又はアルミニウ
ム合金を陽極酸化処理して多孔質な陽極酸化皮膜を生成
せしめ、これをさらに金属のチオ酸塩を主成分とする電
解液中で電解して、前記陽極酸化皮膜の壁および微細孔
中に充分に金属硫化物を含没する方法を発明した。

この金属のチオ酸塩を主成分とした電解液中で二次電解
する処理によれば、微細孔の底部から開口部に向って潤
滑性の金属硫化物を含浸させることができ、したがって
前記二液交互浸漬法に比して微細孔に、より密に金属硫
物を含浸できるという利点がある。

しかしその反面、そのような利点を充分発揮させようと
すれば、どうしても前記電解処理の時間を長くとらなけ
ればならない不便があった。

この発明はこのような点を考慮してなされたもので多孔
質な陽極酸化皮膜を金属のチオ酸塩を主成分とした電解
液中で、より短時間で処理することができ、しかも陽極
酸化皮膜の潤滑性を充分に向上させることが出来るアル
ミニウム又はアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の表面処
理方法を提供するものである。

この発明の特徴は、多孔質な陽極酸化皮膜を金属のチオ
酸塩を主成分とした電解液中で電解処理する（二次電解
）に先立ち、金属塩を含む水溶液中で前処理電解を施し
、陽極酸化皮膜の微細孔に予じめ金属、金属化合物を析
出せしめてその体積を減少させ、その後の二次電解の処
理時間を短縮せしめるとともに上記析出した金属、金属
化合物を二次電解時に潤滑性の金属硫化物とし、微細孔
に充分な量の金属硫化物を充填することにある。

したがって、これらの処理により前記目的を達成できる
のである。

この発明に用いられる陽極酸化処理用の電解浴としては
、ポーラスタイプのアルマイト皮膜を生成できるかぎり
、酸性浴のみならずアルカリ浴、あるいはホルムアミド
とホウ酸系などの非水浴をも用いることができる。

酸性電解浴としては、硫酸、蓚酸、リン酸、クロム酸、
スルフオサリチル酸、ピロリン酸、スルファミン酸、リ
ンモリブデン酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイ
ン酸、クエン酸、酒石酸、イタコン酸、リンゴ酸、グリ
コール酸などを一種以上溶解した水溶液がある。

このような電解浴の成分の中で硫酸のような含硫黄化合
物を浴成分とする電解浴では、アルマイト化成中にアル
ミニウム合金の合金成分の一部分が金属硫化物となり、
この後に行なう金属硫化物の含浸処理と相まって金属硫
化物の生成をより促進するので好ましい。

また、用いる電解浴中にモリブデン酸やタングステン酸
、スズ酸などの金属酸、あるいはこれらの金属酸のアン
モニウム、ナトリウム、カリウムなどの塩類を一種以上
添加しておくと、陽極酸化処理時に、これらの金属が化
合物の形でアルマイト皮膜中に取り込まれて、この後に
行なう金属のチオ酸塩を主体とした電解液中での二次電
解によって金属硫化物となるので金属硫化物の生成量が
多くなり、より効率的に陽極酸化皮膜中に金属硫化物を
生成させることが出来る。

また、酸性浴における電解時の電流波形は、直流、交流
、交直重畳、交直併用、不完全整流波形、パルス波形、
矩形波、三角形あるいは周期波形などを用いる。

そして電解方法としては、定電流、定電圧、定電力法お
よび連続、断続あるいは電流回復などを応用した高速ア
ルマイト法などで行なう。

勿論、このような陽極酸化処理条件については、被処理
物の用途を考慮して適切な条件を選択すべきである。

一方、アルカリ性電解浴組成としては、カセイソーダ、
カセイカリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナ
トリウム、リン酸カリウム、アンモニア水などを一種以
上溶解した水溶液を用いる。

そのときの電流波形および電解方法は、さきの酸性電解
浴の時と同様の条件でよい。

またこのアルカリ電解浴中にチオモリブデン酸やチオダ
ングステン酸、チオスズ酸などの金属のチオ酸の塩類を
添加しておくと、アルマイト化成時にこれらの金属のチ
オ酸塩の金属はアルマイト皮膜中の壁の中に金属の硫化
物として取り込まれるので、非常に効率よくアルマイト
皮膜中に金属硫化物を生成させることができる。

この後、生成した陽極酸化皮膜に対し、金属のチオ酸塩
を主体とした水溶液中で行なわれる二次電解の前処理と
して、本発明に係る前処理電解を行なう。

すなわち、ニッケル、スズ、銅、マンガン、カドミウム
、チタンクロム、亜鉛、銀、金、バナジウム等の金属塩
又は酸素酸塩の水溶液中で電解処理するものである。

これ等のうち特に硫酸ニッケル、硫酸スズ、硫酸銅など
の金属塩を含む水溶液中で交流電解して微細孔中に金属
を析出させる。

あるいはモリブデン酸やタングステン酸、スズ酸などの
酸素酸およびこれ等の酸素酸の塩類の水溶液中で電解し
て微細孔中にこれ等金属の化合物を含浸しておくと金属
のチオ酸塩を主体とした電解浴での二次電解によって、
これ等の金属および金属化合物を金属硫化物にすること
ができ、効率よく陽極酸化皮膜中に金属硫化物を生成さ
せることが出来る。

さらに、以上の二次電解の前処理電解は以下に述べる他
の前処理と併用することも出来る。

すなわち、陽極酸化処理を終えたアルマイト皮膜を硝酸
、リン酸、ホウ酸、硫酸、塩酸、スルファミン酸などの
無機酸や蓚酸、ギ酸、サク酸、マロン酸、コハク酸、マ
レイン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、イタコン酸、
リンゴ酸、グリコール酸、スルフオサリチル酸などの有
機酸およびこれ等の塩類を一種以上溶解した水溶液にア
ルマイト皮膜を浸漬してアルマイト皮膜を活性化する。

すると二次電解時に、より安定した電解ができる。

又カセイソーダ、カセイカリ、炭酸ナトリウム、リン酸
ナトリウム、アンモニア水などのアルカリ水溶液中に陽
極酸化処理を終えたアルマイト皮膜を浸漬するか、ある
いは逆電解してアルマイト皮膜を活性化するとともに微
細孔を広げておくと二次電解時に安定した電解ができ、
そしてより多くの金属硫化物を含浸できる。

又陽極酸化処理を終えたアルマイト皮膜を減圧あるいは
真空状態にしてアルマイト皮膜中の揮発成分を取り除く
方法も効果的である。

また、陽極酸化皮膜を加熱処理あるいはホーニング処理
などにより微小クラックを発生させ、微少細孔中はもち
ろんさらに微細クラツクの中にも金属硫化物が形成され
るようにすればより多量の金属硫化物が含浸され効果的
である。

また低温硬質アルマイトのようにアルマイト化成時に微
細クラックを発生させてもよい。

次に、金属のチオ酸塩を主体とした電解浴中で電解処理
を行なうが、その電解条件は次のとおりである。

まず、浴組成については、チオモリブデン酸、チオタン
グステン酸、チオスズ酸、チオアンチモン酸、チオ銅酸
、チオ金酸、チオ白金酸、チオニオブ酸、チオバナジウ
ム酸などの金属のチオ酸のアンモニウム塩、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩のうち少なくとも一種以上溶
解したものを用いる。

この中でもチオモリブデン酸、チオタングステン酸、チ
オスズ酸の塩類を用いると潤滑性の向上が著しい。

これ等電解浴のｐＨは４〜１２の間に調節することが必
要である。

このｐＨの調整は、無機酸や有機酸およびこれ等の塩類
、あるいはアルカリ性物質を添加して行なう。

また電解時の電流波形は被処理物が一時的あるいは間け
つ的であるにせよプラスにすることが必要である。

したがって直流電解の時のように極性が分かれる時には
被処理物をプラスに接続する。

この対極には、電導性材科を用いることは勿論である。

このような金属のチオ酸塩を主体とした電解液中での電
解により金属硫化物が生成する理由については、次のよ
うに考えられる。

金属のチオ酸の塩は水溶液中で解離して負に帯電したチ
オ酸イオンを生じる。

被処理物が電解中にプラス極になっでいると、金属のチ
オ酸イオンは電気泳動で微細孔中に侵入していく。

一方、微細孔の底ではパリャ一層形成型のＡｌの陽極酸
化反応とＯＨ−→１／２０２＋Ｈ＋＋２ｅの電極反応が
起きてＨ＋が放出される。

この放出されたＨ＋により微細孔中のｐＨは酸性となり
、金属のチオ酸イオンは分解されて金属硫化物となって
微細孔中に沈着される。

この金属硫化物の沈着は、Ｈ＋の放出源である微細孔の
底で始まり、微細孔の開口部に向って進行する。

また上記反応とは別に金属のチオ酸イオンが直接電解反
応をおこして金属硫化物を微細孔内に沈着することも考
えられる。

なお、上記反応中に生成するＨ２ＳやＨＳ−，Ｓ２−，
Ｓ−はアルマイト皮膜の壁および壁の表面と微細孔中に
存在しているＡｌ合金の合成成分や陽極酸化処理時およ
び二次電解の前処理過程で含有された金属および金属化
合物と反応して金属硫化物が生成されアルマイト皮膜中
に固定される。

以上の処理を終えた被処理物の表面は、二次電解により
陽極酸化皮膜面および微細孔が金属硫化物によって埋め
られるとともに、前処理電解によって析出した金属又は
金属化合物も金属硫化物となるので、大量の金属硫化物
が含浸されることになり、潤滑性の極めて優れた陽極酸
化皮膜を形成することが出来る。

また二次電解処理を終えた陽極酸化皮膜は、大気中ある
いは不活性ガス雰囲気や真空中で加熱したり、摩擦処理
あるいは封孔処理や樹脂コーティングなど被処理物の用
途によって、あと処理をすることも出来る。

実施例−１ ２ＳＡｌ板（１０×ＩＯ×０．１ｃＩｒＬ）を試験片と
して有機溶剤で脱脂後１０℃１５％硫酸浴で３Ａ／ｄｍ
２で３０分間直流電解し、約３０μのアルマイト皮膜を
化成した。

アルマイト皮膜を水洗後、下記の金属塩水溶液中で前処
理電解した。

（１）３％硫酸第一スズ水溶液に硫酸を添加して２０℃
，ｐＨ３に調整し、交流１５Ｖで５分間電解した。

（２）５％酢酸鉛水溶液電解液で交流２０Ｖで５分間電
解した。

（３）３％の硫酸ニッケルと１．５％の硫安水溶液にホ
ウ酸を添加してｐＨを４．５に調整し交流１５Ｖで５分
間電解した。

（４）３％硫酸銅水溶液に硫酸を添加してｐＨを２．０
に調整して交流１５Ｖで５分間電解した。

（５）３％硫酸コバルト水溶液中で、交流１５Ｖで５分
間電解した。

（６）３％モリブデン酸アンモニウム、水溶液中で交流
１０Ｖで５分間電解した。

（７）３％タングステン酸アンモニウム水溶液中で交流
１０Ｖで５分間電解した。

（８）３％スズ酸ナトリウム水溶液中で交流１０■で５
分間電解した。

以上の金属塩水溶液中での電解を終えた試験片は０．５
％チオモリブデン酸アンモニウム水溶液、３％チオタン
グステン酸アンモニウム、３％チオスズ酸アンモニウム
、３％チオアンチモン酸アンモニウム水溶液中で試験片
を陽極にして５０ｍＡ／ｄｍ２で１０分間直流電解した
。

電解後、水洗風乾した。

金属塩水溶液で電解しない時の試験片と電解した時の試
験片の色調を第１表に示した。

金属塩中で電解した試験片の色調は、濃くなった。

電着した金属あるいは金属化合物がチオ酸塩中で電解す
ることにより硫化物となったためと思われる。

実施例−２ 実施例−１で金属塩水溶液中での電解を以下の条件で行
なった。

他の条件は実施例−１と同じ、３％モリブデン酸アンモ
ニウム水溶液および３％タングステン酸アンモニウム水
溶液、３％スス酸ナトリウム水溶液中で試験片を陽極に
して５０ｍＡ／ｄｍ２で５分間直流電解した。

試験片の色調を第２表に示す。

実施例−３ 実施例−１および２で処理した試験片をチツソガス雰囲
気中で４００℃で加熱した時と加熱前の静止摩擦係数を
第３表に示した。

この際の測定は相手材銅、接触面積１ｃｍ３、荷重２ｇ
で傾斜法によって行なった。

以上の如く、この発明によるものが潤滑性高く、しかも
４００℃程度の加熱処理により初期潤滑性かさらによく
なることがわかる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウム又はアルミニウム合金を陽極酸化処理
   した後、金属塩を含む水溶液中で前処理電解し、さらに
   金属のチオ酸塩を主成分とした電解液中で二次電解処理
   することを特徴とするアルミニウム又はアルミニウム合
   金の陽極酸化皮膜の表面処理方法。