JPS5812358B2

JPS5812358B2 - アルミニウム合金の表面処理方法

Info

Publication number: JPS5812358B2
Application number: JP3785680A
Authority: JP
Inventors: 猿渡光一; 三田郁夫; 石禾和夫; 前島正受
Original assignee: Fujikura Cable Works Ltd
Current assignee: Fujikura Cable Works Ltd
Priority date: 1980-03-25
Filing date: 1980-03-25
Publication date: 1983-03-08
Also published as: JPS56133493A

Description

【発明の詳細な説明】この発明はアルミニウム合金の表面処理方法、より詳し
くは、陽極酸化皮膜の微細孔の中および壁に充分な量の
金属硫化物を含浸させる方法に関する。

アルミニウムおよびアルミニウム合金を陽極酸化処理し
たいわゆるアルマイト皮膜は硬質、多孔質であり、この
皮膜の微細孔の中に種々の物質を含有あるいは含浸させ
ることによってアルマイト皮膜の利用価値を高めること
ができる。

例えばアルマイト皮膜の微細孔中に金属硫化物を含浸さ
せ、アルマイト皮膜の潤滑性および耐摩耗性を高めるこ
とが行なわれている。

そしてこのような金属硫化物をアルマイト皮膜中に含浸
させるこの種の従来の方法としては、たとえばアルマイ
ト皮膜を金属塩の水溶液と含硫黄化合物の水溶液とに交
互に浸漬して、微細孔中に金属硫化物を含浸させる方法
、いわゆる二液交互浸漬法が知られている。

しかし、この従来の方法では、金属硫化物を微細孔の中
の開口部付近に含浸できるにすキス、アルマイト皮膜中
に充分には含浸できない。

この為にアルマイト皮膜の微細孔中に充分な量の金属硫
化物を含浸させることが望まれている。

この発明はこのような要望に応えるもので、陽極酸化皮
膜の微細孔の中および壁に充分な量の金属硫化物を含浸
させることができる陽極酸化皮膜の表面処理方法を提供
するものである。

まず、この発明の特徴について述べると、この発明にあ
っては、■処理すべきアルミニウム合金として、潤滑性
の硫化物をつくる金属、具体的にはＭｏ，Ｗ，Ｐｂ，Ｓ
ｎなどを少なくとも一種類をその含有量が３０％以下で
含有するものを選んだこと、および■そのアルミニウム
合金を陽極酸化処理することにより生成した多孔質な陽
極酸化皮膜に対し、金属のチオ酸塩を主体として含む電
解液中で二次電解処理するようにしたこと、に特徴があ
る。

これら二つの特徴のうち、■の金属のチオ酸塩を主体と
した電解液中での二次電解処理によれば、潤滑性の金属
硫化物を微細孔の底部から開口部に向かって、したがっ
て金属硫化物を微細孔中および壁に密に含浸１ることが
でき、また、一方■の特定のアルミニウム合金にあって
は、微細孔中に存在しているアルミニウム合金の合金成
分自体をさらに皮膜全体をも、前記電解処理時に金属硫
化物とげることができる。

したがって、これら二つの特徴は、両者が相まって微細
孔中ヘの金属硫化物の含浸をより効率良く行なうことが
でき、さらに皮膜全体をも潤滑性物質を生成させるとい
う優れた効果を発揮することになる。

ここで、■の合金成分の添加量については、最大限３０
ｗｔ％以下に抑えるべきであり、Ｍｏ或いはＷの場合に
は０．１〜２０％（ｗｔ）、Ｐｂ或いはＳｎの場合には
８〜２５％（ｗｔ）含有したものが好ましい。

その理由は、Ｍｏ，Ｗはこれ等がＭｏＳ２やＷＳ２のよ
うな硫化物になるとその結晶構造は六方晶型となり、こ
れは最も潤滑性を発揮しやすい構造なので、量的にはそ
れほど多く含まれていなくても十分に潤滑性が得られる
からである。

また、Ｐｂ，ＳｎはＰｂＳやＳｎＳのような硫化物にな
ると、立方晶構造を示し、かなりの潤滑性は有ゴるが、
前記Ｍｏ或いはＷの硫化物のような潤滑性を得ようとす
ると予じめ添加量の多い合金を選ぶ必要がある為である
。

こうした合金成分の添加量の条件、およびその合金成分
が潤滑性の硫化物をつくるという条件を充足するかぎり
、この発明は次のような種々のアルミニウム合金に対し
て適用することかできる。

たとえば、ＡｌとＡＡ−Ｍｏの金属間化合物との共存組
織をもつアルミニウム合金、ＡｌとＡｌ−Ｗの金属間化
合物の共存組織をもつアルミニウム合金、ＡｌとＰｂと
の固容体あるいはｐｂの析出固溶体組織をもつアルミニ
ウム合金、Ａｄ中にＳｎが網目状にあるいは微細に分散
されたアルミニウム合金である。

また、このような合金成分のＭｏ，Ｗ，Ｐｂ，Ｓｎなど
がそれぞれ単独のもののみならず、それら合金元素を二
種以上含むもの、あるいは他の合金元素と組み合わせた
ものにもこの発明を適用することができる。

なお、この発明はボーラスタイプ（多孔質）の陽極酸化
皮膜を生成し、その皮膜の微細孔などに金属硫化物を含
浸させるものである。

したがってアルミニウム合金の陽極酸化処理にあたって
は、ボーラスタイプの皮膜を生成させるような条件に設
定することが必要である。

次に、上のような特徴を明らかに３るため、この発明を
より具体的に説明する。

〔陽極酸化処理について〕

陽極酸化処理用の電解浴としては、ポーラスタイプの皮
膜を生成できるかぎり、酸性浴のみならずアルカリ浴、
あるいはホルムアミドとホウ酸系などの非水浴をも用い
ることができる。

酸性電解浴としては、硫酸、蓚酸、リン酸、クロム酸、
スルフオサリチル酸、ピロリン酸、スルファミン酸、リ
ンモリブデン酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイ
ン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、イタコン酸、リン
ゴ酸、グリコール酸などを一種以上溶解した水溶液があ
る。

このような電解浴の成分の中で硫酸のような含硫黄化合
物を浴成分とする電解浴では、アルマイト化成中に前記
した合金成分の一部分が金属硫化物となり、この後に行
なう、金属のチオ酸塩を主体とした電解液中での二次電
解処理と相まって金属硫化物の生成をより促進すること
ができる。

また、用いる電解浴中にモリブデン酸やタングステン酸
、スズ酸などの金属酸、あるいはこれらの金属酸のアン
モニウム、ナトリウム、カリウムなどの塩類を一種以上
添加しておくと、陽極酸化処理時に、これらの金属が化
合物の形で皮膜中に取り込まれて、この後に行なう二次
電解によって金属硫化物となるので、合金成分のそれと
相まって金属硫化物の生成量が多くなり、より効率的に
陽極酸化皮膜中に金属硫化物を生成させることができる
。

また、酸性浴における電解時の電流波形は、直流、交流
、交直重畳、交直併用、不完全整流波形、パルス波形、
矩形波、三角波あるいは周期波形などを用いる。

そして電解方法としては、定電流、定電圧、定電力法お
よび連続、断続あるいは電流回復などを応用した高速ア
ルマイト法などで行なう。

勿論、このような陽極酸化処理条件については、被処理
物の用途を考慮して適切な条件を選択１べきである。

一方、アルカリ電解浴としては、カセイソーダ、カセイ
カリ、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、アンモニア水などを一種以上溶解
した水溶液を用いる。

そのときの電流波形および電解方法は先の酸性電解浴の
時と同様の条件でよい。

また、このアルカリ電解浴の中にチオモリブデン酸やチ
オタングステン酸、チオスズ酸などの金属のチオ酸の塩
類を添加しておくと、アルマイト化成時にこれらの金属
のチオ酸塩は陽極酸化皮膜の微細孔中に金属の硫化物と
して取り込まれるので、非常に効率良く皮膜中に金属硫
化物を生成させることができる。

〔金属のチオ酸塩を主体とした水溶液中での二次電解〕

この後、陽極酸化皮膜に対し、金属のチオ極塩を主体と
した水溶液中で二次電解を行なうが、この二次電解は陽
極酸化処理後直ちに行なってもよく、あるいは前処理を
した後で行なってもよい。

前処理の一つとしては、陽極酸化処理を終えた皮膜を、
硝酸、リン酸、ホウ酸、硫酸、塩酸、スルファミン酸な
どの無機酸や、蓚酸、，ギ酸、サク酸、マロン酸、コハ
ク酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、イタ
コン酸、リンゴ酸、グリコール酸、スルフオサリチル酸
などの有機酸、およびこれらの塩類を一種以上溶解した
水溶液に浸漬して活性化する方法がある。

この前処理を行なうと、二次電解時に、より安定した電
解を行なうことができる。

また、前処理の他の方法として、カセイソーダ、カセイ
カリ、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、アンモニア
水などのアルカリ水溶液中に、陽極酸化処理を終えた皮
膜を浸漬したり、あるいは逆電解して陽極酸化皮膜を活
性化するとともに微細孔を広げておく方法もあり、それ
によれば、二次電解時に安定した電解ができ、そしてよ
り多くの金属硫化物を含浸できる。

また、陽極酸化処理を終えた皮膜を減圧あるいは真空状
態にして皮膜中の揮発成分を取り除く方法も前処理方法
として効果的である。

さらに、陽極酸化処理を終えた皮膜を硫酸ニッケル、硫
酸スズ、硫酸銅などの金属塩を含む水溶液中で交流電解
して微細孔中に金属を析出させたり、あるいはモリブデ
ン酸やタングステン酸、スズ酸などの酸素酸およびこれ
らの酸素酸の塩類の水溶液中で陽極酸化皮膜を電解して
微細孔中にこれらの金属の化合物を含浸しておく方法も
前処理方法として好適である。

それによれば、それによって含浸させた金属および金属
化合物を、金属のチオ酸塩を主体とした電解浴での二次
電解によって金属硫化物にすることができ、より効率よ
く金属硫化物を陽極酸化皮膜中に生成させることができ
る。

このような金属および金属化合物を微細孔中に含浸する
前処理方法としては、電解を利用した方法の他に、クロ
ム酸の塩類などの水溶液中に陽極酸化皮膜を浸漬する一
液浸漬法や、金属化合物を生成する二液に交互に陽極酸
化皮膜を浸漬１る二液交互含浸法などを適用することも
できる。

そしてこの場合も、これらの金属化合物は金属のチオ酸
塩を主体とした電解浴中での二次電解によって金属硫化
物となる。

さらにまた、陽極酸化処理後の皮膜を加熱処理あるいは
ホーニング処理などにより微細クラツクを発生させ、し
かるのちに金属のチオ酸塩を主体とした電解浴中で電解
するようにすることもできる。

そうすれば、金属硫化物は、陽極酸化皮膜の微細孔中お
よび壁の表面はもちろんであるが、さらに微細クラツク
の中にも含浸されるので、より多量の金属硫化物が含浸
されて表面も平滑化される。

また、微細クラツクを発生させる方法としては、低温硬
質アルマイトのようにアルマイト化成時に発生させる方
法も有効である。

次に、金属のチオ酸塩を主体とした電解浴中での二次電
解処理を行なうが、その電解条件は次のとおりである。

まず、浴組成については、チオモリブデン酸、チオタン
グステン酸、チオスズ酸、チオアンチモン酸、チオ銅酸
、チオ金酸、チオ白金酸、チオニオブ酸、チオバナジウ
ム酸などの金属のチオ酸のアンモニウム塩、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩のうち少なくとも一種を溶解
したものを用いる。

この中でもチオモリブデン酸、チオタングステン酸、チ
オスズ酸の塩類を用いると、潤滑性の向上が著しい。

これら電解浴のｐＨは４〜１２の間に調節することが必
要である。

このｐＨの調整は、無機酸や有機酸およびこれらの塩類
、あるいはアルカリ性物質を添加して行なう。

また電解時の電流波形は、被処理物が一時的あるいは間
けつ的であるにせよプラスにすることが必要である。

したがって、直流電解の時のように極性が分かれる時に
は被処理物をプラスに接続する。

この対極には、導電性材料を用いることは勿論である。

このような金属のチオ酸塩を主体とした電解液中での二
次電解により、金属硫化物が生成する理由については、
次のように考えられる。

金属のチオ酸塩は水溶液中で解離して負に帯電したチオ
酸イオンを生じる。

被処理物が電解中にプラス極になっていると、この金属
のチオ酸イオンは電気泳動で微細孔中に浸入していく。

一方、微細孔の底ではバリャ一層形成型のＡｌの陽極酸
化反応と０Ｈ−→１／２Ｏ２＋Ｈ＋＋２ｅの電極反応と
がおきてＨ＋が放出される。

この放出されたＨ＋により微細孔内のｐＨは酸性となり
、金属のチオ酸イオンは分解されて金属硫化物となって
微細孔内に沈着される。

この金属硫化物の沈着は、Ｈ＋の放出源である微細孔の
底で始まり、微細孔の開口部に向かって進行する。

また、上記反応とは別に金属のチオ酸イオンが直接電解
反応をおこして金属硫化物を微細孔内に沈着することも
考えられる。

なお、上記反応中に生成するＨ２ＳやＨＳ−，Ｓ２−，
は陽極酸化皮膜の表面さらに微細孔中および壁の表面に
存在しているアルミニウム合金の合金成分や陽極酸化処
理時および二次電解の前処理過程で含有された金属およ
び金属化合物と反応して金属硫化物が生成され陽極酸化
皮膜中に固定される。

以上の二次電解処理を終えた陽極酸化皮膜には必要に応
じて加熱処理をして陽極酸化被膜および含浸された硫化
物の改質を行なう。

加熱するには大気中あるいは不活性ガス雰囲気や真空中
で行なわれる。

さらに被処理物の形状や用途により適切な条件で行なう
。

また、陽極酸化皮膜表面を一様にするため、研摩や研削
などを行なう。

なお、こうした処理を終えた後、アルマイト皮膜に対し
さらに封孔処理や樹脂コーティングなど、被処理物の用
途に応じて適当な処理をなすことができるのも勿論であ
る。

以下、この発明の作用効果などを明らかにするため、実
施例について説明する。

実施例ＩＭｏ，Ｗ，Ｐｂ，Ｓｒをそれぞれ５％，２０％含有する
アルミニウム合金（１０×１０×０．５ｃｒｒＬ）を試
験片として、１０℃，１５％硫酸浴で直流３Ａ／ｄ．ｍ
２交流ＩＡ／ｄｍ２の交直重畳法で３０分間電解し、約
３０μのアルマイト皮膜を化成した。

アルマイト皮膜化成後、１係濃度のチオモリブデン酸ア
ンモニウム、チオタングステン酸アンモニウム、チオス
ズ酸アンモニウム、チオアンチモン酸アンモニウム、チ
オ銅酸カリウム水溶液中で５０ｍＡ／ｄｍ２で試験片を
陽極にして直流電解した。

電解後水洗風乾した。また、この水洗風乾したサンプル
のほかに、さらにチッ素ガス中、４００℃で３０分間加
熱処理したサンプルをも用意した。

そして、それら各サンプルについて、静止摩擦係数を傾
斜法で測定したところ、次表のような結果を得た。

なお、比較サンプルとして２ＳＡｌ板（１０×ＩＯ×０
．１ｃｒＩＬ）を同じ処理をした。

Claims

【特許請求の範囲】

１潤滑性の硫化物をつくる１種以上の金属を３０重量
％以下で含有するアルミニウム合金を陽極酸化処理して
多孔質の陽極酸化皮膜を形成し、この多孔質の陽極酸化
皮膜を金属のチオ酸塩を主体とした電解液中で二次電解
処理することを特徴とするアルミニウム合金の表面処理
方法。