JPS5941518B2 - アルミニウムまたはアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はアルミニウムまたはアルミニウム合金の陽極
酸化皮膜の表面処理方法、より詳しくは、陽極酸化によ
るアルマイト皮膜の微細孔の中に金属硫化物を効率よく
含浸させる方法に関する。

アルミニウムおよびアルミニウム合金を陽極酸化処理し
た場合、その表面にいわゆるアルマイト皮膜が発生する
。このアルマイト皮膜は硬質、多孔質である為、このア
ルマイト皮膜の微細孔の中および壁に種々の物質を含浸
させることによつてアルマイト皮膜の利用価値を高める
ことができる。すなわちアルマイト皮膜の微細孔中に金
属硫化物を含浸させることによつて、アルマイト皮膜の
潤滑性および耐摩粍性を高めようとするものである。金
属硫化物をアルマイト皮膜中に含浸させるこの種の従来
の方法としては、たとえばアルマイト皮膜を金属塩の水
溶液と含硫黄化合物の水溶液とに交互に浸漬して、微細
孔中に金属硫化物を含浸させる方法、いわゆる二液交互
浸漬法が知られている。しかし、この従来の方法では金
属硫化物を微細孔の開口部付近に含浸できるにすぎず、
微細孔中に充分には含浸できない。この為、充分な潤滑
性および耐摩耗性を得るには、アルマイト皮膜の微細孔
中に充分な量の金属硫化物を含浸させることが望まれる
。この発明はこのような要望に応えるもので、陽極酸化
によるアルマイト皮膜の微細孔に充分な量の金属硫化物
を効率よく含浸させることができるアルミニウムまたは
アルミニウム合金の陽極酸化皮膜の表面処理方法を提供
するものである。

まず、この発明の特徴について述べると、この発明にあ
つては、アルミニウムまたはアルミニウム合金を酸性電
解浴にモリブデン酸および／またはスズ酸の塩を添加し
て陽極酸化処理するかもしくはアルカリ電解浴にチオモ
リブデン酸、および／またはチオスズ酸の塩を添加して
陽極酸化処理し、ついで得られた陽極酸化皮膜を、チオ
モリブデン酸のアルカリ金属塩、或いはアルカリ土類金
属塩もしくはチオスズ酸のアンモニウム塩、アルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩のうち少なくとも一種をＪむ
電解液中で二次電解処理することに特徴がある。このよ
うな電解処理によれば、アルミニウムまたはアルミニウ
ム合金の陽極酸化処理時に、多孔質アルマイト皮膜の形
成と同時にモリブデン、スズの金属化合物もしくはこれ
らの硫化物がアルマイト皮膜中に取り込まれることにな
り、非常に効率よくアルマイト皮膜中に金属硫化物を密
に充填せしめることができるという効果が得られる。な
お、この発明によつて処理する対象はポーラスタイプ（
多孔質）の陽極酸化皮膜であり、したがつて陽極酸化処
理にあたつては、ポーラスタイプの皮膜を生成させるよ
うな条件に設定することが必要である。次に、上のよう
な特徴を明らかにするため、この発明より具体的に説明
する。

〔陽極酸化処理について〕

陽極酸化処理用の電解浴としては、ポーラスタイプのア
ルマイト皮膜が生成できる酸性浴およびアルカリ浴が用
いられる。

酸性電解浴としては、硫酸、蓚酸、リン酸、クロム酸、
スルフオサリチル酸、ピロリン酸、スルフアミン酸、リ
ンモリブデン酸、ホウ酸、マロン酸、コハク酸、マレイ
ン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、イタコン酸、リン
ゴ酸、グリコール酸などを一種以上溶解した水溶液があ
る。

このような電解浴の成分の中で硫酸のようなＪ硫黄化合
物を浴成分とする電解浴では、アルマイト化成中にアル
ミニウム合金成分の一部分が金属硫化物となり、この後
に行なう、金属のチオ酸塩を主体とした電解液中での電
解処理と相まつて金属硫化物の生成をより促進すること
ができる。そして、用いる電解浴中にモリブデン酸およ
びスズ酸あるいはこれらのアンモニウム、ナトリウム、
カリウムなどの塩類を一種以上添加する。

これによれば陽極酸化処理時に、これらの金属が化合物
の形でアルマイト皮膜中に取り込まれて、この後に行な
う二次電解によつて金属硫化物となるので、合金成分の
それと相まつて金属硫化物の生成量が多くなり、より効
率的にアルマイト皮膜中に金属硫化物を生成させること
ができる。また、酸性浴における電解時の電流波形は、
直流、交流、交直重畳、交直併用、不完全整流波形、パ
ルス波形、矩形波、三角波あるいは周期波形などを用い
る。

そして、電解方法としては、定電流、定電圧、定電力法
および連続、断続あるいは電流回復などを応用した高速
アルマイト法などで行なう。勿論、このような陽極酸化
処理条件については、被処理物の用途を考慮して適切な
条件を選択すべきである。一方、アルカリ電解浴として
は、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、アンモ
ニア水などを一種以上溶解した水溶液を用いる。

そのときの電流波形および電解方法は先の酸性電解浴の
時と同様の条件でよい。そして、このアルカリ電解浴の
中にチオモリブデン酸およびチオスズ酸の塩類を添加す
る。

これによると、アルマイト化成時にこれらの金属のチオ
酸塩の金属は陽極酸化皮膜の微細孔中に金属の硫化物と
して取り込まれるので、非常に効率良く陽極酸化皮膜中
に金属硫化物を生成させることができる。〔金属のチオ
酸塩を主体とした水溶液中での二次電解〕この際、陽極
酸化皮膜に対し、前記したような金属のチオ酸塩類を主
体とした水溶液中で二次電解を行なうが、この二次電解
は陽極酸化処理後直ちに行なつてもよい。

あるいは前処理をした後で行なつてもよい。前処理の一
つとしては、陽極酸化処理を終えたアルマイト皮膜を、
硝酸、リン酸、ホウ酸、硫酸、塩酸、スルフアミン酸な
どを無機酸や、蓚酸、ギ酸、サク酸、マロン酸、コハク
酸、マレイン酸、クエン酸、酒石酸、フタル酸、イタコ
ン酸、リンゴ酸、グリコール酸、スルフオサリチル酸な
どの有機酸およびこれらの塩類を一種以上溶解した水溶
液に浸漬して活性化する方法がある。この前処理を行な
うと、二次電解時に、より安定した電解を行なうことが
できる。また、前処理の他の方法として、カセイソーダ
、カセイカリ炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、アン
モニア水などのアルカリ水溶液中に、陽極酸化処理を終
えたアルマイト皮膜を浸漬したり、あるいは逆電解して
アルマイト皮膜を活性化するとともに微細孔を広げてお
く方法もあり、それによれば、二次電解時に安定した電
解ができ、それにより多くの金属硫化物を陰浸できる。
また、陽極酸化処理を終えたアルマイト皮膜を減圧ある
いは真空状態にしてアルマイト皮膜中の揮発成分を収り
除く方法も前処理方法として効果的である。さらに、陽
極酸化処理を終えたアルマイト皮膜を硫酸ニツケル、硫
酸スズ、硫酸銅などの金属塩をＪむ水溶液中で交流電解
して微細孔中に金属を析出させたり、あるいはモリブデ
ン酸やタングステン酸、スズ酸などの酸素酸塩の水溶液
中に陽極酸化皮膜を電解して微細孔中にこれらの金属の
化合物等を？浸しておく方法も前処理方法として好適で
ある。

それによれば、陰浸された金属や金属化合物を、金属の
チオ酸塩を主体とした電解浴での二次電解によつて金属
硫化物にすることができ、より効率よく金属硫化物を陽
極酸化皮膜中に陰浸させることができる。このような金
属および金属化合物を微細孔中に考浸する前処理方法と
しては、電解を利用した方法の他に、クロム酸の塩類な
どの水溶液申に陽極酸化皮膜を浸漬する一液浸漬法や、
金属化合物を生成する二液に交互に陽極酸化皮膜を浸清
する二液交互片浸法などを適用することもできる。そし
てこの場合も、これらの金属化合物は金属のチオ酸塩を
主体とした電解浴中での電解によつて金属硫化物となる
。さらにまた、陽極酸化処理後のアルマイト皮膜を加熱
処理あるいはホーニング処理などにより微細クラツクを
発生させ、しかるのちに金属のチオ酸塩を主体とした電
解浴中で電解するようにすることもできる。

このようにすれば、金属硫化物は、陽極酸化皮膜の微細
孔中および壁はもちろん微細クラツクの中にも陰浸され
るので、より多量の金属硫化物が陰浸されることになる
。また、微細クラツクを発生させる方法としては、低温
硬質アルマイトのようにアルマイト化成時に発生させる
方法も有効である。またこれとは反対に、陽極酸化処理
後のアルマイト皮膜を沸騰水や加温した水、水蒸気、ニ
ツケルの塩類などで半封孔処理することにより、アルマ
イト皮膜中に占める微細孔の体積を小さくしておくこと
もできる。

そうすれば、金属のチオ酸塩を主体とした電解液中で電
解する時に、より短時間で微細孔中を金属硫化物で満た
すことができる。したがつて、この方法は、陽極酸化皮
膜の膜厚が厚い時などに有効である。次に、前記したよ
うな金属のチオ酸塩を主体とした電解浴申で電解処理を
行なうが、その電解条件は次のとおりである。

まず浴組成については、チオモリブデン酸のアルカリ金
属塩、アルカリ土類金属塩、もしくはチオスズ酸のアン
モニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のう
ち少なくとも一種以上溶解したものを用いる。チオモリ
ブデン酸、チオスズ酸の塩類を用いることによつて、潤
滑性の向上に著しい効果がある。そしてこれら電解浴の
ＰＨは４〜１２の間に調節することが必要である。この
ＰＨの調整は、無機酸や有機酸およびこれらの塩類、あ
るいはアルカリ性物質を添加して行なうが、それらのＰ
Ｈ調整剤の添加量は最小限にとどめる。また、電解浴の
建浴に用いる水については、脱塩水を用いるのが好まし
く、電解浴中への不純物、特に強電解質物質の混入は避
けるべきである。なお、電解浴を加温すれば、電解反応
速度を促進することができる。また電解時の電流波形は
、被処理物が一時的あるいは間けつ的であるにせよプラ
スにすることが必要である。したがつて、直流電解の時
のように極性が分かれる時には被処理物をプラスに接続
する。この対極には、導電性材料を用いることは勿論で
ある。このような金属のチオ酸塩を出体とした電解液中
での電解により、金属硫化物が生成する理由については
、次のように考えられる。金属のチオ酸の塩は水浴液中
で解離して負に舎電したチオ酸イオンを生じる。被処理
物が電解中にプラス極になつていると、この金属のチオ
酸イオンは電気泳動で微細孔中に浸入していく、一方、
微細孔の底ではバリヤー層形成型のＡ／の陽極酸化反応
と０Ｈ→麦０２Ｈ＋＋２ｅの電極反応とがおきてＨ＋が
放出される。この放出されたＨ＋により微細孔内のＰＨ
は酸性となり、金属のチオ酸イオンは分解されて金属硫
化物となつて微細孔内に沈着される。この金属硫化物の
沈着は、Ｈ＋の放出源である微細孔の底で始まり、微細
孔の開口部に向かつて進行する。また、上記反応とは別
に金属のチオ酸イオンが直接電解反応をかこして金属硫
化物を微細孔内に沈着することも考えられる。さらに、
上記反応中に生成するＨ２ＳやＨＳ″，Ｓ２−，Ｓ−は
アルマイト皮膜の壁および壁の表面と微細孔中に存在し
ているアルミニウム合金の合金成分や陽極酸化処理時お
よび二次電解の前処理過程で庁有された金属および金属
化合物と反応して金属硫化物が生成されたアルマイト皮
膜中に固定される。以上の二次電解処理を終えた陽極酸
化皮膜には、必要に応じて加熱処理をして陽極酸化皮膜
およびＪ浸された硫化物の改質を行なう。加熱するには
、大気中あるいは不活性ガス雰囲気や真空中で加熱する
など、被処理物の形状や用途により適切な条件で行なう
。また、陽極酸化皮膜表面性を一様にするため、摩擦処
理するのもよい。なお、こうした処理を終えた後、陽極
酸化皮膜に対しさらに封孔処理や樹脂コーテイングなど
、被処理物の用途に応じて適当な処理をなすことができ
るのも勿論である。以下、この発明の作用効果などを明
らかにするため、実験例について説明する。

〔実験例 １〕 アルミニウム合金としてＡｌＯ５Ｏ材を用いて次のよう
な処理を行つた。

１１５ｗｔ％硫酸浴中で、２Ａ／ｄイで３０分間電解し
、約２０μｍのアルマイト皮膜を化成した。

２１５ｗｔ％硫酸浴に０．０５ｗｔ％のモリブデン酸ア
ンモニウムを溶解させた電解浴中で、２Ａ／ｄイで３０
分間電解し、約２０分μｍのアルマイト皮膜を化成した
。

二３１５ｗｔ％硫酸浴に０．０
５ｗｔ％の酸化スズ（ＳｎＯ２・ＸＨ２Ｏ）を溶解させ
た電解浴中で、２Ａ／ＤｌＴＩで３０分間電解し、約２
０μｍのアルマイト皮膜を化成した。４１で得られたア
ルマイト皮膜の一部を、チオ ３モリブデン酸アンモニ
ウム０．１ｗｔ％水溶液中にてアルマイト皮膜を陽極と
し、対極にステンレス板を陰極として５０ｄイで１０分
間直流電解して二次電解を行つた。

５２で得られたアルマイト皮膜の一部をチオモ ５リブ
デン酸ナトリウム０．１ｗｔ％水溶液中にて、４と同条
件で二次電解を行つた。

６３で得られたアルマイト皮膜の一部をチオスズ酸アン
モニウム０．１ｗｔ％水溶液中にて４と同条件で二次電
解を行つた。

４以上の処理によつて得られた６種
の試験片について静止摩擦係数（相手材：鏡面仕上焼入
鋼板、接触面積１ｃ！ｌ、荷重２ｆ！、６傾斜法）を求
めた。結果を次表に示す。〔実験例 ２〕 アルミニウム合金としてＡｌＯ５Ｏ材を用いて、次のよ
うに処理を行つた。

１１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液中で、１Ａ／Ｄｗ
ｌｌ２５分間電解処理し、約８μｍのアルマイト皮膜を
化成した。

２１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に０．０５ｗｔ％
のチオモリブデン酸アンモニウムを溶解した水溶液中で
、１Ａ／ＤＴＩ、２５分間電解処理し、約８μｍのアル
マイト皮膜を化成した。

３１ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液に０．０５ｗｔ％
のチオスズ酸アンモニウムを溶解させた水溶液中で、１
Ａ／ｄイ、２５分間電解処理し、約８μｍのアルマイト
皮膜を化成した。

４１で得られたアルマイト皮膜の一部を０．１ｗｔ・ｅ
チオモリブデン酸アンモニウム水溶液中にて、アルマイ
ト皮膜を陽極とし、対極にステンレス板を陰極として５
０ｍＡ／ｄイ、５分間直流電解して二次電解を行つた。

５２で得られたアルマイト皮膜の一部を０．１ｗｔ％チ
オモリブデン酸ナトリウム水溶液中にて４と同条件で二
次電解を行つた。

６３で得られたアルマイト皮膜の一部を０．１ｗｔ％チ
オスズ酸アンモニウム水溶液中にて４と同条件で二次電
解を行つた。

以上の処理によつて得られた６種の試験片について実１
験例１と同様にして静止摩擦係数を求めた。

結果を次表に示す。以上の結果から明らかなように、酸
性電解浴またはアルカリ電解浴中にモリブデンおよびス
ズの塩を添加して陽極酸化処理し、ついでこれを二次電
解処理したもの（５，６）は、モリブデンおよびスズの
塩を添加しないで陽極酸化処理し、ついで二次電解処理
したもの（４）に比べて摩擦係数が大きく低下し、モリ
ブデンあるいはスズの硫化物がアルマイト皮膜の微細孔
中に多量に充填されていることがわかる。

よつて、この処理方法によれば、二次電解処理時間を短
くしても非常に効率よく、アルマイト皮膜中にモリブデ
ンあるいはスズの硫化物を沈着させることができること
が理解される。以上説明したように、この発明の表面処
理方法によれば、陽極酸化処理時に、陽極酸化皮膜の形
成と同時にモリブデン、スズの金属化合物もしくはモリ
ブデン、スズの硫化物が皮膜中に収り込まれることにな
り、非常に効率よくモリブデン、スズの硫化物を陽極酸
化皮膜中の微細孔中に密に沈着させることができ、二次
電解処理時間を短縮することができるなどの利点が得ら
れる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウムまたはアルミニウム合金を、酸性電解
   浴にモリブデン酸および／またはスズ酸の塩を添加して
   陽極酸化処理するかもしくはアルカリ電解浴にチオモリ
   ブデン酸および／またはチオスズ酸の塩を添加して陽極
   酸化処理し、ついで得られた陽極酸化皮膜を、チオモリ
   ブデン酸のアルカリ金属塩、或いはアルカリ土類金属塩
   、もしくはチオスズ酸のアンモニウム塩、アルカリ金属
   塩、アルカリ土類金属塩のうち少なくとも一種を含む電
   解液中で二次電解処理することを特徴とするアルミニウ
   ムまたはアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の表面処理方
   法。