JPS5812359B2 - アルミニウムまたはアルミニウム合金の陽極酸化皮膜の表面処理方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 この発明はアルミニウムまたはアルミニウム合金の陽極
酸化皮膜の表面処理方法、特に陽極酸化皮膜の微細孔の
中および壁に金属硫化物を含浸させ、しかもその含浸物
質を改質する方法に関するアルミニウムおよびアルミニ
ウム合金を陽極酸化したいわゆるアルマイト皮膜は硬質
，多孔質であるため、このアルマイト皮膜の壁および微
細孔の中に種々の物質を含浸させることによってアルマ
イト皮膜の利用価値を高めることが行なわれている。

たとえば、アルマイト皮膜の微細孔の中および壁に金属
硫化物を含浸させることによって、アルマイト皮膜の潤
滑性および耐摩耗性を向上させようとすることが行なわ
れている。

そしてこのような金属硫化物をアルマイト皮膜中に含浸
させるこの種の従来の方法としては、たとえばアルマイ
ト皮膜を金属塩の水溶液と含硫黄化合物の水溶液とに交
互に浸漬して、微細孔中に金属硫化物を含浸させる方法
、いわゆる二液交互浸漬法が知られている。

しかし、この従来の方法では、金属硫化物を微細孔の中
の開口部付近に含浸できるにすぎず、いまだ充分に満足
できるものとはいえなかった。

このためにアルマイト皮膜の微細孔の中および壁に充分
な量の金属硫化物を含浸させることが望まれている。

この発明はこのような要望に応えるもので、陽極酸化皮
膜の微細孔の中および壁に充分な量の金属硫化物を含浸
させることができ、しかもその含浸物質を良好に改質す
ることができるアルミニウムまたはアルミニウム合金の
陽極酸化皮膜の表面処理方法を提供するものである。

まず、この発明の特徴について述べると、この発明は、
アルミニウムまたはアルミニウム合金を陽極酸化処理す
ることにより生成した多孔質な陽極酸化皮膜に対して、
■金属のチオ酸塩を主成分とした電解液中で二次電解処
理すること、および■この二次電解処理物を、誘導加熱
，または赤外線加熱によって加熱処理することに特徴が
ある。

前述の金属のチオ酸塩を含む電解液中で二次電解処理す
ると、金属硫化物は微細孔の底部から開口部に向かって
含浸されるため、前記二液交互浸漬法に比べて充分な量
の金属硫化物を微細孔中に効率良く含浸させることがで
き、またこれを加熱処理により、含浸物質たる金属硫化
物が改質され、その滑り性および耐摩耗性がより向上で
きる。

したがって、これらによって、陽極酸化皮膜の微細孔中
に高滑り性および高耐摩耗性の金属硫化物を密に含浸さ
せることができ、陽極酸化皮膜の潤滑性を大幅に向上さ
せることができる。

なお、この発明によって処理する対象はポーラスタイプ
（多孔質）の陽極酸化皮膜であり、したがって陽極酸化
処理にあたっては、ポーラスタイプの皮膜を生成させる
ような条件に設定することが必要である。

次に、上のような特徴を明らかにするため、この発明を
より具体的Ｃこ説明する。

〔陽極酸化処理について〕

陽極酸化処理用の電解浴としては、ポーラスタイプのア
ルマイト皮膜を生成できるかぎり、酸性浴のみならずア
ルカリ浴 あるいはホルムアミドとホウ酸系などの非水
浴をも用いることができる，酸性電解浴としては、硫酸
，蓚酸，リン酸，クロム酸，スルフオサリチル酸，ビロ
リン酸，スルファミン酸，リンモリプデン酸，ホウ酸，
マロン酸，コハク酸，マレイン酸，クエン酸，酒石酸，
フタル酸，イタコン酸，リンゴ酸，グリコール酸などを
一種以上溶解した水溶液がある。

このような電解浴の成分の中で硫酸のような含硫黄化合
物を浴成分とする電解浴では、アルマイト化成中にアル
ミニウム合金の合金成分の一部分が金属硫化物となり、
この後に行なう金属のチオ酸塩を主体とした電解液中で
の二次電解処理と相まって金属硫化物の生成をより促進
することができる。

また、酸性浴における電解時の電流波形は、直流，交流
，交直重畳，交直併用，不完全整流波形パルス波形，矩
形波，三角波あるいは周期波形などを用いる。

そして電解方法としては、定電流，定電圧，定電力法お
よび連続，断続あるいは電流回復などを応用した高速ア
ルマイト法などで行なう。

勿論、このような陽極酸化処理条件については、被処理
物の用途を考慮して適切な条件を選択すべきである。

一方、アルカリ電解浴としでは、カセイソーダカセイカ
リ，炭酸ナトリウム，炭酸カリウム，リン酸ナトリウム
、，リン酸カリウム，アンモニア水などを一種以上溶解
した水溶液を用いる。

そのときの電流波形および電解方法は先の酸性電解浴の
時と同様の条件でよい。

また、このアルカリ電解浴の中にチオモリブデン酸やチ
オタングステン酸，ナオスズ酸などの金属のチオ酸の宝
類を添加しておくと、アルマイト化成時にこれらの金属
のチオ酸塩はアルマイト皮膜の微細孔中に金属の硫化物
として取り込まれるので、非常に効率良くアルマイト皮
膜中に金属硫化物を生成させることができる。

〔金属のチオ酸塩類を主成分とした水溶液中での二次電解について〕

つぎに、金属のチオ酸塩類を主成分とした水溶液中での
二次電解について述べる。

なお、この二次電解は陽極酸化処理後直ちに行なっても
よく、あるいは前処理をした後で行なってもよい。

まず前処理について述べると、前処理の一つとしては、
陽極酸化皮膜を、硝酸，リン酸，ホウ酸，硫酸，塩酸，
スルファミン酸などの無機酸や、蓚酸，ギ酸，サク酸，
マロン酸，コハク酸，マレイン酸，クエン酸，酒石酸，
フタル酸，イタコン酸，リンゴ酸，グリコール酸，スル
フオサリチル酸などの有機酸、およびこれらの塩類を一
種以上溶解した水溶液に浸漬して活性化する方法がある
。

この前処理を行なうと、二次電解時に、より安定した電
解を行なうことができる。

また、前処理の他の方法として、カセイソーダ，カセイ
カリ，炭酸ナトリウム，リン酸ナトリウム，アンモニア
水などのアルカリ水溶液中に、陽極酸化処理を終えた陽
極酸化皮膜を浸漬したり、あるいは逆電解して陽極酸化
皮膜を活性化するとともに微細孔を広げておく方法もあ
り、それによれば、二次電解時に安定した電解ができ、
そしてより多くの金属硫化物を含浸できる。

また、陽極酸化処理を終えた陽極酸化皮膜を減圧あるい
は真空状態にして陽極酸化皮膜中の揮発成分を取り除く
方法も前処理方法として効果的である。

さらに、陽極酸化処理を終えた陽極酸化皮膜を硫酸ニッ
ケル，硫酸スズ，硫酸銅などの金属塩を含む水溶液中で
交流電解して微細孔中に金属を析出させたり、あるいは
モリブデン酸やタングステン酸，スズ酸などの酸素酸お
よびこれらの酸素酸の塩類の水溶液中で陽憚酸化皮膜を
電解して微細孔中にこれらの金属の化合物を含浸してお
く方法も前処理方法として好適である。

それによれば、それによって含浸させた金属および金属
化合物を、金属のチオ酸塩を主体とした電解浴での二次
電解によって金属硫化物にすることができ、より効率よ
く金属硫化物を陽極酸化皮膜中に含浸させることができ
る。

このような金属および金属化合物を微細孔中に含没する
前処理方法としては、電解を利用した方法の他に、クロ
ム酸の塩類などの水溶液中に陽極酸化皮膜を浸漬する一
液浸漬法や、金属化合物を生成する二液に交互に陽極酸
化皮膜を浸漬する二液交互含浸法などを適用することも
できる。

そしてこの場合も、これらの金属化合物は金属のチオ酸
の塩類を主体とした電解浴中での電解によって金属硫化
物となる。

さらにまた、陽極酸化処理後の陽極酸化皮模を加熱処理
あるいはホーニング処理などにより微細クラツクを発生
させ、しかるのちに金属のチオ酸の塩類を主成分とした
電解浴中で電解するようにすることもできる。

そうすれば、金属硫化物は陽極酸化皮嘆の微細孔中およ
び壁は勿論であるが、さらに微細クラツクの中にも含浸
されるので、より多量の金属硫化物が含浸され表面も平
滑化される。

また、微細クラツクを発生させる方法としては、低温硬
質アルマイトのようにアルマイト化成時に発生させる方
法も有効である。

次に、金属のチオ酸頃を主成分とした電解浴中での二次
電解処理について述べる。

まず、浴組成としては、チオモリブデン酸，チオタング
ステン酸，チオアンチモン酸，チオスズ酸，チオ銅酸，
チオヒ素酸，ナオ白金酸，チオニオブ酸，チオバナジウ
ム酸，チオ金酸のアンモニウム頃，アルカリ金属塩，ア
ルカリ土類金属塩などのうち少なくとも一種以上溶解し
たものを用いる。

この中でもチオモリブデン酸，チオタングステン酸，チ
オスズ酸の頃類を用いると、潤滑性の向上が著しい。

これら電解浴のｐＨは４〜１２の間に調節することが必
要である。

このｐＨの調節は、無機酸や有機酸およびこれらの塩類
、あるいはアルカリ性物質を添加して行なうが、それら
のｐＨ調整剤の添加量は最小限にとどめる。

また、電解浴の建浴に用いる水については、脱塩水を用
いるのが好ましく、電解浴中ヘの不純物、特に強電解質
物質の混入は避けるべきである。

なお、電解浴を加温すれば、電解反応速度を促進するこ
とができる。

また電解時の電流波形は、被処理物が一時的あるいは間
けつ的であるにせよプラスにすることが必要である。

したがって、直流電解の時のように極性が分かれる時に
は被処理物をプラスに接続する。

この対極には、導電性材料を用いることは勿論である。

このような金属のチオ酸塩を主成分とした電解液中での
電解により、金属硫化物が生成する理由については、次
のように考えられる。

金属のチオ酸の塩は水溶液中で解離して負に帯電したチ
オ酸イオンを生じる。

被処理物が電解中にプラス極になっていると、この金属
のチオ酸イオンは電気泳動で微細孔中に浸入していく。

一方、微細孔の底ではバリャ一層形成型のＡＡの陽極酸
化反応とＯＨ−４ｐ２０２＋Ｈ＋＋２ｅの電極反応とが
おきてＨ＋が放出される。

この放出されたＨ＋により微細孔内のｐＨは酸性となり
、金属のチオ酸イオンは分解されて金属硫化物となって
微細孔内に沈着される。

この金属硫化物の沈着は、Ｈ＋の放出源である微細孔の
底で始まり、微細孔の開口部に向かって進行する。

また、上記反応とは別に金属のチオ酸イオンが直接電解
反応をおこして金属硫化物を微細孔内に沈着することも
考えられる。

なお、上記反応中に生成するＨ２ＳやＨＳ−，Ｓ２−，
Ｓ一は陽極酸化皮膜の微細孔中および壁の表面に存在し
ているアルミニウム合金の合金成分や陽極酸化処理時な
どに含有された金属および金属化合物と反応して金属硫
化物が生成され陽極酸化皮膜中に固定される。

〔加熱処理について〕

以上の二次電解処理を終えた陽極酸化皮膜に対し、つい
で加熱処理をすることにより陽極酸化皮膜および含浸さ
れた硫化物の改質を行なう。

特に、モリブデシやタングステンの硫化物はこの加熱処
理によって層状の結晶構造となり、滑り性および耐摩耗
性がより向上する。

その加熱方式としては■交流磁界中に被処理物を置き、
その磁界の変化によって被処理物中に渦電流を発生せし
め、この渦電流によるジュール熱によって被処理物を加
熱する誘導加熱法、■熱エネルギーが赤外線放射によっ
て伝達される赤外線加熱法のいずれかが採用される。

上記誘導加熱としては５０Ｈｚ，６０Ｈｚの商用周波数
によるものから１ＫＨｚ〜２０ＫＨｚにいたる高周波に
よるものが用いられ、タップ切換電圧調整によって温度
を調整する。

この誘導加熱法にあっては、従来、加熱は非酸化性雰囲
気で行なうことが陽極酸化皮膜の微細孔の全長、全域に
わたり含浸された金属酸化物を１００％結晶化すること
において実際は大切であり、特に、陽極酸化皮膜のアル
ミ地金との境界における活性層から、本発明に％る金属
硫化物は発生成長していくため被処理体外部から内部へ
向かって加熱していくよりも、アルミ地金や活性層のあ
る内部から金属硫化物の含浸された陽極酸化皮膜の微細
孔に向かって加熱し、熱が伝達される方が微細孔内の金
閣硫化物を充分に結晶化する意味では非常に重要であり
、かつ短時間で結晶化出来るのも大きな特徴である。

このような理由から、アルミ地金に誘導電流を流して加
熱する誘導加熱方式は特に有効な方式の一つである。

また、赤外線加熱法は、加熱装置が簡単であり、原理的
には間接抵抗加熱の一種であり、波長０．７６μｍから
１ｍｍまでの範囲の電磁波（いわゆる赤外線あるいは熱
線）を用いるものである。

この赤外線放射の放射源としては、赤外線電球，電熱器
ヒーター，グローバ，シ−ズレーター，遠赤外ランプ，
ラジアントバーナー，石英管ヒーター等があり、その淵
度はＳＣＲによるオン・オフ制御，サーモスタットによ
る制御等で調節する。

そして、この赤外線加熱方式も加熱熱源として通常の電
気抵抗加熱によるよりも強力な熱源を供給することが出
来るため、短時間で加熱出来、このことはアルミ地金や
陽極酸化皮膜の加熱劣化を防止する意味で特に重要なこ
とであり、また高温短時間ということは金属硫化物の結
晶化の点でも重要なことである。

以上のように、これらの加熱方式によれば充分にその目
的を達し得ることができる。

以上の加熱処理を終了した陽極酸化皮膜には、さらに用
途に応じて封孔処理や樹脂コーティングなどを行ない、
一層の表面特性を向上させ得ることはもちろんである。

以下、この発明の作用効果などを明らかにするため、実
施例について説明する。

〔実施例〕

２ＳＡＡ板（１０×１０×０．１ｃｒｎ）および１００
μ粒径以下のグラファイト１％ｖｏｌと５０〜１００μ
の噴霧アルミ粉を焼結したアルミ複合焼結体（７ｕ×３
ＣｒｆＬ円柱状）について、溶剤で脱指後、１０°Ｃ，
１５％硫酸浴と１０°Ｃ，５％蓚酸浴中で直流３ Ａ
／ ｄｍ２で２０５＋間電解し、約２０μのアルマイト
皮膜を化成した。

この皮膜化成後、１ｏ％硝酸に室湛で１０分間浸漬して
活性化処理した。

次に１％濃度に脱塩水中に溶解した金属のチオ酸塩の水
溶液（チオモリブデン酸アンモニウム，チオタングステ
ン酸アンモニウム，チオアンチモン酸アンモニウム）を
電解液として、試験片を一方の電極とし、対極にはステ
ンレス板を用いて５ ０ ｍＡ／ｄｍ２の電流密度で、
直流電解と交流電解をそれぞれ１０分間行なった。

水洗後、常温乾燥したもの、誘導加熱（サイリスク使用
の１０００Ｈｚの高周波誘導炉、３３００Ｖ，６００Ｋ
Ｗ電圧調整式、空気中とチツソガス雰囲気中）および赤
外線加熱（三相２００Ｖ面状遠赤外ヒーター、ＳＣＲに
よるオンオフ制御、空気中とチッソガス雰囲気中）によ
る加熱方式により２００’Ｃと４００℃の加熱を各々の
試片について各１分間、１０分間の加熱を行なった。

その後、静止摩擦％数を測定したところ次の結果を得た
。

なお、摩擦相手材は鋼板として銅板（固定）の上を各試
片がすべり出す時の角度から静止摩擦％数を算出した。

次表はその結果を示すが、それより各加熱処理によって
、滑り性が向上していることが理解されるであろう。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ アルミニウムまたはアルミニウム合金を陽極酸化処
   理した後、金属のチオ酸塩を主成分とした電解液中で二
   次電解処理し、ついでこめ二次電解処理物を、誘導加熱
   または赤外線加熱によって加熱処理することを特徴とす
   るアルミニウムまたはアルミニウム合金の陽極酸化皮膜
   の表面処理方法