JPH0442478B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

Ａ 産業上の利用分野 本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合
金上への厚い陽極酸化（陽極処理）コーテイング
（被膜）の生成に関するもので、特に電子回路パ
ツケージング用に適した基板を得るためのアルミ
ニウム基板用陽極酸化用電解浴に関するものであ
る。 Ｂ 従来技術 アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化
については、従来技術で多数の方法が知られてい
る。米国特許第3985629号明細書には、アルミニ
ウム及びアルミニウム合金の着色陽極酸化硫酸を
含む電解浴中で陽極酸化が行なわれる。 米国特許第3849264号明細書には、好ましくは
約11ないし約17重量％の硫酸を含む電解質水溶液
を用いる従来のアルミニウムの陽極酸化が開示さ
れている。 米国特許第4229266号明細書には、アルミニウ
ム及びアルミニウム合金を機械的、化学的または
電気化学的に粗面化した後、硫酸とリン酸を含む
電解質水溶液中で陽極酸化を行なう方法に関する
ものである。硫酸の濃度は１当たり約25ないし
約150ｇ、リン酸の濃度は１当たり約10ないし
50ｇである。この参照文献は、研削、研磨、ブラ
ツシングもしくはサンド・ブラスト等の前処理、
または脱脂、酸洗い、または粗い表面を形成する
ための化学的表面処理、または酸中での電流の作
用により電気化学的表面処理についても論じてい
る。この文献の教示は特にプリント回路板の支持
基板として用いる材料の製造を目的としている。 米国特許第4406757号明細書は、硫酸電解質中
で温度を約50℃未満に維持して、リソグラフイ級
のアルミニウムを電解処理する方法に関するもの
である。 米国特許第4439287号明細書は、厚みが4μmを
超える硬質で耐摩耗性の陽極酸化層を形成するた
め、約０ないし約15℃の温度の浴中でアルミニウ
ムを陽極酸化する方法に関するものである。 米国特許第4478689号明細書には、陽極酸化す
べき表面に印加される処理電圧を自動的に検出し
て、それに応じて陽極酸化電流パルスの持続時間
を調整するための手段を含む、アルミニウム及び
アルミニウム合金を電解処理する方法及び装置が
開示されている。 米国特許第4481083号明細書は、電解コンデン
サ用アルミニウムの陽極酸化の方法に関するもの
である。 米国特許第4507179号明細書は、アルミニウム
基板表面をクロム酸水溶液中で60Vを超える電解
電圧で陽極酸化することにより、高密度磁気記録
媒体を製造するのに適したアルミニウム基板に関
するものである。 IBMテクニカル・デイスクロージヤ・ブルテン
（IBM Technical Disclosure Bulletin）、
Vol.23、No.8、1981年１月、pp.3854−3856に所
載のホモラ（Homola）等の論文には、陽極酸化
したアルミニウムの表面をシールするためのコロ
イド状シリカの使用が開示されている。 これらの従来技術の例はいずれも、電解陽極酸
化により、プリント回路の製造用基板として特に
用いられるアルミニウムを生成する方法に関する
ものではない。上記の各特許及び入手できる文献
はすべて、陽極酸化コーテイングが主として結晶
型のハイブリツド構造を持つ方法を教示してい
る。特に、厚みが25μmを超えるコーテイングは、
化学的及び機械的な欠陥を有し、回路のパツケー
ジングには不適である。 最後に、上記の文献は本発明に関連があると考
えられるが、アルミニウムの陽極酸化に関する特
許やその他従来技術は多数ある。しかし、いずれ
も、新規の陽極酸化浴（あるいは陽極処理用電解
浴）を含む本発明の陽極酸化法の結果をもたらさ
ない。 Ｃ 開示の概要 本発明は、アルミニウム基板上に厚い陽極酸化
コーテイングを形成し、これにより、電子回路パ
ツケージに使用するのに適した基板を作成する方
法に関するものである。この方法には、洗浄、す
すぎ、研磨、陽極酸化及びすすぎの各工程が含ま
れる。 主な新規な点は、陽極酸化溶液の組成にある。
この新規な陽極酸化浴によりボイドや亀裂（機械
的欠陥）のない非晶質の構造が得られ、同時にイ
オン担体が排除され、相転移（化学的欠陥）が防
止される。この浴の組成は、冶金学的及び化学的
考察の結果得られたものである。イオン担体、ボ
イド及び化学量論の形での欠陥に付随する問題は
回避される。この研磨浴は、均一な陽極酸化コー
テイングに重要な核形成サイトを増加させるマイ
クロエツチングされた表面をもたらす。尿素及び
コロイド状シリカ［ルドツクス（LUDOX）（E.I.
デユポン（E.I.dupnot deNemours＆Co.）の登
録商標）が好適な材料である］が成長機構を乱
し、非化学量論的酸化アルミニウムと反応する。
従来技術の方法によれば、ボイドや亀裂のあるハ
イブリツド非晶質結晶構造が形成される。陽極酸
化浴中に存在する錯化剤であるクエン酸により、
未反応の重金属がイオン担体に対する陽極酸化コ
ーテイング源の内部に残ることに付随する問題が
克服される。 Ｄ 実施例 陽極酸化浴の溶液には、脱イオン水、硫酸、錯
化剤、レベリング剤、及び安定剤が含まれる。最
良の利益を与える電解陽極酸化浴の組成は、脱イ
オン水974ml、硫酸20ml、錯化剤としてクエン酸
5.5ｇ、レベリング剤として尿素3.0ｇ、安定剤と
してアンモニア処理したコロイド状シリカ6.0ml
を含む。浴に浸漬する時間は、必要とする厚みＴ
に応じて変わる。これは、平均のＴ＝15〓／秒に
合計の秒数を掛けたものに基づいて変化する。浴
の温度は、約５℃ないし約15℃、初期電流密度は
約320ないし約540A／m²の範囲の値をとる。 陽極酸化すべきアルミニウムの工作物を、本発
明の陽極酸化浴を含む電解質溶液に入れた陽極酸
化電気化学セル中で正にする。初期電流密度及び
セル電圧は、電圧ダイアルを最大値に設定し、電
流を380A／m²の最小値に達するまで徐々に増大
させることにより、電流を導入した後10ないし15
秒以内に設定する。このような電流密度は約30な
いし約35Vに相当する。陽極酸化中に、電流は減
少し、工作物の大きさに応じて約45ないし150分
後に０に達する。電圧は、使用する装置によつて
決まる上限に達するまで増大する。 この方法の好ましい実施例では、塩素化合物等
の有機溶媒、またはPHが８ないし10の弱塩基性溶
液を用いて、約50ないし約65℃の温度で、アルミ
ニウム工作物を洗浄する。この洗浄工程の後、工
作物を脱イオンですすぐ。 次に、洗浄した工作物を、好ましくは関連特許
出願に記載する化学研磨法により研磨する。研磨
工程の後、流れる脱イオン水で、１分間未満すす
ぎを行なう。 次に、脱イオン水、硫酸、錯化剤、リベリング
剤、及び安定剤を含む浴溶液中で陽極酸化を行な
う。 陽極酸化の後、工作物を流れる脱イオン水で２
ないし３分間すすぎ空気中で強制乾燥する。 本発明の教示の特別の利点は、研磨と陽極酸化
処方の組合せにある。好ましい実施例では、研磨
により、均一な陽極酸化コーテイングを得るのに
重要な因子である核形成サイトを増加させるマイ
クロエツチングされた表面が生成する。陽極酸化
浴の化学組成は、ボイドや亀裂のない非晶質構造
をもち、イオン担体がほぼなく、相転移が防止さ
れるという性質をもつ陽極酸化コーテイングをも
たらす。他の方法ではアルミニウムの表面に拡が
る恐れのあるボイドや亀裂がない非晶質構造が得
られる。周知の陽極酸化方法では、アルミニウム
中に非晶質と結晶性などの混合構造が形成され、
これがボイドや亀裂を生じる。 本発明の方法と従来技術の方法の主な相違点
は、陽極酸化浴中にレベリング剤と安定剤を使用
することである。レベリング剤は、好ましい実施
例では尿素であるが、成長機構を乱す働きをす
る。安定剤は、アンモニア処理をしたコロイド状
シリカ、好ましくはルドツクスであり、非化学量
論的酸化アルミニウムと反応する。アンモニア処
理をしたコロイド状シリカを使用すると、１）非
化学量論的酸化アルミニウムとの反応を生じて、
相転移、すなわち酸化アルミニウムから水酸化ア
ルミニウムへまたはその逆の変化を防止し、２）
アルミナ・シリカの重合体網を形成し、これがボ
イドを除去し、加熱及び冷却中のコーテイングの
安全性を維持するという２つの利点がある。 錯化剤はクエン酸が好ましいが、銅、鉄、ニツ
ケル等の合金を形成する元素と反応して、イオン
担体を除去する。錯化剤を使用しないと、このよ
うな重金属は未反応のまま陽極酸化コーテイング
中に残留する。これらの金属が存在すると、後で
行なう耐電圧試験で、著しい電源の漏れを生じ
る。 さらに注目すべきことは、陽極酸化浴中に少
量、好ましくは２ないし３重量％の硫酸を使用す
ることで、従来技術では陽極酸化浴中に15ないし
20％の硫酸を必要とする。本発明のこのように希
薄な硫酸溶液は、アルミニウムの解離速度が大き
くなるのを防止し、これにより、アルミニウム工
作物の陽イオンと、電解質の陰イオンの好ましい
バランスが生じる。このバランスにより、動的平
衡が生じ、陽極酸化コーテイングが電気的に中性
となるのを助ける。 本発明は下記の例により、さらによく理解する
ことができる。ほとんどの実験は、下記の金属を
合金として含有する市販のアルミニウム合金6061
を用いて行なつた。Si0.6％、Fe0.5％、Mg1.2％、
Cu0.3％、Zn0.2％、Ti0.2％。 適当な陽極酸化装置は、直流電源、銅陽極を有
するタンク、両側に１本ずつ２本の鉛陰極、及び
陽極酸化浴を所定の一定温度に保つため、冷凍装
置に接続したステンレス・スチールの冷却コイル
を含むものである。陽極酸化タンクの底部に設け
たプラスチツクの多孔管から空気を導入して、陽
極酸化サイクル中の攪拌レベルを均一に維持し
た。 陽極酸化コンソールは、電流、電圧、時間、及
び空気攪拌を監視、制御する計器盤を有する。陽
極酸化温度は、電解質を冷却装置に接続する検出
装置により、一定に保つた。 陽極酸化タンクに、タンクの大きさに適した量
に計量した電解質を入れた。次に、冷却システム
を始動して、温度を10±５℃にした。その後、陽
極酸化浴の温度が15℃を超えると自動的に冷却装
置を起動する検出装置により、浴の温度を制御し
た。陽極酸化中、酸化物層が厚くなるにつれて発
熱する。 アルミニウムのサンプルを銅の陽極上に置き、
正のバイアスを印加した。次に電圧ダイヤルを回
して、電源最高出力の75Vに合わせた。電流は最
初徐々に上昇し、次いで安定した上限電圧に達す
るまで急速に上昇する。すべての実験で、電流は
30ないし35A、電圧は35ないし40Vに保つた。陽
極酸化時間は、タイマで制御し、所定の時間が経
過すると、装置を自動的に停止させた。 通常、電流と電圧は、陽極酸化の初期（15ない
し20分間）は一定に保たれた。その後、電流は減
少し、電圧は最大電源出力の75Vまで連続的に上
昇した。４つのサンプルを電流が０に接近するま
で意図的に陽極酸化浴中に保持した。 40個のサンプルについて、代表的な陽極酸化時
間、電流密度、及びコーテイングの厚みを第１表
に示す。

【表】

【表】 例 １ アルミニウム合金6061−T6の12.7cm×20.3cmの
サンプルを合計50個、脱イオン水974ml、硫酸20
ml、クエン酸5.5ｇ、尿素3.0ｇ、リドツクスAS−
40 6.0mlを含む溶液中で陽極酸化を行なつた。こ
れは、溶液１を調製する基本処方である。浴の
温度は、約５ないし約10℃で、電流密度は
0.032A／cm²ないし0.054A／cm²とした。工作物は、
電気化学セル中で正にする。陽極酸化の後、走査
電子顕微鏡、Ｘ線回折及び原子吸収法によりサン
プルの構造及び元素組成を検査した。本発明の浴
で陽極酸化を行なつたサンプルは、非晶質構造
と、バランスのとれた化学量論量を有する。コー
テイングの元素組成は、アルミニウム、酸素、イ
オウ、マグネシウム及びケイ素であつた。30個の
サンプルについて耐電圧試験を行なつた結果、コ
ーテイングは真の絶縁体として挙動し、絶縁耐力
は１ミル当たり700ないし800Vであつた。 例 ２ 例１と同様の陽極酸化後の試験を、従来技術に
より陽極酸化を行なつたサンプルについて実施し
た。その結果によれば、すべての場合に、従来技
術により陽極酸化を行なつたサンプルは非晶質と
結晶性の混合構造を示し、大きい亀裂及びボイド
の形の激しい機械的欠陥を有し、化学量論量はバ
ランスがとれていなかつた。鉄、ニツケル等の合
金を成形する元素の重いイオンが検出された。耐
電圧試験の結果、これらのサンプルは半導体とし
て挙動し、約200ないし300Vで電流の漏れが始ま
つた。 例 ３ 温度を５ないし15℃の間で変動させ、電流密度
を0.02ないし0.05A／cm²の間で変動させた以外、
例１と同じ方法で陽極酸化を行なつた。分析の結
果、非晶質構造、バランスのとれた化学量論量、
１ミル当たり700V以上の耐電圧を示した。予想
したように、高温のため、例１と例３で陽極酸化
したサンプルの差は陽極酸化コーテイングの厚み
だけであつた。この結果は、陽極酸化層の生成が
温度及び活性化エネルギーに依存するという化学
動力学の結論と矛盾しない。 例 ４ 6061−T6アルミニウム合金のサンプル・パネ
ルを硫酸とクエン酸の混合物中で、５℃の温度、
0.023A／cm²の電流密度で陽極酸化した。陽極酸
化後の分析結果は、例２のサンプルと同様に混合
構造及び亀裂を示した。この結果は、本発明の浴
の好ましい実施例について述べたように、尿素等
のレベリング剤や、ルドツクス等の安定剤を使つ
て陽極酸化コーテイングの構造や相転移を変更す
る必要のあることを示すものである。 例 ５ 陽極酸化浴中にクエン酸を含まないサンプルに
ついていくつかの実験を行なつて、陽極酸化コー
テイングの元素組成及び耐電圧に対する錯化剤と
してのエクン酸の影響を証明した。質量イオン分
光分析及び波動分散Ｘ線分析により、鉄、チタ
ン、ニツケル等の重いイオンの存在が示された。
耐電圧試験により、イオン性伝導固体の電流漏れ
特性が明らかになつた。したがつて、真の絶縁体
として挙動する陽極酸化コーテイングを得るに
は、陽極酸化浴の化学薬品の混合物が、陽極酸化
の間にコーテイングから選択的に重いイオンを除
去する錯化剤を含有することが好ましい。 例 ６ 例１，２及び４のサンプル・パネルを、相対湿
度85％、温度85℃の環境に置いた。例１で作成し
たサンプルには変色はなかつた。例２及び例４の
サンプルは変色し、白い島状の斑点が見られた。
これは分析により、酸化アルミニウムから水酸化
アルミニウムへの相転移の結果である水酸化アル
ミニウムであることが確認された。 前述のように、本発明により浴の利点は、処方
の冶金学的及び化学的特性によるものであると考
えられる。この処方は、代替材料が使用できる優
先順位を決定する。クエン酸に類似の錯化剤を使
用することができる。それには、短鎖ないし長鎖
のジカルボン酸、EDTA、ポリリン酸塩その他
が含まれる。尿素以外に酸素を多く含む他のレベ
リング剤も使用できる。例を挙げると、糖または
糖誘導体は陽極で分解して、レベリング剤と酸素
を供給する。リドツクスの代わりに無機及び有機
重合体の陽イオンを非化学量論的酸化アルミニウ
ムを安定化させたり、反応させたりするために使
用することもできる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電子回路パツケージング用基板のアルミニウ
   ムまたはアルミニウム合金上に陽極酸化被膜を形
   成する方法であつて、 約５℃から約15℃の温度範囲の電解浴中で、約
   320A／m²から約540A／m²の初期電流密度の電流
   を流しながら、 前記アルミニウムまたはアルミニウム合金を陽
   極酸化し、 前記電解浴には脱イオン化水、硫酸、クエン
   酸、尿素、及びアンモニウム化されたコロイド状
   シリカが含まれている陽極酸化被膜形成方法。