JPH01184296A - アルミニウムまたはアルミニウム合金上への陽極酸化被膜の形成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、アルミニウムまたはアルミニウム合金上への
厚い陽極酸化（陽極処理）コーティッグ（被膜）の生成
に関するもので、特に電子回路パッケージング用に適し
た基板を得るためのアルミニウム基板用陽極酸化用電解
浴に関するものである。

Ｂ、従来技術 アルミニウム及びアルミニウム合金の陽極酸化について
は、従来技術で多数の方法が知られている。米国特許第
３９８５Ｅ３２９号明細書には、アルミニウム及びアル
ミニウム合金の着色陽極酸化法が開示されており、この
方法では、クエン酸と硫酸を含む電解浴中で陽極酸化が
行なわれる。

米国特許第３８４９２６４号明細書には、好ましくは約
１１ないし約１７重量％の硫酸を含む電解質水溶液を用
いる従来のアルミニウムの陽極酸化が開示されている。

米国特許箱４２２．９２６６号明細書は、アルミニウム
及びアルミニウム合金を機械的、化学的または電気化学
的に粗面化した後、硫酸とリン酸を含む電解質水溶液中
で陽極酸化を行なう方法に関するものである。硫酸の濃
度はＩＱ当たり約２５ないし約１５０ｇ、リン酸の濃度
はＩＱ当たり約１０ないし約５０ｇである。この参照文
献は、研削、研磨、ブラッシングもしくはサンド・ブラ
スト等の前処理、または脱脂、酸洗い、または粗い表面
を形成するための化学的表面処理、または酸中での電流
の作用による電気化学的表面処理についても論じている
。この文献の教示は特にプリント回路板の支持基板とし
て用いる材料の製造を目的としている。

米国特許第４４０６７５７号明細書は、硫酸電解質中で
温度を約５０℃未満に維持して、リソグラフィ級のアル
ミニウムを電解処理する方法に関するものである。

米国特許第４４３９２８７号明細書は、厚みが４μｍを
超える硬質で耐摩耗性の陽極酸化層を形成するため、約
０ないし約１５℃の温度の浴中でアルミニウムを陽極酸
化する方法に関するものである。

米国特許第４４７８６８９号明細書には、陽極酸化すべ
き表面に印加される処理電圧を自動的に検出して、それ
に応じて陽極酸化電流パルスの持続時間を調整するため
の手段を含む、アルミニウム及びアルミニウム合金を電
解処理する方法及び装置が開示されている。

米国特許第４４８１０８３号明細書は、電解コンデンサ
用アルミニウムの陽極酸化の方法に関するものである。

米国特許第４５０７１７９号明細書は、アルミニウム基
板表面をクロム酸水溶液中で６０Ｖを超える電解電圧で
陽極酸化することにより、高密度磁気記録媒体を製造す
るのに適したアルミニウム基板に関するものである。

ＩＢＭテクニカル・ディスクロージャ・プルテン（ＩＢ
Ｍ　Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ）　％Ｖｏ１．２３、Ｎｏ、８．１９８１
年１月、ｐｐ。

３８５４−３−８５６に所載のホモラ（Ｈｏｍｏｌａ）
等の論文には、陽極酸化したアルミニウムの表面をシー
ルするためのコロイド状シリカの使用が開示されている
。

これらの従来技術の例はいずれも、電解陽極酸化により
、プリント回路の製造用基板として特に用いられるアル
ミニウムを生成する方法に関するものではない。上記の
各特許及び入手できる文献はすべて、陽極酸化コーティ
ングが主として結晶型のハイブリッド構造を持つ方法を
教示している。

特に、厚みが２５μｍを超えるコーティングは、化学的
及び機械的な欠陥を有し、回路のパッケージングには不
適である。

最後に、上記の文献は本発明に関連があると考えられる
が、アルミニウムの陽極酸化に関する特許やその他従来
技術は多数ある。しかし、いずれも、新規の陽極酸化浴
（あるいは陽極処理用電解浴）を含む本発明の陽極酸化
法の結果をもたらさない。

Ｃ０開示の概要 本発明は、アルミニウム基板上に厚い陽極酸化コーティ
ングを形成し、これにより、電子回路パッケージに使用
するのに適した基板を作成する方法に関するものである
。この方法には、洗浄、すすぎ、研磨、陽極酸化及びす
すぎの各工程が含まれる。

主な新規な点は、陽極酸化溶液の組成にある。

この新規な陽極酸化浴によりボイドや亀裂（機械−的欠
陥）のない非晶質の構造が得られ、同時にイオン担体が
排除され、相転移（化学的欠陥）が防止される。この浴
の組成は、冶金学的及び化学的考察の結果得られたもの
である。イオン担体、ボイド及び化学量論の形での欠陥
に付随する問題は回避される。この研磨済は、均一な陽
極酸化コーティングに重要な核形成サイトを増加させる
マイクロエツチングされた表面をもたらす。尿素及びコ
ロイド状シリカ［ルドックス（ＬＵＤＯＸ）（Ｅ、１．
デュポン（Ｅ、　１．　ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅＮｅｍｏｕ
ｒｓ　＆Ｃｏ、）の登録商標）が好適な材料であるコが
成長機構を乱し、非化学量論的酸化アルミニウムと反応
する。従来技術の方法、によれば、ボイドや亀裂のある
ハイブリット非晶質結晶構造が形成される。

陽極酸化浴中に存在する錯化剤であるクエン酸により、
未反応の重金属がイオン担体に対する陽極酸化コーティ
ング源の内部に残ることに付随する問題が克服される。

−〇− Ｄ、実施例 陽極酸化浴の溶液には、脱イオン水、硫酸、錯化剤、レ
ベリング剤、及び安定剤が含まれる。最良の利益を与え
る電解陽極酸化浴の組成は、脱イオン水９７４ｍＱ、硫
酸２０　ｍ　Ｑ　Ｎ錯化剤としてクエン酸５．５ｇ、レ
ベリング剤として尿素３゜０ｇ１安定剤としてアンモニ
ア処理したコロイド状シリカ６．０ｍＱを含む。浴に浸
漬する時間は、必要とする厚みＴに応じて変わる。これ
は、平均のＴ＝１５八／秒へ合計の秒数を掛けたものに
基、づいて変化する。浴の温度は、約５℃ないし約１５
℃１初期電流密度は約３２０ないし約５４０Ａ／　ｍ　
２の範囲の値をとる。

陽極酸化すべきアルミニウムの工作物を、本発明の陽極
酸化浴を含む電解質溶液を入れた陽極酸化電気化学セル
中で正にする。初期電流密度及びセル電圧は、電圧ダイ
アルを最大値に設定し、電流を３８ＯＡ／ｍ２の最小値
に達するまで徐々に増大させることにより、電流を導入
した後１０ないし１５秒以内に設定する。このような電
流密度は約３０ないし約３５Ｖに相当する。陽極酸化中
に、電流は減少し、工作物の大きさに応じて約４５ない
し１５０分後に０に達する。電圧は、使用する装置によ
って決まる上限に達するまで増大する。

この方法の好ましい実施例では、塩素化合物等の有機溶
媒、またはｐＨが８ないし１０の弱塩基性溶液を用いて
、約５０ないし約６５℃の温度で、アルミニウム工作物
を洗浄する。この洗浄工程の後、工作物を脱イオンです
すぐ。

次に、洗浄した工作物を、好ましくは関連特許出願に記
載する化学研磨法により研磨する。研磨工程の後、流れ
る脱イオン水で、１分間未満すすぎを行なう。

次に、脱イオン水、硫酸、錯化剤、レベリング剤、及び
安定剤を含む浴溶液中で陽極酸化を行なう。

陽極酸化の後、工作物を流れる脱イオン水で２ないし３
分間すすぎ空気中で強制乾燥する。

本発明の教示の特別の利点は、研磨と陽極酸化処方の組
合せにある。好ましい実施例では、研磨により、均一な
陽極酸化コーティングを得るのに重要な因子である核形
成サイトを増加させるマイクロエツチングされた表面が
生成する。陽極酸化浴の化学組成は、ボイドや亀裂のな
い非晶質構造をもち、イオン担体がほぼなく、相転移が
防止されるという性質をもつ陽極酸化コーティングをも
たらす。他の方法ではアルミニウムの表面に拡がる恐れ
のあるボイドや亀裂がない非晶質構造が得られる。周知
の陽極酸化方法では、アルミニウム中に非晶質と結晶性
などの混合構造が形成され、これがボイドや亀裂を生じ
る。

本発明の方法と従来技術の方法の主な相違点は、陽極酸
化浴中にレベリング剤と安定剤を使用することである。

レベリング剤は、好ましい実施例では尿素であるが、成
長機構を乱す働きをする。安定剤は、アンモニア処理を
したコロイド状シリカ、好ましくはルドックスであり、
非化学量論的酸化アルミニウムと反応する。アンモニア
処理をしたコロイド状シリカを使用すると、１）非化学
量論的酸化アルミニウムとの反応を生じて、相転移、す
なわち酸化アルミニウムから水酸化アルミニウムへまた
はその逆の変化を防止し、２）アルミナ・シリカの重合
体網を形成し、これがボイドを除去し、加熱及び冷却中
のコーティングの安全性を維持するという２つの利点が
ある。

錯化剤はクエン酸が好ましいが、銅、鉄、ニッケル等の
合金を形成する元素と反応して、イオン担体を除去する
。錯化剤を使用しないと、このような重金属は未反応の
まま陽極酸化コーティング中に残留する。これらの金属
が存在すると、後で行なう耐電圧試験で、著しい電源の
漏れを生じる。

さらに注目すべきことは、陽極酸化浴中に少量、好まし
くは２ないし３重量％の硫酸を使用することで、従来技
術では陽極酸化浴中に１５ないし２０％の硫酸を必要と
する。本発明のこのように希薄な硫酸溶液は、アルミニ
ウムの解離速度が大きくなるのを防止し、これにより、
アルミニウム工作物の陽イオンと、電解質の陰イオンの
好ましいバランスが生じる。このバランスにより、動的
平衡が生じ、陽極酸化コーティングが電気的に中性とな
るのを助ける。

本発明は下記の例により、さらによく理解することがで
きる。はとんどの実験は、下記の金属を合金として含有
する市販のアルミニウム合金６０６１を用いて行なった
。ＳｉＯ，６％、Ｆｅｄ。

５％、Ｍｇ１．２％、Ｃｕｂ、３％、Ｚｎ０゜２％、Ｔ
ｉ０．２％。

適当な陽極酸化装置は、直流電源、銅陽極を有するタン
ク、両側に１本ずつ２本の鉛陰極、及び陽極酸化浴を所
定の一定温度に保つため、冷凍装置に接続したステンレ
ス・スチールの冷却コイルを含むものである。陽極酸化
タンクの底部に設けたプラスチックの多孔管から空気を
導入して、陽極酸化サイクル中の撹拌レベルを均一に維
持した。

陽極酸化コンソールは、電流、電圧、時間、及び空気撹
拌を監視、制御する計器盤を有する。陽極酸化温度は、
電解質を冷却装置に接続する検出装置により、一定に保
った。

陽極酸化タンクに、タンクの大きさに適した量に計量し
た電解質を入れた。次に、冷却システムを始動して、温
度を１０±５℃にした。その後、陽極酸化浴の温度が１
５℃を超えると自動的に冷却装置を起動する検出装置に
より、浴の温度を制御した。陽極酸化中、酸化物層が厚
くなるにつれて発熱する。

アルミニウムのサンプルを銅の陽極上に置き、正のバイ
アスを印加した。次に電圧ダイヤルを回して、電源最高
出力の７５Ｖに合わせた。電流は最初徐々に上昇し、次
いで安定した」二限電圧に達するまで急速に上昇する。

すべての実験で、電流６は３０ないし３５Ａ１電圧は３
５ないし４０Ｖに保った。陽極酸化時間は、タイマで制
御し、所定の時間が経過すると、装置を自動的に停止さ
せた。

通常、電流と電圧は、陽極酸化の初期（１５ないし２０
分間）は一定に保たれた。その後、電流は減少し、電圧
は最大電源出力の７５Ｖまで連続的に上昇した。４つの
サンプルを電流がＯに接近するまで意図的に陽極酸化浴
中に保持した。

４０個のサンプルについて、代表的な陽極酸化時間、電
流密度、及びコーティングの厚みを第１表に示す。

第　　１　　表 うず電流法で測定したコーティングの厚み時間　　　　
電流密度　コーティングの厚み（分）　　　　　（Ａ／
ｃｍ２）　　　　　（μｍ）４５　　　　　０、　１　
　　　　　４０４５　　　　　０、　１　　　　　　３
５４５　　　　　０、　１　　　　　　４２４５　　　
　　０．０５　　　　　３０４５　　　　　０．０５　
　　　　３８４５　　　　　０．１０　　　　　４０４
５　　　　　０．１０　　　　　４２４５　　　　　０
．１０　　　　　４８４５　　　　　０．１０　　　　
　４３４５　　　　　０．０５　　　　　４０＋３０　
　　　　０．　１０　　　　　６０６０　　　　　０．
１０　　　　　５５６０　　　　　０．１０　　　　　
６９６０　　　　　０．０５　　　　　４８６０　　　
　　０．０５　　　　　５５８０　　　　　０．０５　
　　　　４６時間　　　　電流密度　コーティングの厚
み（分）　　　　　（Ａ／ｃｍ２）　　　　　（μｍ）
８０　　　　　０．１０　　　　　７０６０　　　　　
０．１０　　　　　７０６０　　　　　０．０５　　　
　　５８６０　　　　　０．１０　　　　　６５７５　
　　　　０．０５　　　　　７２７５　　　　　０．１
０　　　　　８５７５　　　　　０．１０　　　　　８
０１００　　　　　０．０５　　　　１２５１００　　
　　　０．０１　　　　１２０１５０　　　　　０．１
０　　　　１５０＊１８０　　　　　０．１０　　　　
１７５＊１６０　　　　　０．１０　　　　１５０＊１
８０　　　　　０．１０　　　　１７０＊＊　電流がＯ
に近づくまでサンプルを浴中に置いたもの 例　　１ アルミニウム合金６０８１−Ｔ６の１２．７ｃｍＸ２０
．３ｃｍのサンプルを合計５０個、脱イオン水９７４ｍ
Ｑ１硫酸２０　ｍ　（Ｌ　１クエン酸５．５ｇ。

尿素３．０ｇ１ルドックスＡＳ−４０６，０ｍ、１１を
含む溶液中で陽極酸化を行なった。これは、溶液１麩を
調製する基本処方である。浴の温度は、約５ないし約１
０℃、電流密度は０．０３２Ａ／ｃｍ２ないし０．０５
４　Ａ／ｃｍ２とした。工作物は、電気化学セル中で正
にする。陽極酸化の後、走査電子顕微鏡、Ｘ線回折及び
原子吸収法によりサンプルの構造及び元素組成を検査し
た。本発明の浴で陽極酸化を行なったサンプルは、非晶
質構造と、バランスのとれた化学量論量を有する。コー
チインクの元素組成は、アルミニウム、酸素、イオウ、
マグネシウム及びケイ素であった。３０個のサンプルに
ついて耐電圧試験を行なった結果、コーティングは真の
絶縁体として挙動し、絶縁耐力は１ミル当たり７００な
いし８００Ｖであった。

例　　２ 例１と同様の陽極酸化後の試験を、従来技術により陽極
酸化を行なったサンプルについて実施した。その結果に
よれば、すべての場合に、従来技術により陽極酸化を行
なったサンプルは非晶質と結晶性の混合構造を示し、大
きい亀裂及びボイドの形の激しい機械的欠陥を有し、化
学量論量はバランスがとれていなかった。鉄、ニッケル
等の合金を成形する元素の重いイオンが検出された。耐
電圧試験の結果、これらのサンプルは半導体として挙動
し、約２００ないし約３００Ｖで電流の漏れが始まった
。

例　　３ 温度を５ないし１５℃の間で変動させ、電流密度を０．
０２ないし０　、０５　Ａ／ｃｍ２の間で変動させた以
外、例１と同じ方法で陽極酸化を行なった。分析の結果
、非晶質構造、バランスのとれた化学量論量、１ミル当
たり７００Ｖ以上の耐電圧を示した。予想したように、
高温のため、例１と例３で陽極酸化したサンプルの差は
陽極酸化コーティングの厚みだけであった。この結果は
、陽極酸化層の生成が温度及び活性化エネルギーに依存
するという化学動力学の結論と矛盾しない。

例　　４ ６０６１−Ｔ６アルミニウム合金のサンプル・パネルを
硫酸とクエン酸の混合物中で、５℃の温度、０　、０２
３　Ａ／ａｍ２の電流密度で陽極酸化した。陽極酸化後
の分析結果は、例２のサンプルと同様の混合構造及び亀
裂を示した。この結果は、本発明の浴の好ましい実施例
について述べたように、尿素等のレベリング剤や、ルド
ックス等の安定剤を使って陽極酸化コーティングの構造
や相転移を変更する必要のあることを示すものである。

例　　５ 陽極酸化浴中にクエン酸を含まないサンプルについてい
くつかの実験を行なって、陽極酸化コーティングの元素
組成及び耐電圧に対する錯化剤としてのクエン酸の影響
を証明した。質量イオン分光分析及び波動分散Ｘ線分析
により、鉄、チタン、ニッケル等の重いイオンの存在が
示された。耐電圧試験により、イオン性伝導固体の電流
漏れ特性が明らかになった。したがって、真の絶縁体と
して挙動する陽極酸化コーティングを得るには、陽極酸
化浴の化学薬品の混合物が、陽極酸化の間にコーティン
グから選択的に重いイオンを除去する錯化剤を含をする
ことが好ましい。

例　　６ 例１．２及び４のサンプル・パネルを、相対湿度８５％
、温度８５℃の環境に置いた。例１で作成したサンプル
には変色はなかった。例２及び例４のサンプルは変色し
、白い島状の斑点が見られた。これは分析により、酸化
アルミニウムから水酸化アルミニウムへの相転移の結果
である水酸化アルミニウムであることが確認された。

前述のように、本発明による浴の利点は、処方の冶金学
的及び化学的特性によるものであると考えられる。この
処方は、代替材料が使用できる優先順位を決定する。ク
エン酸に類似の錯化剤を使用することができる。それに
は、短鎖ないし長鎖のジカルボン酸、ＥＤＴＡ１ポリリ
ン酸塩その他が含まれる。尿素以外に酸素を多く含む他
のレベリング剤も使用できる。例を挙げると、糖または
糖誘導体は陽極で分解して、レベリング剤と酸素を供給
する。ルドックスの代わりに無機及び有機重合体の陽イ
オンを非化学量論的酸化アルミニウムを安定化させたり
、反応させたりするために使用することもできる。

出願人　　インターナショナル・ビジネス・マシーンズ
・コーポレーション 代理人　　弁理士　　山　　本　　仁　　朗（外１名）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 　アルミニウムまたはアルミニウム合金上に陽極酸化被
   膜を形成する方法であって、 約５℃から約１５℃の温度範囲の電解浴中で、約３２０
   Ａ／ｍ＾２から約５４０Ａ／ｍ＾２の初期電流密度の電
   流を流しながら、 前記アルミニウムまたはアルミニウム合金を陽極酸化し
   、 前記電解浴には脱イオン化水、硫酸、クエン酸、尿素、
   及びアンモニウム化されたコロイド状シリカが含まれて
   いる陽極酸化被膜形成方法。