JP2908105B2 - アルミニウム又はアルミニウム合金の電解着色法 - Google Patents

アルミニウム又はアルミニウム合金の電解着色法

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【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、アルミニウム又はアル
ミニウム合金(以下、アルミニウム材という)の電解着
色法に関し、さらに詳しくは、陽極酸化処理工程におい
て特殊な通電制御を行うことによって陽極酸化皮膜の皮
膜厚さのバラツキを抑え、孔径を大きくかつバリアー層
を厚くし、それによって電解着色時の着色度を向上させ
たアルミニウム材の電解着色法に関する。
【0002】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】従来、ア
ルミニウム材を陽極酸化処理により陽極酸化皮膜を生成
させ、それをニッケル塩などの様な金属塩を含有する電
解液中で交流電解、直流電解又は矩形波やそれに類する
波形、さらにはそれらを組み合せた波形を用いた電解に
より、金属または金属酸化物の皮膜孔内への析出により
電解着色する方法はすでに知られ、広く使用されてい
る。この電解着色工程では、一般には、析出現象が流れ
る電流量と相関性があることから電流密度制御を行って
いる。
【0003】しかしながら、上記の様な電流密度制御に
よる従来の電解着色法では、着色反応は着色金属である
ニッケル塩等と、着色阻害物質である水素イオンとの競
争反応であり、着色速度に限界があり、特に濃色系の着
色の場合、非常に長時間の着色時間が必要となる欠点が
あった。従って、本発明の目的は、前記のような従来の
問題を解決し、着色のバラツキや色調の変化等もなく、
効率的に着色度を増大でき、品質及び生産性を向上でき
るアルミニウム材の電解着色法を提供することにある。
【0004】
【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明によれば、アルミニウム又はアルミニウム合
金を電解着色するにあたり、その前工程である直流電解
により陽極酸化皮膜を生成する工程において、電解時に
通電する電流密度を0.1〜3.0A/dmから1.
0〜5.0A/dmまで少なくとも1回以上段階的に
急激に上昇させ、さらにその最終段階の電流密度を1秒
〜50分保持して、生成する陽極酸化皮膜の孔径を大き
く、かつバリアー層を厚くすることを特徴とするアルミ
ニウム又はアルミニウム合金の電解着色法が提供され
る。好適には、陽極酸化皮膜生成工程の次工程である電
解着色工程において、電流密度制御によって電解着色を
行うことによって、着色度を増大させることができる。
【0005】
【発明の作用】本発明者らは、前記したような従来の電
解着色法の欠点を解消すべく鋭意研究の結果、着色の前
工程である陽極酸化処理工程において、特殊な操作を行
い皮膜の性質を変える事で、後の電解着色工程で特別な
操作を施すことなく着色度の増大が可能となる事を見い
出した。一般に、陽極酸化処理工程では、電流密度を上
げる程皮膜孔径は大きくなり、皮膜孔底部〜アルミ地金
間に存在する緻密で電気伝導性の低いバリアー層の厚さ
も増大するものの、キャリア内の端部、即ち電解枠に吊
り下げられている一組のキャリア内の両側部のアルミニ
ウム材及びアルミニウム材の下端部に電流が集中すると
いう電流のエッジ効果により、皮膜厚のバラツキを伴
い、部分的にクラック、黄変、焼け等の不具合が発生す
る。
【0006】そこで、本発明では、陽極酸化皮膜を生成
する工程において、図1に示すように、電解時に通電す
る電流密度を0.1〜3.0A/dmから、1.0〜
5.0A/dmまで、好ましくは0.5〜1.5A/
dmから1.5〜3.0A/dmまで少なくとも1
回以上段階的に急激に上昇させ、かつ最終段階の電流密
度を1秒〜50分、好ましくは10秒〜30分保持する
事により、皮膜厚のバラツキを抑え、孔径(ポアー径)
を大きくし、なおかつバリアー層のみ厚くする。この
うに、陽極酸化処理工程において、従来法の様に比較的
低い一定電流密度で生成された皮膜とは性質の異る皮膜
を生成させる事と、後工程である電解着色工程において
電流密度制御による着色を行う事を組み合せる事によ
り、着色工程における着色度を増大させることが可能と
なる。
【0007】本発明の着目点は、陽極酸化処理時に低電
流密度から高電流密度へ変化させる事により、陽極酸化
皮膜の(a)ポアー径の拡大及び(b)バリアー層の増
膜化を起こさせる事にある。 (a)のボアー径の拡大は、高電流密度によるジュール
熱で皮膜近傍の液温が上昇し、皮膜の溶解が促進させる
為であるが、このポアー径の拡大により、後工程である
電解着色工程において金属イオンの拡散を助長し、ポア
ー内への金属イオンの移動を容易にする作用がある。 一方、(b)のバリアー層の増膜化は、高電流密度を流
す為の高電圧化によって起こるが、これは後工程である
電解着色工程において以下の様な作用を引き起こす。
【0008】着色は、金属イオンが還元され析出する事
で起こるが、この還元反応は水素イオンにも起こり、着
色は金属イオンと水素イオンの競争反応によるものであ
る。一般に、金属イオンはボアー孔底で電子を受けと
り、一方、水素イオンはバリアー層内をイオン電流とし
て流れ、アルミニウム素地とバリアー層の界面にて電子
を受けとるとされ、また、金属イオン(例としてNi
2+)と水素イオンの競争反応は図2の実線の様に示さ
れる。バリアー層の増膜化によって、バリアー層内を流
れる水素イオン電流は減少し、図2の点線の様な曲線に
なる。着色電流は、Ni2+の還元反応による電子電流
と、Hがバリアー層内を移動するイオン電流との合計
である為、電解着色時に電流密度制御を行った場合、水
素イオン電流が減少した分だけ、電圧がV→Vに変
化し、電流値を一定に保とうとするが(即ち、電圧V
及びVにおいてNi2+とHの合計電流は同じ)、
この時すでにNi2+の還元反応による電子電流と水素
イオン電流の比がNi2+の還元反応が多くなる様に変
化している為、着色度が増大する。
【0009】従来、着色速度を増す為には、バリアー層
を薄膜化して着色電流を流れやすくする方向に皮膜を変
化させれば良いと考えられていたが、現実にはバリアー
層の薄膜化により水素イオン電流(水素イオンの還元反
応)も促進されてしまい、効果は出ない。また、陽極酸
化処理時に特殊な操作を行わず、単に着色工程にて電圧
を上げて電流を多く流せば着色速度は増すが、これは上
記と同様、水素イオン電流(水素イオンの還元反応)も
増加してしまい、トータルの電力が大きくなり、効率が
悪くなる。また、高電圧にて着色を行う為、着色のバラ
ツキ、色調の変化等を生ずる欠点がある。本発明の電解
着色法は、前記のような従来の考えとは全く異なる技術
的思想に立脚するものであり、前述したように、陽極酸
化処理時に陽極酸化皮膜のポアー径の拡大及びバリアー
層の増膜化を起こさせ、それによって前記したような作
用により、着色のバラツキや色調の変化等もなく効率的
に着色度を増大するものである。
【0010】前記したように、陽極酸化処理時の陽極酸
化皮膜のポアー径の拡大及びバリアー層の増膜化は、電
流密度を0.1〜3.0A/dmから1.0〜5.0
A/dmまで少なくとも1回段階的に急激に上昇させ
る操作によって行われる。上記電流密度変化操作につい
ては、陽極酸化皮膜を生成する工程において、初期電流
密度が0.1A/dm未満であった場合、皮膜が殆ど
生成されず、次段階にて電流密度を上昇させる際、所定
の膜厚を得るためには非常に高い電流密度を与えねばな
らず、このことは皮膜厚のバラツキや焼け及びクラック
等の問題を起こす原因となる。また、初期電流密度が
3.0A/dmよりも大きい場合、この段階の通電に
て皮膜厚のバラツキが大きくなってしまう。従って、初
期電流密度は0.1〜3.0A/dmの範囲内に設定
すべきである。この場合、好ましい範囲は、保持する時
間にもよるが、皮膜が充分に生成可能な0.5A/dm
から、皮膜厚のバラツキが少なく、かつ後段階の電流
密度と充分な変化幅をとることが可能な1.5A/dm
の間である。
【0011】電流密度変化後の最終段階では、電流密度
が1.0A/dm未満であるとポアーの拡大作用が少
なく、また前ステップからの上昇幅が小さく、バリアー
層の増膜化が充分に行われず、着色度の増大は殆ど起こ
らない。また、最終段階の電流密度が5.0A/dm
よりも大きくなると、やはり皮膜厚のバラツキや焼け、
クラック等の問題が起こる為良くない。従って、最終段
階の電流密度は1.0〜5.0A/dmの範囲内に設
定すべきである。この場合、好ましい範囲は、ボアーの
拡大作用が充分に行われる1.5A/dmから、バリ
アー層の増膜化が充分に行われ、かつ皮膜厚のバラツキ
が問題にならない3.0A/dmの間である。この最
終段階の電流密度の保持時間内では、バリアー層の増膜
化とポアーの拡大作用が行われなければならない。硫酸
電解浴のような酸性浴中では、バリアー層の変化は非常
に短時間で起こると一般に言われており、この点では1
秒以上あれば良いことになるが、キャリア内のバリアー
層を均一にするために10秒以上の時間が好ましい。ま
た、保持時間は、必要とする皮膜厚や電流密度にもよる
が、長くするとボアーの拡大は進むが、逆に皮膜厚のバ
ラツキも大きくなる為、50分が限界である。この場
合、ポアーの拡大も必要充分で、皮膜厚のバラツキも少
ない30分以下が好ましい。
【0012】電解液としては、一般には20W/V%以
下の濃度の硫酸電解液が使用されているが、上記皮膜厚
のバラツキを解消するために20W/V%以上の濃度
使用することも可能ではある。しかし、濃度を高くしす
ぎると皮膜の耐摩耗性が下がる為、上限は30W/V%
ある。また、シユウ酸、クロム酸、リン酸、その他の
無機酸、有機酸、さらにはそれらの混酸を硫酸浴に加え
り、あるいは更に付き廻り性等の改善のために電解時
に分解し得る有機物(例えば、スルファミン酸、ピロリ
ン酸等)を添加することもできる。
【0013】なお、前記した操作において、電解着色時
に使用する電流波形は単に交流に限定されるものではな
く、交流、直流、又は矩形波やそれに類する波形、さら
にはそれらを組み合わせた波形を用いても同様の効果が
得られる。
【0014】
【実施例】以下、実施例及び比較例を示して本発明につ
いて具体的に説明する。実施例1常法により脱脂、エッ
チング、スマット除去されたアルミニウム押出材A−6
063Sを17W/V%硫酸水溶液中に浸漬して陽極と
し、対極として設けられたアルミニウム陰極との間に、
まず、1.1A/dmの電流密度で30分通電し、そ
の後2.0A/dmの電流密度まで上昇させ3分間通
電し、その表面に約12μmの陽極酸化皮膜を生成させ
た。次いでこれを水洗し、さらに下記の組成を有する液
温20℃の電解液中に浸漬して、制御値0.7A/dm
にて3分間通電を行ったところ、全体的に均一な濃色
ブロンズに仕上った。この時の濃さはL値=27であ
った。 電解液組成:硫酸ニッケル(6水化物) 50g/l 硫酸マグネシウム(7水化物) 10g/l 硫酸アンモニウム 30g/l ホウ酸 10g/l 硫酸コバルト 5g/l PH 4.5
【0015】実施例2実施例1と同様の処理で電解時の
電流密度をまず0.7A/dmにて15分間通電し、
その後2.0A/dmの電流密度まで上昇させ15分
間通電し、約12μmの陽極酸化皮膜を生成させ、次い
でこれを水洗し、さらに実施例1と同様の電解液組成、
電流密度と時間にて電解着色を行ったところ、全体的に
均一な濃色ブロンズに仕上った。この時の濃さはL
=25であった。比較例1実施例1及び2と同様の処理
で電解時の電流密度を1.4A/dm(一定)にして
30分通電し、約12μmの陽極酸化皮膜を生成させ、
次いでこれを水洗し、さらに実施例1及び2と同様の電
解液組成、電流密度と時間にて電解着色を行ったとこ
ろ、全体的に均一な濃色ブロンズに仕上ったが、濃さは
実施例1及び2より淡く、L値=30であった。
【0016】なお、前記実施例はニッケル塩を主成分と
して含む電解液を用いたが、本発明はこれに限定される
ものではなく、何れの金属塩を含む着色電解液も用いる
ことができることは当業者にとって明らかであろう。
【0017】
【発明の効果】以上のように、本発明の電解着色法は、
陽極酸化処理工程において特定の通電操作により陽極酸
化皮膜の皮膜厚のバラツキを抑えてポアー径の拡大及び
バリアー層の増膜化を起こさせ、次いで次工程の電解着
色工程において電流密度制御を行うことにより、水素イ
オンと着色金属イオンの析出比が変わり、着色金属イオ
ンの析出量が多くなる為、効率的に着色度を増大でき、
従って生産性を向上できる。また、電解着色工程での色
抜けも少なくなる為、着色時の管理が淡色目にできる
他、色のバラツキや色調の変化等もなく、品質を向上で
きる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法における陽極酸化処理工程での電
流密度の変化操作の一例を示すグラフである。
【図2】定電流密度制御による電解着色工程における着
色の際のNi2+とHの競争反応における電流密度変
化を示すグラフである。

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 アルミニウム又はアルミニウム合金を電
    解着色するにあたり、その前工程である直流電解により
    陽極酸化皮膜を生成する工程において、電解時に通電す
    る電流密度を0.1〜3.0A/dmから1.0〜
    5.0A/dmまで少なくとも1回以上段階的に急激
    に上昇させ、さらにその最終段階の電流密度を1秒〜5
    0分保持して、生成する陽極酸化皮膜の孔径を大きく、
    かつバリアー層を厚くすることを特徴とするアルミニウ
    ム又はアルミニウム合金の電解着色法。
  2. 【請求項2】 陽極酸化皮膜生成工程の次工程である電
    解着色工程において、電流密度制御によって電解着色を
    行うことを特徴とする請求項1に記載のアルミニウム又
    はアルミニウム合金の電解着色法。
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