JPS5830956B2 - 陰極の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は水素過電圧の小さい、耐久性のある陰極の製造
方法に関する。

詳しくは本発明は鉄基体上にニッケルを電気メッキした
形態の陰極であって、特に電気メッキを施す前の基体の
処理に一つの特徴を有する。

また本発明の他の特徴＆Ｌニッケルメッキを含硫黄化合
物の存在するニッケル電気メッキ溶を用いて行う点にあ
る。

本発明により得られる陰極は上述の如く、水素過電圧が
小さいために水の電気分解、アルカリの電解的製造、そ
の他水素イオンを電気的に還元する反応に好適に使用し
得るものであり、就中イオン交換膜法によるアルカリ金
属塩の電解用陰極に適する。

即ち、本発明の陰極は酸化性雰囲気において場合によっ
ては耐久性を減することがあるため、陽極液と陰極液と
が混合されない電解方法に特に推奨されるのである。

従来、鉄又はニッケル基体上にニッケルをメッキした電
極は知られている。

またニッケルメッキの手段として、電気メッキが用いら
れる例も知られており、例えばワット浴（硫酸ニッケル
浴）等が用いられる。

特に陰極として、ロダンニッケル等含硫化合物を存在さ
せたメッキ浴を用いる電気メッキが有効であるという提
案も、本発明者等によって既になされている。

本発明は上記の如きニッケルメッキによる陰極を提供す
るものであり、従来知られていたニッケルメッキ製陰極
より水素過電圧が一段と小さく、しかも耐久性の優れた
陰極を提供する。

即ち、本発明は鉄基体上にニッケル被膜を有する陰極を
製造するにあたり、前記鉄基体をあらかじめ過塩素酸溶
液で前処理し、次いで含硫黄浴により電気メッキするこ
とを特徴とする陰極の製造方法である。

従来、鉄等のニッケルメッキにおいてメッキに先立って
基体である鉄の表面を塩酸洗い等で処理すること、研磨
材又は薬剤で粗化すること、更にはリン酸化合物で処理
すること等、多くのメッキ前処理の技術は知られている
。

しかしながら、これらの前処理の目的は通常メッキ被膜
を強固に形成させること及び（又は）メッキ面を美しく
形成させることを主としたものであり、陰極としての性
能に着目した処理方法は提案されていない。

まして過塩素酸による前処理がニッケルメッキした陰極
における水素過電圧を減少させるのに有効であることは
本発明者らによって初めて明らかにされた知見である。

本発明における過塩素酸処理は、通常過塩素酸溶液中に
鉄基体を浸漬することによって達成されるが、一般には
過塩素酸濃度３０〜５０重量φの水溶液中５０〜７０℃
で１０分又はそれ以上、例えば数時間浸漬すればよい。

そこで過塩素酸処理された基体は水洗乾凍等を必要に応
じて行った後、ニッケル電気メッキを行う。

即ち、本発明においては研磨、エツチング、脱脂等、通
常のメッキ前処理は必要に応じて行うことが出来るが、
過塩素酸処理を行った後は比較的短時間の間にニッケル
メッキを施すのが有利である。

本発明におけるニッケル電気メッキは前硫化合物の存在
するメッキ浴によらなければならないがメッキ手段自体
は公知の手段が適用し得る。

なお本発明における前硫化合物とは硫黄元素を含む化合
物又は硫黄元素を含む原子団（イオンを含む）の総称で
あって、例えばロダンイオン、チオ硫酸イオン、チオカ
ルバミン酸イオン、チオカルボン酸イオン、硫酸イオン
；硫黄イオン等の陰イオン類、チオ尿素、チオカルバモ
イル化合物等の可溶性前硫化合物等である。

これらの前硫化合物のうちニッケル塩例えばロダンニッ
ケル等は、それ自体ニッケルメッキのためのニッケル供
給源としても使用できることは言うまでもない。

更に不発明においては得られる陰極のニッケル被膜中に
硫黄分が存在する場合、即ち金儲ニッケル被膜を有する
場合に特に優れた陰極となる。

このような金儲ニッケル被膜はニッケル電気メッキに際
して、メッキ溶中に前硫化合物を存在させることによっ
て達成されるが、金儲化合物中の硫黄原子の状態によっ
て異なり、硫黄が極度に酸化された状態の例えばｓｏ、
２ の如き状態にあってはほとんど金儲ニッケル被膜
の形成は難かしい。

従って、好ましい前硫化合物は例えばロダンニッケル、
ロダンアンモニウム、ロダンカリウム、ロダンナトリウ
ム等のロダン塩、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸ナトリウ
ム、チオ硫酸ニッケル等のチオ硫酸塩、チオカルボン酸
ソーダ、チオカルボン酸カリウム、チオカルボン酸ニッ
ケル等のチオカルボン酸塩類、ジチオカルバミン酸ニッ
ケル等のチオカルバミン酸塩、ニッケルザンテート等の
ザンテート類等、硫化ソーダ、多硫化ソーダ等の可溶性
硫化物等、或いは、チオ尿素、チオカルバモイル化合物
等の水溶性金儲化合物も有効である。

これらの前硫化合物のうち、本発明者等の経験ではロダ
ン化合物就中ロダンニッケルが、特に好適である。

更に本発明においてニッケルメッキを行うにあたり、好
ましいメッキ浴組成は、浴中にニッケルの錯化剤を共存
させた系である。

かかる錯化剤として、特に好適なものはゲルコール酸、
乳酸、グリオキザール酸、酒石酸、りんご酸、タルトロ
ン酸、クエン酸等のオキシカルボン酸類である。

これらの錯化剤の使用は一般にアルカリ性溶液中で有効
であり、通常アンモニウムハライドと水酸化アンモニウ
ム等を緩衝溶液としてｐＨ約７〜９程度に保つのが好ま
しい。

好ましい浴組成の１例を次表に示す。

またニッケルメッキ時の温度、電流密度等は、公知の範
囲で適宜選択することができる。

本発明によって得られる電極の形状は特に限定されない
が、通常は平板又は網状、或いは讃孔板であり、これら
は使用する鉄基体の形状によって決まる。

＄：発明の陰極の形状もまたその耐久性及び水素過電圧
に影響をする。

即ち、平板状である場合に比して、網状等の多孔状が好
ましい。

このためエクスパンドメタル等のメツシュ板を選ぶのが
有効である。

更に鉄基体は純鉄は勿論、不可避的に混入しているか又
は人的に混合する小量の他の元素との混合物例えば、ニ
ッケル合金等も使用し得るし、また前記過塩素酸による
前処理後に銅メッキ等を施した複合体であってもよい。

実施例 １ 軟鋼多孔板（ＳＰＣＣ）１０ＭＸ２０αをＡ）４０重量
係過塩素酸水溶液に５０’Ｃで１時間処理した後、下記
組成の浴でロダンニッケルメッキを行った。

またＢ）１５ ％塩酸中に常温で３分浸漬処理した後人
）と同様にロダンニッケルメッキした。

このようにして得られたニッケルを電気メッキした平均
孔径３朋〆で開孔率３５％のものを陰極として対極に白
金板を用い、２０重量係の苛性ソーダ水溶液中８０℃で
電解したところ下表の結果を得た。

この表より、Ｂ）の陰極よりＡ）の陰極の方が水素過電
圧は初期において、５０〜７０ｍＶ程低い値となること
がわかる。

また Ｂ）の水素過電圧は３ケ月後、約３０％増大したがＡ）
の水素過電圧はほとんど水素過電圧の増大はなかった 実施例 ２ 軟鋼製多孔面（５ＰＣＣ）の１ｍｘ２ｍｘ（２，７朋ｍ
）のものを５０ｗｔＺ過塩素酸水溶液中で６０℃で３
０分間処理した後、実施例１に示した浴中でロダンニッ
ケルメッキを行った。

この平均孔径３闘〆で開孔率３５饅の多孔板を陰極とし
てパーフルオロカチオン交換膜を使用し、陽極としてチ
タン多孔板上にＰｄＯを塗布焼成した電極を用いて、下
記の条件で食塩水を電解し塩素と苛性ソーダを製造した
。

その時の電極の電圧は初期が３．５ｖで、３００日経過
後も３．６ｖであった。

他方、上記の処理をしない５ＰＣＣ多孔板を陰極とじと
使用した場合には初期３．７■、３００日後に３．８ｖ
であった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 鉄基体上にニッケル被膜を有する陰極を製造するに
   あたり、前記鉄基体をあらかじめ過塩素酸溶液で前処理
   し、次いで含硫黄浴により電気メッキすることを特徴と
   する陰極の製造方法。 ２ 前処理の条件が３０〜５０重量φ過塩素酸の５０〜
   ７０℃溶液に浸漬又は塗布することよりなる特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ３ ニッケル電気メッキがロダンイオン、チオカルボン
   酸イオン、チオ硫酸イオン、チオカルバミン酸イオン及
   びチオ尿素のうち少なくとも１種の存在する浴を用いて
   行われる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４ 鉄基体が多孔板である特許請求の範囲第１項記載の
   方法。 ５ ニッケル被膜が２〜２０μの厚となるよう電気メッ
   キを行う特許請求の範囲第１項記載の陰極の製造方法。 ６ ニッケル電気メッキが（イ）錯化剤及び（ロ）アン
   モニウムイオンの存在する浴である特許請求の範囲第３
   項記載の方法。 ７ アルカリ金属ハロゲン化物水溶液の電解用陰極を製
   造する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ イオン交換膜電解法に用いる陰極を製造する特許請
   求の範囲第７項記載の方法。