JPS5929678B2 - 電解用陰極 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、水素過電圧が低く、又充分な耐久性、耐食性
を有す電解用陰極の製造方法に関するものである。

従来、水素発生反応を陰極の主反応とする水電解あるい
は塩化アルカリ水溶液の電解においては、主に鉄陰極が
使用されてきた。

鉄は陰極材料として、コスト的にも安価であり、又かな
力低い水素過電圧を示すものであるが、近年更にこれを
改良する必要性が生じている。特に、陽イオン交換膜法
食塩電解技術の発展と共に、省エネルギーの面から水素
過電圧の一層の低下が望まれ、又高温、高アルカリ濃度
という電解条件のため、銖の耐食性等が問題視されてい
る。

このため、鉄陰極に比べて低い水素過電圧を示し、経済
的でしかも充分な耐久性、耐食性を有す新しい陰極の出
現が望まれ、各所で種々の検討がなされている。この中
で、硫黄を含むニッケルメッキは、低い水素過電圧を示
す表面を与えることが古くから知られており注目を集め
ている。例えば、特開昭５３−１０６３８６によれば、
硫黄発生成分としてチオ尿素を１０〜２００めＺ好まし
くは５０〜１５０れ含むニッケルメッキ浴が示されてい
る。本発明者らは、ニッケルメッキ浴中に加えられる含
硫黄化合物として、チオ尿素及び／又は硫黄の酸化数が
５以下のオキソ酸塩について検討を加えた結果、これら
の含硫黄化合物を含むニッケルメッキ浴を用いたニッケ
ルメッキは、基材との密着性が不良であち、又メッキ層
そのものももろく、特に高温、高アルカリ濃度領域で高
電流密度の条件で操業される陽イオン交換膜法食塩電解
用の陰極としては、耐久性、耐食性の点で未だ不充分な
ものであることがわかつた。

このような欠点を克服するために、本発明者らはメッキ
条件、メッキ浴組成並びにメッキ後の処理等について詳
細な検討を行なつたところ、ニッケルメッキ浴中のチオ
尿素及び／又は硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩の濃
度を適量に制限レ更に少なくとも上記硫黄化合物の濃度
に対し一定濃度のアンモニウムイオンを加えたメッキ浴
を用いてニッケルメッキを施レその後に適度な熱処理を
行なうことにより）密着性が良好なしかも強固なニツケ
ルメツキ被膜が得られ、しかもこのニツケルメツキ表面
は、極めて低い水素過電圧を与えることを見い出した。

すなわち、本発明は基材表面にニツケル塩、適当な濃度
のチオ尿素及び／又は硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸
塩の少なくとも一種、上記硫黄化合物の濃度に対し、一
定濃度のアンモニウムイオンを含むニツケルメツキ浴を
用いてニツケルメツキを施レその後に適度な熱処理を行
なうことを特徴とする電解用陰極の製造方法に関するも
のであり１このようにして得られたメツキ被膜は、基材
との密着性も良好で、しかも強固な特性をもち、極めて
低い水素過電圧を示すため、充分な耐食性、耐久性を有
レエネルギ一効率の極めて高い電解用陰極を与えること
を特徴とするものである。

本発明でニツケルメツキが施される基体としては、鉄、
ニツケル、クロム、銅又はこれらの合金がある。特に水
素過電圧及び経済性等の観点から鉄又は鉄を主体とする
合金を用いることが好ましい。更に、基体形状について
は、平板、メツシユ状、多孔状等、いかなる形状のもの
でも良いが高電流密度での水素発生電極として用いる場
合は、特にエキスパンドメタル、パンチングメタル、金
網状等の基体形状を用いることが好ましい。本発明の電
解用陰極を与えるニツケルメツキ浴二の浴組成は以下の
ようなものである。ニツケル塩は可溶性の塩であれば良
く、通常、硫酸ニツケル、塩化ニツケル、硫酸ニツケル
アンモニウム、スルフアミン酸ニツケル等、任意の水溶
性ニツケル塩の一種以上が用いられる。

ニツケル塩の濃度は特に制限を受けない八通常、０．１
モル濃度から２．０モル濃度の範囲で用いられる。

本発明に用いるメツキ浴中に加えられるチオ尿素及び／
又は硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩．゛は、低水素
過電圧を示すメツキ被膜を与えるという効果をもつ。

硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩とは、例えば亜硫酸
、重亜硫酸、チオ硫酸、亜ジチオン酸等の塩を意味する
。

これらの含硫黄化合物がメツキ浴中に加えられることに
より、得られるメツキ被膜は、低い水素過電圧を示すよ
うになるが、メツキの被覆力は減少レ密着性の低下は著
しく、更にメツキ被膜はもろい性質を示すようになる。

本発明者らは、これらの含硫黄化合物のもつ水素過電圧
を低下させるという特質を維持し、しかもメツキの密着
性の低下等の欠点を克服するために、メツキ浴中にアン
モニウムイオンを加え、更にメツキ後適度な温度で熱処
理を行なうという方法を見い出したが、メツキ浴中にあ
まｂに多量の含硫黄化合物が存在すると上記欠点の克服
が困難となるため、メツキ浴中に加えられる含硫黄化合
物の濃度は適量に制限されねばならない。

すなわち、メツキ浴中に加えられるチオ尿素及び／又は
硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩の濃度は、化合物中
の硫黄の量で０．０１モル濃度以上１．０モル濃度以下
、好ましくは０．０５モル濃度以上１モル濃度以下の範
囲で用いられる。

硫黄化合物の濃度が０．０１モル濃度未満の場合は得ら
れるニツケルメツキ表面の水素過電圧の低下が不充分で
あり１又１．０モル濃度をこえると基材とメツキ被膜と
の密着性が不良となる。

本発明の電解用陰極を与えるためには、適量に制限され
たチオ尿素及び／又は硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸
塩を含み、更にアンモニウムイオンを加えたニツケルメ
ツキ浴を用いることが必要である。

適量のアンモニウムイオンをメツキ浴中に加えることに
より１得られるメツキ被膜と基材との密着性は良好とな
Ｄ１又メツキの被覆力も増大レ更に強固な特性をもつ被
膜表面を得ることができる。アンモニウムイオンは、塩
化物等の・・ロゲン化物あるいは硫酸塩等の形で浴中に
加えられ、又アンモニウムを含むニツケル塩等を用いる
ことによりメツキ浴中に加えられる場合もある。

更にはニツケルメツキを不都合ならしめない限Ｄ，．ｐ
Ｈ調整用の水酸化アンモニウムやその他のアンモニウム
塩によつてメツキ浴中に加えることもできる。メツキ浴
中に加えられるアンモニウムイオンの濃度は、チオ尿素
及び／又は硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩等の硫黄
化合物中の硫黄の量に対し少なくとも０．５倍モル濃度
以上必要であ択上限は特に制限されず、飽和濃度まで許
される。本発明の電解用陰極を与えるニツケルメツキ浴
中には、上記ニツケル塩、チオ尿素及び／又は硫黄の酸
化数が５以下のオキソ酸塩、アンモニウムイオン等の必
須の成分のほかに得られる表面被膜を不都合ならしめな
い限ジ、他の可溶性塩を加えることも許される。

例えば、ニツケルメツキ浴によく用いられるホウ酸等の
緩衝剤の使用は、本発明で用いるニツケルメツキ被膜の
特性を一層良好ならしめる場合もあり１好適成分として
本発明で用いるメツキ浴に加えられる場合もある。本発
明の電解用陰極を与えるニツケルメツキの操作条件は、
特に厳密な制限を受けないが、好ましくは室温より７０
℃程度の温度範囲、０．１〜１０Ａ／Ｄｍ２程度の電流
密度範囲で撹拌下のもとでニツケルメツキを行なうこと
が望ましい。

又、本発明の電解用陰極を与えるためには、基材の前処
理として脱脂、酸洗、電解洗浄等の通常の前処理方法や
、エツチング処理、ブラスト処理更には化学的、電気的
研摩廓、任意の前処理方法を選ぶことができる。

更に、基材と本発明のニツケルメツキ被膜との間に、適
当な中間メツキ、例えば銅メツキ、ニツケルメツキ等の
中間メツキを施すことは、メツキの密着性を一層良好な
らしめ、その結果得られる電極の耐久性、耐食性を一層
良好ならしめる場合もあり１本発明のニツケルメツキ表
面被膜のもつ極めて低い水素過電圧を示すという特質を
失なわない範囲において、これらの中間メツキを施して
も良い。本発明の電解用陰極を与えるためには、上記組
成のニツケルメツキ浴を用いてニツケルメツキを施した
後に適度な熱処理を行なうことが必要である。

適度な熱処理とは、非酸化性雰囲気、例えばアルゴン、
窒素、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気あるいは水素等の
遥元ガス雰囲気、更には真空中等の条件のもとで５０℃
〜５００℃の温度範囲で行なうことを意味する。

熱処理を行なうことにより１メツキ被膜と基材との密着
性は一層良好となｂ１その結果、優れた耐久性、耐食性
を有し極めて低い水素過電圧を示す電解用陰極が与えら
れる。

熱処理温度は５０〜５００℃の範囲で行なわれる。

５０℃未満では密着性に対しての効果が不充分となる傾
向を有Ｌ− ５００℃を越えると逆に熱処理後に得られ
る表面被膜の水素過電圧が上昇する傾向を有するからで
ある。

これらの効果を充分満足させるためには１００℃〜４０
０℃の温度範囲で行なうことがより望ましい。又この熱
処理の時間は、特に厳密な制限はないが、通常３０分以
上、２４時間以内行なうことが望ましい。以上のように
、基体表面にニツケル塩、適当な濃度のチオ尿素及び／
又は硫黄の酸化数が５以下のオキソ酸塩の少なくとも一
種、上記硫黄化合物の濃度に対し、一定濃度のアンモニ
ウムイオンを含むニツケルメツキ浴を用いてニツケルメ
ツキを行ない、その後に適度な熱処理を行なうことによ
り１基材との密着性も良好で、しかも強固な特性をもち
、極めて低い水素過電圧を示すニツケル被膜を得ること
ができ、その結果優れた耐食性、耐久性を有し、エネル
ギー効率の極めて高い電解用陰極を与えることができる
。

以下に本発明を実施例を用いて詳述する。

実施例 １ 比較例 １ 基材として軟鋼製試料（ＳＳ−４１，３０露×１５ｍＩ
！、厚み３翻）を用いて脱脂、酸洗等の通常の前処理の
後に表１に示すような試料を作製した。

すなわち、実施例１では通常のニツケルメツキ浴組成で
用いられるＷａｔｔ浴を基本とし、これにチオ尿素、塩
化アンモニウムを加え、４０℃の浴温で、電流密度１Ａ
／Ｄｍ２で１時間メツキを行ない、その後１５０℃の温
度で窒素中で１時間熱処理を行なつた。一方、比較例１
については、Ｗａｔｔ浴に単にチオ尿素を加えたメツキ
浴を用いて実施例１と同一の条件でメツキを行ない、特
に熱処理は行なつていない。

これらの二つの試料を３０ｗｔ０１）ＮａＯＨｌｔ溶液
中で白金を陽極として、温度８０℃、１０Ａ／Ｄｍ２の
電解条件で１０日間陰極として使用レ陰極電位の変化を
測定した。陰極電位の測定は、酸化水銀電極に照合して
ルギン毛管法で測定した。

（な訃、基材として用いた軟鋼製試料の陰極電位は、−
１．３５Ｖｖｓ．Ｈｇ／４１ｇ０であつた。

）表１より明らかなように、実施例１は良好な試Ｚ料外
観を示レ又１０日間通電後も特に変化ない。更に電極電
位も極めて低い水素過電圧を維持してい６る。一方、比
較例１においては、試料外観はもろく、ザラついた表面
を示し一部脱落もある。又１０日間通電後は、かなｂ表
面が変質レ剥離、 二脱落を生じていた。更に電極電位
は卑方向に変化レ徐々に水素過電圧が上昇してきた。以
上のように、チオ尿素を含むメツキ浴に塩化アンモニウ
ムを加えたメツキ浴を用いてニツケルメツキを施レ更に
熱処理を行なうことにより極．７めて低い水素過電圧を
維持し、又充分な耐久性、Ｊし ２耐食性が期待され
るものである。

実施例 ２ 比較例 ２ 基材として３０！！］！×５０１１の鉄製平板を用い、
通常の前処理の後に表２に示すようなメツキ浴を用いて
試料を作製した。

メツキ条件については実施例１と同様である。

表２に実施例２、比較例２について各メツキ浴組成、熱
処理の有無並びに３０ｗｔ＃）ＮａＯＨ溶液中、温度８
０℃，１０Ａ／Ｄｍ２の電流密度で測定した陰極電位の
値（Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）、又電位測定後の表面状態
、更に密着性を見るために９０又曲げ試験器によるテス
ト結果を示す。表２より明らかなように、本発明の実施
例２は極めて低い水素過電圧を示し、かつ良好な密着性
を有すメツキ被膜を与える八ー方、比較例２においては
、実施例２に比べ高い水素過電圧を示レ又電位測定後の
表面は端部に一部フクレを生じ、更に９００曲げ試験器
によりテストすると剥離を生じ、密着性が不良であるこ
とがわかる。

以上のように、重亜硫酸ソーダを含むメツキ浴に塩化ア
ンモニウムを加えたメツキ浴を用いてニツケルメツキを
施レ更に熱処理を行なうことにより極めて低い水素過電
圧を示レかつ密着性の良好な表面被膜を与えるため、良
好な耐久性、耐食性を有レエネルギ一効率の高い電解用
陰極が期待されることがわかる。

実施例 ３比較例 ３，４ 実施例２で用いた基材を用い、表３に示したメツキ浴を
用い実施例１，２と同一のメツキ条件によりメツキを行
ない、２００℃で２ｈｒＮ２中で熱処理を行なつた。

次表に実施例３、比較例３，４について各メツキ浴組成
並びに３０ｗｔｑ６Ｎａ０Ｈ溶液中、温度８０℃，１０
Ａ／Ｄｍ２の電流密度で５日間通電した後に測定した陰
極電位の値（Ｖｖｓ．Ｈｇ／４１ｇ０）、又電位測定後
の表面状態、更に９０．曲げ試験器によるテスト結果を
示す。

表３より明らかなように、本発明で用いられるメツキ浴
組成範囲である実施例３（〔ＮＨ４＋〕／〔Ｓ〕モル比
＝１）は極めて低い水素過電圧を示レかつ良好な密着性
を有すメツキ被膜を与えるが、一方、本発明で用いられ
るメツキ浴組成範囲をはずれた比較例（〔ＭＨ４＋〕／
〔Ｓ〕モル比＝０．４く０．５）、更には比較例４（〔
Ｓ〕モル＝１．１〉１．０）は密着性が不良であり１又
やや高い水素過電圧を示す。

以上のように、適量のチオ尿素を用い、更にチオ尿素に
対レ一定量のアンモニウムイオンを加えたニツケルメツ
キ浴を用いてニツケルメツキを施し、その後熱処理を行
なうことにより１極めて低い水素過電圧を示し、かつ密
着性の良好な表面被膜を与えるため、良好な耐久性、耐
食性を有レエネルギ一効率の高い電解用陰極が期待され
ることがわかる。

実施例 ４，５比較例 ５，６ 実施例２で用いた基材を用い、下記のメツキ浴を用い実
施例２と同一の条件によ勺メツキを行ない、表４ＶＣ示
すような条件で熱処理を行なつた。

・メツキ浴組成ＮｉＣｌ２・６Ｈ２００．５７Ｍ／Ｔ Ｈ３ＢＯ３Ｏ．３Ｍ／１ ＣＳ（ＮＨ２）２０．４０ル１ ＮＨ４Ｃ１１．０Ｍ／ｌ 表４に実施例４，５、比較例５，６について、各熱処理
条件並びに３０１Ｖｔ％ＮａＯＨ溶液中、温度８０℃、
１０Ａ／Ｄｍ２の電流密度で５日間通電した後に測定し
た陰極電位の値（Ｖｖｓ．Ｈｇ／ＨｇＯ）、更に９０陰
曲げ試験器によるテスト結果を示す。

表４より明らかなように、１５０℃，３５０℃で２ｈｒ
．Ｎ２で熱処理を行なつた試料は、極めて低い水素過電
圧を示Ｌ− ９０つ曲げ試験結果も良好であり１優れた
密着性を示している。

一方、５５０℃で２ｈｒ，Ｎ２中で熱処理を行なつた試
料は、かなｂ高い水素過電圧を示Ｌ又密着性も不良であ
る。

又、熱処理を行なわない例である比較例６もやや高い水
素過電圧を示レ密着性も不良である。以上のように、チ
オ尿題とアンモニウムイオンを含むメツキ浴を用いてニ
ツケルメツキを行なつた後、適度な温度（５０℃〜５０
０℃の温度範囲）で熱処理を行なうことにより１極めて
低い水素過電圧を示し、かつ密着性の良好な表面被膜を
与えるため良好な耐久性、耐食性を有レエネルギ一効率
の高い電解用陰極が得られることがわかる。

実施例 ６基材として半インチサイズの軟鋼製エキスパ
ンドメタル（１４？Ｘｌ４Ｃ！ＦＬ）を用い、通常の前
処理の後に、下記に示したメツキ浴組成を用い、温度６
０℃，１Ａ／Ｄｍ２（投影面積に対して）の電流密度で
４ｈｒメツキを行い、その後窒素中で２００℃，２ｈｒ
熱処理を行なつた。

・メツキ浴組成 ＮｉＣｌ２●６Ｈ２００．５Ｍ／Ｔ ＣＳ（ＮＨ２）２０．５Ｍ／１ ＮＨ４Ｃ１２．０／ｔ この試料を陰極として陽イオン交換膜を使用レ陽極とし
てＴｉ上にＲＵＯ２−ＴｉＯ２被膜を有するＤＳＡタイ
ブのエキスパンドメタルを用いて、下記の条件で食塩水
を電解した。

なお、比較のため陰極として軟鋼製エキスパンドメタル
を用いて同一の条件で電解を行なつた。電解条件；温度
８０℃、電流密度３０Ａ／Ｄｍ２、陰極室ＮａＯＨ濃度
３２〜３３ｗｔ（ｆ）表５に鉄陰極の場合と、本発明の
陰極について通電初期の陰極電位値と６ケ月経過後の陰
極電位値、更には浴電圧の値を次表に示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 金属からなる基体表面に、ニッケルメッキ浴リット
   ル当り、１）ニッケル塩０．１〜２．０モル ２）チオ尿素及び／又は硫黄の酸化数が５以下のオキソ
   酸塩の少なくとも１種からなる化合物を用い、該化合物
   中の硫黄量で０．０１〜１．０モル、３）アンモニウム
   イオンを前記硫黄量に対して０．５倍モル以上、存在さ
   せて、ニッケルメッキを行い、次いで５０〜５００℃で
   熱処理を施すことを特徴とする電解用陰極の製造方法。