JPS6056234B2 - 活性陽極の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気化学的工程、特に水素の電気化学的製造工
程において使用するための活性陽極の製造法に関するも
のである。

まず陽極は電気化学的にニッケルコーティングし、しか
る後イオウ発生成分を含有する浴中で陽極的に活性化さ
せる。陽極はコーティングする前に従来の方法に従つて
清浄にし、ニッケルコーティングを良好に付着させるた
めに予備処理を施す。活性電極の製造についてはいくつ
かの方法が公知である。

日本特許第６０２１号（１９８時）は４０ｇ／ｌのチオ
シアン酸アンモニウムを含有する浴中で電気化学的に活
性化する方法を記載している。陰極的に分極化した電極
の表面は活性化工程中硫化し、陽極的に分極化した電極
の表面は硝化及び硫化される。この特許によれば、この
ように活性化した電極を水の電解の陽極として使用した
場合、活性化していないニッケル陽極と比較した場合、
電池電圧がＯ、０３Ｖ減少する。前記特許は電極表面中
の窒素及びイオウの含有量については何も開示していず
、前記活性化の前の電極の処理についても何も開示して
いない。コーティングの前の電極の処理はいろいろな方
法で行うことができる。

ドイツ公開公報第２６２０５８時は粗い表面を得るため
に酸化物皮膜を除去するのに砂を吹付けたり（サンドブ
ラステイング）、エッチングを行う方法を開示している
。

エッチングは好ましくは電極をシユウ酸の１０％溶液中
に少くとも３時間浸漬し、しかる後脱ガス水中に浸漬す
ることによつて行われる。エッチング液の選択は特に重
要でなく、その例としては塩酸／硝酸があり、エッチン
グ中の条件については特別に明記されていない。また１
０〜２５％硝酸中で３５〜４５℃で５〜１紛間エッチン
グすることによつて陰極を予備処理することは本出願人
のノルウエー特許願第７７０６１６号から公知である。
エネルギーの消費量は電解工程における費用の本質的部
分を占める。これは操作電圧、特に電極における過電圧
に比例する。水の電解において、電極を活性化していな
い場合、それぞれ陰極及び陽極による水素及び酸素過電
圧は操作電圧の約３５％を占める。過電圧は活性化した
電極を使用することによつて減少させることができる。
このような電池の操作電圧をたとえば０．２Ｖ減少させ
ると約１０％のエネルギーの節約になる。本発明の目的
は低い過電圧を有する陽極を製造することである。

本発明の別の目的は従来使用されていたコーティングよ
りもより長期間活性であり、基材との接着性が良く、機
械的特性が良好であるコーティングを陽極に施すことで
ある。陰極にイオウ含有コーティングを施す場合の経験
から、またイオウ含有コーティングを有する陽極が低過
電圧を有することを記載している文献の示唆に基づいて
、イオウ発生成分を含有する浴の中で電着コーティング
することによつて陽極を活性化する試みが成された。テ
スト中電着浴中で陰極的コーティングに使用されるイオ
ウ発生成分の例としてはチオシアン酸及びその塩、チオ
硫酸塩及びチオ尿素がある。

これらのテスト中、このように製造した電極を水の．電
解の陽極として使用した場合、過電圧の低下が達成され
た。しかしながら活性は比較的短期間で減少した。前記
日本特許に従つて陽極的に活性化した電極を使用するこ
とによつて達成される酸素過電圧の．減少幅は比較的小
さい。

チオ尿素含有電解液中で陽極的活性化を試みたが、この
活性化は酸素過電圧を実質的に減少させなかつた。前記
経験とは反対に、意外なことに、チオ硫酸塩含有浴中で
陽極的処理を行うことによつて水の−電解による酸素過
電圧の減少を実質的に継続的に達成する活性陽極が得ら
れることが発見された。

さらにテストした結果、イオウ発生成分が重要てあるだ
けでなく、活性化中の他の因子もある範囲内に保たなけ
ればならないことがわかつた。本発明による陽極の活性
化は特許請求の範囲に明記したように行つた。陽極の酸
素過電圧に対して重要ないろいろな因子を研究するため
に、いくつかの準備テストを行つた。

酸素過電圧は電解液として２５％水酸化カリウム溶液を
使用し、温度を８ＣｆＣとし、陽極電流密度を１０Ａ／
Ｄｒｔとした水電解槽中で測定した。活性化していない
ニッケル陽極を比較例として使用”した。活性化浴はイ
オウ発生成分であるチオ硫酸塩の他に硫酸ニッケル水和
物（ＮｉＳＯ，・７Ｈ２０）を含有し、緩衝剤として酢
酸塩溶液を使用した。

目的とするＰＨ範囲を保つのに適した他の緩衝剤を使用
しても良い。テストの結果は電解浴中のチオ硫酸ナトリ
ウムの濃度が１０〜２００ｙ／′、好ましくは１０〜〜
４０ｆ／ｅの場合に最も良好なコーティングが得られる
ことを示した。

下記の表に示した様に、これらのテストによつて製造し
た陽極は２４８〜２６３ｎ１Ｖの酸素過電圧を有した。
他のテストでは、硫酸ニッケル水和物の濃度を１０〜３
００ｙ／ｅの範囲で変えたところ、この１０〜３００ｙ
／′、好ましくは１０〜６０ｇ／′の濃度範囲全体にわ
たつて活性な陽極が得られた。

さらに別のテストでは、他の条件を一定に保つてＰＨｌ
浴の温度及び電流密度を変えた。

これらのテスト結果から、活性化工程中ＰＨを４．５〜
６、好ましくは５〜５．５）にし、浴の温度を３０〜５
０℃、好ましくは４０〜４５℃にし、電流密度を０，２
〜１Ａ／Ｄｍ２、好ましくは０．３〜０．い／Ｄｍ２に
した場合、良好な活性を有する陽極が得られることがわ
かつた。前記条件下での活性化時間は３〜５時間、好ま
しくは４〜５時間である。下記の実施例は本発明による
陽極の活性化方法を示すものである。

例１ 陽極板を脱グリースし、サンドブラストした後、７０％
Ｈ２ＳＯ４中で陽極的に処理し、しかる後ＨＣｌ中でエ
ッチングした。

しかる後この陽極板を活性化する前に、５ｆ／Ｄｍ２の
割合でニッケルを電着コーティングした。陽極板の活性
化は下記の組成を有する電解浴中で行つた。

ＮｉＳＯ４・７Ｈ２０２０ｙ／Ｅ Ｎａ２ｓ２Ｏ３−５Ｈ２０３０ｆＩ／Ｅ ＣＨ３ＣＯＯＨ４′／１ Ｎａ０Ｈ２．５ｆ／′ 浴のＰＨ：５．５ 温度 ：４（代） 陽極電流密度：０．３Ａ／Ｄｍ２ 電解時間 ：５時間 浴は空気を吹込むことによつて攪拌した。

処理中、ニッケルは溶解するので陽極の重量が１．５ｙ
／Ｄｍ２減少し、イオウは残りのニッケルコーティング
にとどまる。活性化後、陽極のコーティングはニッケル
７４％及びイオウ２６％を含有した。この例のように製
造した陽極を、電解液として２５％水酸化カリウム溶液
を有する水電解槽の中で陽極として使用した、操作温度
は８０℃であり、電流密度は１０Ａ／Ｄｍ２であつた。
４ケ月間の連続的操作中、酸素過電圧は２４０〜２６０
ｒｒ１Ｖであつた。

例１のように予備処理した陽極について下記の組成を有
する電解浴中で活性化を行つた。ＮｉＳＯ，・７Ｈ２０
５０ｇ／′ Ｎａ２ｓ２Ｏ３−５Ｈ２０１０ｙ／Ｅ ＣＨ３ＣＯＯＨ４ｆｌ／Ｅ ＮａＯＨ２ｙ／′ 浴のＰＨ：５．０ 温度 ：４５．Ｃ 陽極電流密度：０．５Ａ／Ｄｍ２ 電解時間 ：５時間 処理中、陽極の重量は２ｙ／Ｄｎｌ２減少した。

活性化後、陽極のコーティングはニッケル７６％及びイ
オウ２４％を含有した。このように製造した陽極を例１
のように水の電解槽中で使用したところ、酸素過電圧は
２５０ｍＶであつた。本発明で製造した陽極を数年間水
の電解槽で試験的に使用したところ、この期間中活性を
保持することがわかつた。

この陽極のコーティングはまたチオシアン酸アンモニウ
ムを有する電解浴中で処理して陽極的に活性化したもの
より良好な機械的特性を有することがわかつた。本発明
に従つて製造した陽極の酸素過電圧は活性化しなかつた
ニッケル陽極の場合より１００〜１５０ｒｒ１■低いこ
とがわかつた。

本発明の別の利点は活性化の費用が比較的低く、活性化
を容易に調整し得る再現性の高い条件下で行うことがで
きることである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 陽極を予め清浄にし、予備処理し、ニッケルで電着
   コーティングし、しかる後イオウ発生成分を含む電解浴
   中で陽極的に活性化することを含む、電気化学的工程、
   特に水の電解において使用するための活性陽極の製造法
   において、前記陽極の活性化を、硫酸ニッケル水和物１
   ０〜３００ｇ／ｌ及びチオ硫酸ナトリウム１０〜２００
   ｇ／ｌに相当する量のチオ硫酸塩を含む電解浴中で、ｐ
   Ｈ＝４．５〜６、温度＝３０〜５０℃、陽極電流密度＝
   ０．２〜１Ａ／ｄｍ＾２、時間＝３〜５時間の条件下で
   行うことを特徴とする活性陽極の製造法。 ２ 前記陽極の活性化を、硫酸ニッケル水和物１０〜６
   ０ｇ／ｌ及びチオ硫酸ナトリウム１０〜４０ｇ／ｌに相
   当する量のチオ硫酸塩を含む電解浴中で、ｐＨ＝５〜５
   ．５、温度＝４０〜４５℃、陽極電流密度＝０．３〜０
   ．５Ａ／ｄｍ＾２、時間＝４〜５時間の条件下で行うこ
   とを特徴とする活性陽極の製造法。