CH632531A5

CH632531A5 - Method of producing active anodes for electrochemical processes, in particular for the electrolysis of water

Info

Publication number: CH632531A5
Application number: CH289178A
Authority: CH
Inventors: Johan B Holte; Olav Andreas Eide
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1977-03-30
Filing date: 1978-03-16
Publication date: 1982-10-15
Also published as: GB1565040A; FI60725C; SE424008B; CA1117467A; BR7801927A; NO139488C; DD135092A5; BE865396A; NO139488B; IT7821791A0; ATA178378A; NO771121L; NL7802788A; JPS6056234B2; FI780789A; AT363446B; SE7802991L; CS196425B2; IT1095380B; DE2812399A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aktiven Anoden für elektrochemische Prozesse, insbesondere für die elektrochemische Herstellung von Wasserstoff. Zuerst wird die Anode mit einem galvanischen Nikkeiüberzug versehen, worauf sie in einem Bad, welches eine schwefelhaltige Komponente enthält, anodisch aktiviert wird. Die Anode wird konventionell gereinigt, bevor sie überzogen wird; sie wird auch einer Vorbehandlung unterworfen, um eine gute Haftung für den Nickelüberzug zu erhalten.

In der Technik sind verschiedene Methoden zur Herstellung von aktiven Elektroden bekannt. Das japanische Patent Nr. 6021 vom Jahr 1953 beschreibt ein Verfahren der galvanischen Aktivierung in einem 40 g/1 Ammoniumthiocyanathal-tigen Bad. Die kathodisch polarisierte Elektrodenoberfläche wird während der Aktivierung sulfuriert; die anodisch polarisierte Elektrodenoberfläche wird nitriert und sulfuriert. Gemäss dem Patent erniedrigt die Anwendung von somit aktivierten Elektroden als Anoden für die Elektrolyse von Wasser die Zellspannung um 0,03 V im Vergleich zu nicht aktivierten Nickelanoden. Das genannte Patent gibt weder Information über den Gehalt an Stickstoff und Schwefel in der Elektrodenoberfläche noch ist die Behandlung der Elektroden vor der Aktivierung erwähnt.

Die Behandlung der Elektroden vor dem Überziehen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die offengelassene deutsche Patentanmeldung Nr. 2 620 589 schlägt das Sandblasen und Ätzen für die Entfernung von Oxidfilmen vor, um eine rauhe Oberfläche zu erhalten. Das Ätzen sollte bevorzugt in einer 10%igen Oxalsäurelösung während mindestens 3 Stunden ausgeführt werden, worauf die Elektroden in entgastes Wasser eingetaucht werden sollten. Die Auswahl der Ätzmittel ist nicht kritisch und unter mehreren möglichen genannten Ätzmitteln befinden sich Flusssäure-Salpetersäure-Lösungen. Die besonderen Bedingungen während des Ätzens sind nicht spezifiziert.

Weiter ist aus der norwegischen Anmeldung Nr. 770 616 des Anmelders bekannt, dass man die Kathoden durch Ätzen in 10-25%iger Salpetersäure während 5-10 Minuten bei 35-45°C vorbehandelt.

Der Energieverbrauch ist ein wesentlicher Kostenfaktor bei elektrolytischen Vorgängen. Dieser ist proportional zu der Betriebsspannung, welche inter alia die Überspannung an den Elektroden umfasst. Bei der Elektrolyse von Wasser machen die Überspannungen von Wasserstoff und Sauerstoff durch die Kathode bzw. Anode etwa 35% der Betriebsspannung aus, wenn die Elektroden nicht aktiviert sind. Die Überspannung kann durch Applizierung aktivierter Elektroden reduziert werden. Die Reduktion der Betriebsspannung einer solchen Zelle mit z.B. 0,2 V entspricht einer Einsparung von Energie von etwa 10%.

Das Ziel der Forschung und der Tests, welche zum erfin-dungsgemässen Verfahren führten, bestand darin, eine Anode mit niedriger Überspannung herzustellen. Ein anderes Ziel bestand darin, den Anoden einen Überzug zu geben, welcher während einer längeren Zeit als die vorher verwendeten Überzüge aktiv ist und welcher besser am Grundmaterial haftet und bessere mechanische Eigenschaften als die bekannten Überzüge zeigt.

Aufgrund der Erfahrung mit schwefelhaltigen Überzügen auf Kathoden und Andeutungen in der Literatur, welche beanspruchen, dass dfie Anoden mit einem schwefelhaltigen Überzug eine niedrige Überspannung haben können, wurden Anstrengungen unternommen, um Anoden durch einen galvanischen Überzug in einem Bad zu aktivieren, welches eine Schwefel-freisetzende Komponente enthält.

Unter den Schwefel-freisetzenden Komponenten, welche während der Tests mit dem kathodischen Überzug in galvanischen Bädern angewandt wurden, befinden sich Thiocyan-säure und ihre Salze, Thiosulfat und Thioharnstoff. Während dieser Tests wurde eine gewisse Erniedrigung der Überspannung erzielt, als die somit hergestellten Elektroden als Anoden während der Elektrolyse von Wasser angewandt wurden. Die Aktivität nahm jedoch nach einer ziemlich kurzen Zeit ab.

Die Reduktion der Sauerstoffüberspannung, welche gemäss dem japnischen Patent unter Verwendung von anodisch aktivierten Elektroden erhalten wurde, ist ziemlich bescheiden. Die anodische Aktivierung in Thioharnstoff-hal-tigem Elektrolyt wurde versucht; diese Aktivierung hat jedoch keine wesentliche Reduktion der Sauerstoffüberspannung ergeben.

Im Gegensatz zu den obigen Experimenten wurde überraschenderweise gefunden, dass die anodische Behandlung in einem Bad, welches Thiosulfat enthält, die Herstellung von aktiven Elektroden ermöglicht. Dies führte zu einer wesentlichen und lange dauernden Herabsetzung der Sauerstoffüberspannung bei der Elektrolyse von Wasser. Weitere Tests bewiesen lediglich, dass nicht die Schwefel-freisetzende Komponente wesentlich ist, sondern auch andere Parameter während der Aktivierung innerhalb gewisser Grenzen gehalten werden müssen.

Die Aktivierung der Anoden gemäss der vorliegenden Erfindung wurde ausgeführt, wie dies in den Patentansprüchen angegeben ist.

Um die Wichtigkeit der verschiedenen Parameter bezüglich der Sauerstoffüberspannung der Anode zu studieren, wurden vorbereitende Tests ausgeführt. Die Sauer-stoffüberspannung wurde in einer wasserzersetzenden Zelle mit 25%iger Kaliumhydroxidlösung als Elektrolyt gemessen, die angewandte Temperatur betrug 80°C und die anodische Stromdichte war 10 A/dm2. Die nicht aktivierten Nickelanoden wurden als Referenz verwendet.

Neben der Schwefel-freisetzenden Komponente, Thiosulfat, enthielt das Aktivierungsbad Nickelsulfat-hydrat (NÌSO4 • 7H2O); Azetatlösung wurde als Puffer verwendet, es können jedoch andere geeignete Puffer für den vorliegenden pH-Bereich verwendet werden.

Hinsichtlich der Konzentration von Thiosulfat im galvanischen Bad zeigten Tests, dass der beste Überzug mit einer

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Konzentration an Natriumthiosulfat von 10-200 g/1 erhalten wurde. Die durch diese Tests hergestellten Anoden hatten, wie in der Tabelle gezeigt, Sauerstoffüberspannungen von 248-263 mV.

Tabelle

Oï-Ûberspannung in mV

Thiosulphat g/1

Vom Beginn

Nach 200 Tagen

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Während anderen Tests wurde die Konzentration an Nik-kelsulfat-hydrat zwischen 10 und 300 g/1 variiert. Aktive Elektroden wurden innerhalb des ganzen Konzentrationsbereiches erhalten.

In weiteren Tests wurden pH, Badtemperatur und die Stromdichte variiert, während die anderen Bedingungen konstant gehalten wurden. Diese Tests zeigen, dass Anoden mit guter Aktivität erhalten werden konnten, als der pH zwischen 4,5 und 6, die Badtemperatur zwischen 30-50°C und die Stromdichte zwischen 0,2-1 A/dm2 während der Aktivierung gehalten wurde.

Die folgenden Beispiele zeigen, wie die Anoden gemäss der Erfindung aktiviert werden können.

Beispiel 1

Anschliessend an eine mögliche Entfettung und ein mögliches Sandblasen wurden Anodeplatten in einer 70%igen H2SO4 anodisch behandelt und darauf in HCl geätzt. Dann wurde den Anoden ein Überzug von galvanischem Nickel von 5 g/dm2 vor der tatsächlichen Aktivierung gegeben.

Die Aktivierung der Anoden wurde in einem galvanischen Bad mit der folgenden Zusammensetzung ausgeführt:

NÌSO4.7H2O 20 g/1

Na2S203.5H20 30 g/1

CHîCOOH 4 g/1

NaOH 2,5 g/1

pH des Bades 5,5

Temperatur 40°C

anodische Stromdichte 0,3 A/dm2 Dauer der Elektrolyse 5 Stunden

Das Bad wurde gerührt, indem man Luft durchblies. Während der Behandlung nahm das Gewicht der Anode entspre632531

chend 1,5 g/dm2 ab, da das Nickel aufgelöst wird, während der Schwefel in den verbleibenden Nickelüberzug aufgenommen wird. Nach der Aktivierung enthielt der Anodenüberzug 74% Nickel und 26% Schwefel.

Anoden, hergestellt wie in diesem Beispiel angegeben, wurden als Anoden in einer Zelle zur Zersetzung von Wasser mit 25%iger Kaliumhydroxidlösung als Elektrolyt verwendet. Die Betriebstemperatur betrug 80°C und die Stromdichte betrug 10 A/dm2. Während des kontinuierlichen Betriebs während 4 Monaten wurde eine Sauerstoffüberspannung bei 240-260 mV gemessen.

Beispiel 2

Die Anoden wurden einer Vorbehandlung unterworfen, wie dies in Beispiel 1 angegeben ist; die Aktivierung wurde in einem galvanischen Bad mit der folgenden Zusammensetzung ausgeführt:

NÌSO4 • 7H2O 50 g/1

Na2S2Cb • 5H2O 10 g/1 CH3COOH 4 g/1

NaOH 2 g/1

pH des Bades 5,0

Temperatur 45°C

anodische Stromdichte 0,5 A/dm2 Dauer der Elektrolyse 5 Stunden

Während der Behandlung nahm das Gewicht der Anoden entsprechend 2 g/dm2 ab. Nach der Aktivierung enthielt der Anodenüberzug 76% Nickel und 24% Schwefel. Durch Anwendung der somit hergestellten Anoden in einer Zelle zur Zersetzung von Wasser, wie in Beispiel 1 angegeben, wurde eine Sauerstoffüberspannung bis zu 250 mV gemessen.

Anoden, wleche gemäss der vorliegenden Erfindung hergestellt wurden, sind unter alia in technischen Zellen zur Elektrolyse von Wasser während mehreren Jahren angewandt worden. Bei ihnen wurde gezeigt, dass sie ihre Aktivität während dieser Zeit erhalten. Die Überzüge der Anoden haben also bewiesen, dass sie bessere mechanische Eigenschaften als z.B. anodisch aktivierte Elektroden aufweisen, welche in galvanischen Bädern mit Ammoniumthiocyanat behandelt worden waren.

Die Sauerstoffüberspannung von Anoden, welche gemäss der Erfindung hergestellt worden waren, liegt 100-150 mV niederiger als diejenige, welche mit unaktivierten Nickelanoden erprobt worden war.

Ein anderer Vorteil, abgeleitet von der vorliegenden Erfindung, besteht darin, dass die Kosten der Aktivierung verhältnismässig niedrig sind und dass die Aktivierung unter leicht einstellbaren und zuverlässigen Bedingungen ausgeführt werden kann.

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Claims

632531 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von aktiven Anoden zur Anwendung in elektrochemischen Prozessen, insbesondere der Elektrolyse von Wasser, und in welchem den Anoden nach einer vorangegangenen Reinigung und Vorbehandlung ein galvanischer Nickelüberzug gegeben wird, bevor sie in einem galvanischen Bad, welches eine Schwefel-freisetzende Komponente enthält, anodisch aktiviert werden, dadurch gekennzeichnet, dass die Anoden in einem galvanischen Bad aktiviert werden, welches 10-300 g/1 Nickelsulfat-hydrat und Thiosulfat in einer 10-200 g/1 Natriumthiosulfat entsprechenden Menge enthält und wo der pH-Wert zwischen 4,5 und 6, die Temperatur bei 30-50°C gehalten wird, wobei die Aktivierung unter Einhaltung einer anodischen Stromdichte von 0,2-1 A/dm2 während 3 bis 5 Stunden ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Aktivierung der Anode in einem Bad mit 10-60 g/1 Nickelsulfat-hydrat und Thiosulfat in einer 10-40 g/1 Natriumthiosulfat entsprechenden Menge ausgeführt wird und wo der pH-Wert bei 5-5,5, die Temperatur bei 40-45°C gehalten wird und die Aktivierung durch Einhalten einer anodischen Stromdichte von 0,3-0,5 A/dm2 während 4-5 Stunden ausgeführt wird.