FI60725C - Foerfarande foer framstaellning av aktiva anoder foer elektrokemiska processer speciellt foer vattensoenderdelning - Google Patents

Description

Ιΰ££»·Ί ΓΒΐ m1,kuulutusjulka.su

JgSTo l J (11) utlAggningsskrift oU / l b 0(45) Patentti myönnetty 10 03 1932

Patent ceddelat (51) Kv.ik?/«nt.a.3 c 25 B 11/00, C 25 D 5/12 SUOMI — FINLAND (21) — P*Mn*n*eknlng 780789 (22) Hakamlipilvi ~ AmBknlngtdag 13 . 0 3 · 7 8 (23) AlkupilvS — Glltlghttsdag 13.03.78 (41) Tulhit JulklMkft — Bllvlt offantllg 01.10.78

Patentti· ia rekisterihallitut .... ....,. ., . , . ,. , _ ' , (44) Nlhttvlktlpanon ja kuuL|ulkalaun pvm. —

Patent· och registerstyreiten ' ' AntMcut utlagd och ut«.*kilft*n poblkarmd 30.11.8l (32)(33)(31) Pyydetty «tuolkau* -Begird prioritet 30.03*77

Norja-Norge(NO) 77H21 (71) Norsk Hydro a.s, Bygd^y alli 2, Oslo 2, Norja-Norge(NO) (72) Johan B. Holte, Blommenholm, Olav A. Eide, Rjukan,

Norja-Norge(NO) (7M Oy Kolster Ah (5M Menetelmä aktiivisten anodien valmistamiseksi sähkökemiallisia prosesseja, erikoisesti vedenhajoitusta varten -Förfarande för framställning av aktiva anoder för elektro-kemiska processer, speciellt för vattensönderdelning

Esiteltävä keksintö kohdistuu menetelmään aktiivisten anodien valmistamiseksi sähkökemiallisia prosesseja, erikoisesti vedenhajoitusta varten. Anodit varustetaan ensin galvaanisella nikkeliker-roksella ja aktivoidaan sitten anodisesti rikkiä luovuttavan yhdisteen kylvyssä. Päällystämistä varten puhdistetaan anodi tavanomaisesti ja sille suoritetaan esikäsittely nikkelipäällysteen hyvän kiinnittyvyyden saavuttamiseksi.

Ennestään tunnetaan useita menetelmiä elektrodien aktivoimiseksi. Japanilaisessa patentissa n:o 6021 vuodelta 1953 esitellään menetelmä, jolloin aktivointi suoritetaan galvaanisesti 40 g/1 ammoniumtiosyanaattia sisältävässä kylvyssä. Aktivoinnissa katodi-sesti polarisoitunut elektrodinpinta rikittyy ja anodisesti polarisoitunut elektrodinpinta nitrautuu tai rikittyy. Kun täten aktivoituja elektrodeja käytetään anodeina vesielektrolyysissä, osoittau- 2 60725 tuu kennojännite alenevan 0,03 V aktiv oimattomiin nikkelielektro- deihin verrattuina. Patentissa ei ilmoiteta elektrodin pinnan typen tai rikin pitoisuutta, ei myöskään elektrodien esikäsittelystä aktivointia varten ole mainintaa.

Elektrodien esikäsittely päällystystä \arten voidaan tehdä useilla tavoilla. Siten on saksalaisessa hakemusjulkaisussa n:o 2 620 589 mainittu hiekkapuhallus ja syövytys oksidikalvon poistamiseksi ja karhennetun pinnan saamiseksi. Syövytys suositellaan suoritettavaksi 10-%:sessa oksaalihappoliuoksessa vähintäin 3 tunnin aikana, minkä jälkeen elektrodit kastetaan deionisoituun veteen. Mainitaan, että syövytysaineen valinta ei ole kriitillinen ja useista mahdollisista syövytysaineista mainitaan fluorivetyhap-po/typpihappo-liuokset ilman, että olosuhteita syövytyksen aikana määritellään.

Edelleen on hakijan suomalaisesta patenttihakemuksesta n:o 780 414 tunnettu katodien esikäsittely syövyttämällä 10-25-%:sessa typpihapossa 5-10 minuutin aikana 35-45°C:n lämpötilassa.

Energian kulutus on oleellinen kustannustekijä elektrolyysi-prosesseissa. Tämä on verrannollinen käyttöjännitteeseen, johon muunmuassa sisältyvät ylijännitteet elektrodeilla. Vesielektrolyy-sissä muodostavat vedyn ja hapen ylijännitteet katodin ja anodin suhteen yhteensä noin 35 % käyttöjännitteestä, kun elektrodit ovat aktivoimattomia. Ylijännitteitä voidaan alentaa käyttämällä aktivoituja elektrodeja. Vedenhajoituskennon käyttöjännitteen alentaminen esimerkiksi 0,2 V vastaa noin 10-%:tin energiasäästöä.

Tutkimuksen ja kokeiden tarkoituksena, jotka johtivat esiteltävän keksinnön mukaiseen valmistusmenetelmään, oli pienen ylijännit-teen omaavan, esikäsitellyn anodin valmistaminen. Toisena kohteena oli saada anodille päällyste, joka on aktiivinen pitemmän aikaa kuin nykyisin käytetty päällyste, joka kiinnittyy paremmin alusma-teriaaliin ja jonka mekaaniset ominaisuudet ovat paremmat kuin tunnetun päällysteen.

Rikkipitoisilla päällysteillä varustetuista katodeista saadut kokemukset ja maininnat kirjallisuudessa, että rikkipitoisilla päällysteillä varustettujen anodien ylijännitteet ovat pieniä, johtivat kokeeseen anodien aktivoimiseksi muodostamalla niille päällyste galvaanisesti rikkiä luovuttavaa ainetta sisältävässä kylvyssä.

3 60725

Esimerkkeinä rikkiä luovuttavista aineista, joita voidaan käyttää kokeissa katodin päällystämiseksi galvaanisessa kylvyssä, voidaan mainita tiosyaanihappo ja sen suolat, tiosulfaatti ja tiourea. Näissä kokeissa saavutettiin määrätty ylijännitteen lasku, kun täten valmistettuja elektrodeja käytettiin anodeina vesielektrolyysissä, mutta aktiviteetti väheni verrättain lyhyen ajan jälkeen.

Hapen ylijännitteen aleneminen, joka japanilaisen patentin mukaan saadaan käytettäessä anodisesti aktivoituja elektrodeja, on vähäinen. On kokeiltu anodista aktivointia tioureapitoisessa elektrolyytissä, mutta hapen ylijännitteen mainittavaa alenemista ei ole saavutettu .

Edellämainituista kokemuksista poiketen osoittautui yllättävästi, että anodisen käsittelyn avulla tiosulfaattia sisältävässä kylvyssä oli mahdollista valmistaa aktiivisia anodeja, joiden hapen yli jännitteen aleneminen vesielektrolyysissä oli huomattava ja kestävä. Lisäkokeet osoittivat, että rikkiä luovuttava aine ei yksinomaan ole tärkeä, mutta myös muut parametrit aktivoinnissa täytyy pitää määrätyissä rajoissa.

Anodien aktivointi esiteltävän keksinnön mukaai suoritetaan patenttivaatimuksissa esitetyllä tavalla.

Eri parametrien vaikutuksen tutkimiseksi hapenylijännitteeseen suoritettiin eräitä alustavia kokeita. Hapen ylijännite mitattiin vedenhajoituskennossa käyttäen 25-%:sta kalilipeää elektrolyytti- liuoksena lämpötilan ollessa 80°C ja anodisen virtatiheyden 2 10 A/dm . Vertailussa käytettiin aktivoimattomia nikkelianodeja.

Rikkiä luovuttavan yhdisteen lisäksi sisältää aktivointikylpy nikkelisulfaatti-hydraattia (NiSO^.7H2O), puskuria ja mahdollisesti muita johtokykyä parantavia suoloja. Puskurina käytettiin asetaatti-puskuria, mutta myös muut puskurit soveltuvat, mikäli niitä voidaan käyttää kyseessäolevalla pH-alueella.

Tiosulfaatin pitoisuuden suhteen galvaanisessa kylvyssä osoittivat kokeet, että hyviä päällysteitä saavutettiin tiosulfaatti-ioni-en pitoisuuden ollessa 10-200 g/1. KUten seuraavasta taulukosta ilmenee, oli hapen ylijännite näissä kokeissa valmistetuilla anodeilla 248-263 mV.

i 4 60725

Taulukko

02~ylijännite mV

Tiosulfaatti g/1 Alussa 200 vuorokauden jälkeen 10 210 260 20 218 248 30 246 258 40 223 255 100 235 255 200 244 263

Toisissa kokeissa vaihdeltiin nikkelisulfaatti-hydraatin pitoisuuksia välillä 10-300 g/1. Koko tätä pitoisuusaluetta käytettäessä saatiin aktiivisia anodeita.

Seuraavissa kokeissa vaihdeltiin pB-arvoa, kylvyn lämpötilan ja virtatiheyttä muutoin vakiollisissa olosuhteissa. Nämä kokeet osoittivat, että voidaan saavuttaa hyvän aktiivisuuden omaavia anodeja, jos pH-arvo pidetään välillä 4,5-6, kylvyn lämpötila välillä 30-50°C ja virtatiheys välillä 0,2-1 A/dm^ aktivoinnin aikana.

Seuraavat esimerkit osoittavat, kuinka anodeja voidaan aktivoida keksinnön mukaan.

Esimerkki 1

Anodilevyjä käsiteltiin mahdollisen rasvanpoiston ja hiekka-puhalluksen jälkeen anodisesti 70-%:sessa I^SO^-kylvyssä ja sitten peitattiin suolahapossa. Itse aktivointia varten päällystettiin anodit galvaanisesti nikkelillä 5 g/dm vastaavaan paksuuteen.

Anodien aktivointi suoritettiin galvaanisesti kylvyssä, jonka koostumus oli seuraava:

NiSO4.7H20 20 g/1

Na2S203.5H20 30 g/1 CH300H 4 g/1

NaOH 2,5 g/1

Kylvyn pH-arvo 5,5

Lämpötila 40°C

Anodinen virtatiheys 0,3 A/dm Käytetty elektrolyy- siaika 5 tuntia 2 5 60725

Kylvyssä käytettiin liikutuksena ilmastusta. Käsittelyn aikana aleni anodien paino vastaten 1,5 g/dm , koska nikkeliä liukeni samanaikaisesti, kun rikkiä siirtyi jäijelläolevaan nikkelikerrokseen. Aktivoinnin jälkeen sisälsi anodipäällyste 74 % nikkeliä ja 26 % rikkiä.

Tämän esimerkin mukaan valmistettuja anodeja käytettiin anodeina vedenhajoituskennossa, joka sisälsi 25-%:sta kalilipeää elektro-lyyttinä. Käyttölämpötila oli 80 C ja virtatiheys 10 A/dm . Anodeja käytettiin jatkuvasti 4 kuukautta, minkä jälkeen hapen ylijännitteeksi mitattiin 240-260 mV.

Esimerkki 2

Anodeja esikäsiteltiin esimerkissä 1 esitetyllä tavalla ja aktivointi suoritettiin galvaanisessa kylvyssä, jonka koostumus oli seuraava:

NiSO4.7H20 50 g/1

Na2S2°3*5H2° 10 g//1 CH3COOH 4 g/1

Kylvyn pH-arvo 5,0

Lämpötila 45°C

2

Anodinen virtatiheys 0,5 A/dm Käytetty elektrolyysiaika 5 tuntia Käsittelyn lopussa oli anodien paino laskenut määrään, joka 2 vastasi 2 g/dm . Aktivoinnin jälkeen sisälsi anodipäällyste 76 % nikkeliä ja 24 % rikkiä. Käytettäessä täten valmistettuja anodeja esimerkissä 1 esitetyllä tavalla vedenhajoituskennoissaraL -tattiin hapen ylijännitteeksi 250 mV.

Esiteltävän keksinnön mukaan valmistettuja anodeja on käytetty muun muassa teknillisissä vesielektrolyysikennoissa useita vuosia.

Ne ovat osoittaneet säilyttävän aktiivisuutensa koko käyttöajan. Anodien päällysteiden mekaaniset ominaisuudet ovat myös osoittautuneet paremmiksi kuin esimerkiksi anodisesti aktivoitujen elektrodien, joita on käsitelty galvaanisessa kylvyssä ammoniumtiosyanaatilla. Keksinnön mukaan valmistettujen anodien hapen ylijännitteet ovat 100-150 mV pienemmät kuin aktivoimattomien nikkelianodien.

Lisäetuna esiteltävässä keksinnössä on se, että aktivointikus-tannukset ovat verrattain pienet ja aktivointi voidaan suorittaa helposti valvottavissa ja käyttövarmoissa olosuhteissa.