FI60726B

FI60726B - Foerfarande foer framstaellning av aktiva katoder foer elektrokemiska processer speciellt vattenspaltning

Info

Publication number: FI60726B
Application number: FI780414A
Authority: FI
Inventors: Johan B Holte; Knut Anton Andreassen; Karl Widding; Haokon Harang
Original assignee: Norsk Hydro As
Priority date: 1977-02-24
Filing date: 1978-02-08
Publication date: 1981-11-30
Also published as: GB1548147A; NO139355B; DE2807624C2; CH633828A5; CS195657B2; FI780414A; JPS53106386A; FI60726C; SE7801994L; DE2807624A1; BE864275A; CA1117463A; DK81478A; AT369438B; IT7820598A0; US4171247A; BR7801106A; FR2381836A1; IT1094160B; SE424340B

Description

ESSr^l ΓβΊ /1nKUULUTUSJULKAISU Än90y.

LBJ (") utlAggningsskkift 607 2 6 C (45) Patentti myönnetty 10 03 1982 Patent aeddelat V (51) Kv.lk?/IncCI.3 c 25 B 11/06

SUOMI-FINLAND (21) Pittnttlhakamut— Pmc«nun$ekning TÖOUlU

(22) H*k#ml*p*lvi— AiM6knlngtd«g 08.02.78 ^ * (23) AlkupUvft—Glltifhvttdag 08.02.78 (41) Tullut lutklMk·! — Bllvlt offcntitg 25.08.78

Patentti· ja rekisterihallitus ............. _ ,. , _ ^ ^ ^ (44) NlhttvUuIpmon Ja kuutjulkalaun pvm. —

Patent* och registerstyrelsen Anaekan utltgd och utl.tkriftvn publkerad 30.11.8l (32)(33)(31) Pyydetty «tuoikuut — Bugird priorltet 2b. 02 .77

Norja-Norge(NO) 7706l6 (71) Norsk Hydro a.s, Bygd^y Alle 2, Oslo 2, Norja-Norge(NO) (72) Johan B. Holte, Blommenholm, Knut Anton Andreassen, Porsgrunn,

Karl Widding, Oslo, Häkon Harang, Gjettum, Norja-Norge(NO) (7*0 Oy Kolster Ah (5M Menetelmä aktiivisten katodien valmistamiseksi sähkökemiallisia prosesseja, erityisesti vedenhajotusta varten - Förfarande för framställning av aktiva katoder för elektrokemiska processer, speciellt vattenspaltning

Keksinnön kohteena on menetelmä aktiivisten katodien valmistamiseksi sähkökemiallisia prosesseja, erityisesti vedenhajo-tusta varten. Katodit aktivoidaan levittämällä niille rikkiä sisältävä nikkelipäällyste. Päällyste levitetään katodisesti saosta-malla vesipitoisesta elektrolyyttiliuoksesta, joka sisältää nikke-lisuolaa, puskuria ja rikkiä luovuttavan komponentin. Ennen päällystämistä puhdistetaan katodi tavalliseen tapaan ja syövytetään typpihapolla.

Ennestään tunnetaan useita menetelmiä elektrodien aktivoimiseksi ylijännitteen alentamiseksi. Eräs tällainen menetelmä käsittää rikkipitoisen nikkelipäällysteen levittämisen katodille. Norjalaisessa patentissa n:o 44684 kuvataan erästä tällaista pääl- 2 60726 lystettä, jossa rikkiä luovuttavana komponenttina on käytetty tio-sulfaattia. Patentissa ei ilmoiteta, kuinka paljon rikkiä päällysteen tulee sisältää antaakseen parhaan vaikutuksen eikä liioin mainita katodin esikäsittelystä. Tätä menetelmää on kokeiltu eikä ole saavutettu toivottua yi ijännitteen alentumista. Lisäksi tällaisella päällysteellä ei ole toivottuja mekaanisia ominaisuuksia, koska se jonkin ajan kuluttua kuoriutuu pois ja on sen lisäksi jonkin verran hauras, niin että se elektrodia taivutettaessa murtuu.

Saksalaisessa patentissa n:o 818 639 on myös kuvattu katodien valmistusta, joilla on rikkipitoinen nikkelipäällyste. Tämä voidaan levittää ensin sintraamalla rautajauhetta esim. nikkelistä tehdylle katodipellille ja sitten tämän päälle levittämällä nikke-lisulfidipäällyste joko sulattamalla tai galvaanisesti seostamalla. Päällysteen ilmoitetaan olevan Ni^S^» joka stökiometrisesti sisältää 26,7 % rikkiä. Rikkiä luovuttavaa komponenttia galvaanisessa saostuksessa ei ole ilmoitettu. Raudan sintrausta käytetään, koska pelkkä katodien hiekkapuhallus ennen päällystämistä ei ole antanut riittävää tarttuvuutta katodien ja päällysteen välille. Tätä menetelmää pidetään liian työläänä ja kalliina. Sen lisäksi se ei näytä antavan päällystettä, jolla olisi pienempi ylijännite kuin edellä mainitun norjalaisen patentin mukaisesti.

Elektrodien esikäsittelyä on vähän kuvattu patentti-kirjallisuudessa, mutta saksalaisessa hakemusjulkaisussa n:o 2 620 589 on mainittu, että elektrodiperusaine voidaan hiekkapu-haltaa tai syövyttää oksidikalvon poistamiseksi ja karkean pinnan saamiseksi. Syövytys suositellaan suoritettavaksi 10-%:isessa ok-saalihappoliuoksessa vähintäin kolmen tunnin ajan, minkä jälkeen elektrodi kastetaan veteen, josta kaasu on poistettu. Ilmoitetaan, että syövytysaineen valinta ei ole ratkaiseva, ja useiden mahdollisten syövytysaineiden joukosta mainitaan typpihappo, ilman että olosuhteita syövytyksen aikana eritellään.

Tämän keksinnön tavoitteena oli tarjota parannettu katodi, jolla on alhainen ylijännite. Lisätavoitteena oli päällystää katodi päällysteellä, joka olisi aktiivinen pitemmän ajan kuin aikaisemmat päällysteet, ja joka tarttuisi paremmin perusaineeseen ja jolla olisi paremmat mekaaniset ominaisuudet kuin tunnetuilla päällysteillä .

3 60726

Kehitettäessä parannettuja aktivoituja katodeja kävi nopeasti selville, että katodin esikäsittely ennen päällystämistä oli tärkeä, ja erilaisia esikäsittelyjä tutkittiin. Yllättäen kävi ilmi, että eräällä erityisellä esikäsittelyllä voitiin parantaa sekä päällysteen tarttumislujuutta perusaineeseen että itse päällysteen muotoa niin, että siitä tuli aktiivisempi.

Vastakohtana sille, mitä saksalaisessa hakemusjulkaisussa n:o 2 620 589 ilmoitettiin, missä hiekkapuhallus ja syö-vytys katsottiin samanarvoiseksi, huomattiin, että syövytys antoi terävämmän, enemmän hiekkapaperimaisen pinnan kuin hiekkapuhallus. Lisäksi huomattiin, että syövytys tulisi suorittaa typpihapossa, jolla on määrätty väkevyys, karkeimman mahdollisen pinnan saamiseksi. Samalla, kun edellä mainittu hakemusjulkaisu vaatii vähintäin kolmen tunnin syövytyksen oksaalihapossa, havaittiin, että syövytys sopivan väkevyisessä typpihapossa voidaan suorittaa paljon lyhyemmässä ajassa. Myös lämpötilalla syövytyksen aikana osoittautui olevan tietty merkitys pinnan karkeuteen.

Ennen aktiivisen päällysteen levittämistä annettiin katodi-levylle, jonka perusaine on rauta, ohut nikkelipäällystys.

Aktiivisempaan päällysteeseen pääsemistä varten tutkittiin useampia rikkiä luovuttavia komponentteja. Näissä kokeissa on yllättäen käynyt ilmi, että tiourea antaa aktiivisemman päällysteen kuin tiosulfaatti. Tutkittiin myös, oliko rikin määrällä päällysteessä vaikutusta päällysteen aktiivisuuteen. Vaikka päällysteet, joiden rikkisisältö oli 4-40 %, antoivat alhaisen ylijännitteen, on käynyt ilmi, että tämän menetelmän mukaisesti saadaan parhaat päällysteet, kun päällystysprosessi suoritetaan niin, että päällysteeseen tulee 13-18 % rikkiä.

Keksinnön mukaisen katodin aktivoiminen suoritettiin, kuten patenttivaatimuksissa on esitetty.

Eri parametrien vaikutuksen tutkimiseksi päällysteen S-sisäl-töön ja aktiivisuuteen suoritettiin muutama alustava koe.

Katodin "aktiivisuus" on seuraavassa annettu alentumana ve-ty-ylijännitteessä n. viiden kuukauden käyttöajan jälkeen veden-hajotuskennossa käyttäen elektrolyyttiliuoksena 25-%:ista kalili-peää, käyttäen 80°C:seen lämpötilaa ja katodivirran tiheyttä 10 A/dm . Aktivoimatonta teräskatodia on käytetty vertailuperustana.

* 60726

Aktiivisen päällysteen rikkisisältöä virran tiheyden funktiona tutkittiin muuttumattomilla nikkelisulfaatin (250 g/1), tiourean (100 g/1), pH:n (4) ja kylpylämpötilan (50°C) arvoilla. Havaittiin, että rikkipitoisuus väheni heikosti kasvavan katodisen virtatihey- 2 den mukana. Virtatiheydet väliltä 0,3 - 6 A/dm antoivat käyttökel- 2 * o poisia tuloksia ja 2-3 A/dm näkyi olevan optimaalinen 14-15 %:n S-sisällön saamiseksi päällysteeseen.

Kylvyn sisältämän tiourean vaikutus

Muuttumattomat olosuhteet:

Nikkelisulfaatin pitoisuus: NiSO^ · 7 H^O 50 g/1 puskurin väkevyys: CH^COOH 4 g/1

NaOH 2 g/1 kylvyn pH: 4 kylvyn lämpötila: 40° 2 katodinen virtatiheys: 0,5 A/dm käytetty elektrolyysiaika: 3 tuntia

Tiourean pitoisuus Päällysteen rik- Aktiivisuus katodi- g CS(NH^)„/1 kisisältö % S na mV jännitteen ^ alentumaan 10 8,5 100 100 13,5 150 200 16,1 180

Nikkelisulfaatin pitoisuuden vaihtelulla kylvyssä on vähäinen vaikutus S-sisältöön päällysteessä ja katodin aktiivisuuteen väkevyyksissä alueella 50-350 g/1. Parhaat päällysteet mekaanisessa mielessä tunnutaan voitavan valmistaa kylvyissä, joissa on 100-250 g/1 nikkelisulfaattihydraattia.

Kylpylämpötilan vaikutus alueella 30-60°C tutkittiin ja koko tämä lämpötila-alue havaittiin käyttökelpoiseksi. Edullisimmaksi huomattiin lämpötila-alue väliltä 40-50°C.

Kylvyn pH tutkittiin pitäen muut parametrit muuttumattomina ja käyttökelpoisia tuloksia saavutettiin alueella pH 3-6. Havaittiin kuitenkin, että on edullista pitää kylvyn pH n. arvossa 4.

60726

Esimerkki 1

Katodilevyt kastettiin mahdollisen rasvanpoiston jälkeen altaaseen, jossa oli väkevyydeltään n. 15-%:ista typpihappoa. Lämpötila altaassa oli aluksi n. 25°C, mutta se nousi nopeasti. Syövy-tysallas oli varustettu jäähdytyslaittein ja lämpötila syövytyk-sen aikana pidettiin n. 40°C:ssa. 6-8 minuutin syövyttämisen jälkeen katodit poistettiin altaasta ja tarttunut happi huuhdottiin pois.

Katodeille annettiin sitten ohut nikkelipäällyste alustaksi , aktiivista päällystettä varten ja syöpymissuojaksi.

Esikäsittelyn jälkeen katodi siirrettiin aktivoimiskylpyyn, jonka koostumus oli seuraava:

NiSO^ · 7 H20 60 g/1 CS(NH2>2 80 g/1 CH3C00H 4,5 g/1

NaOH 2 g/1

Kylvyn pH: 3,5

Lämpötila: 60°C

o

Katodinen virtatiheys: 0,6 A/dm Käytetty elektrolyysiaika: 7,5 tuntia.

Kylvyssä käytettiin sekoittimena ilman läpipuhallusta. Saos- 2 tettiin 5,1 g:n päällyste/dm ja tämä sisälsi 15 % rikkiä ja 85 % nikkeliä.

Aktiivista elektrodia käytettiin katodina vedenhajotusken-nossa, jossa elektrolyyttinä oli 25 % kalilipeää. Lämpötila oli 80°C ja virtatiheys 10 A/dm2. Neljän kuukauden jatkuvana käyttöaikana mitattiin vety-ylijännitteitä väliltä 90-110 mV.

Esimerkki 2

Katodit esikäsiteltiin, kuten esimerkissä 1 esitettiin, minkä jälkeen niille annettiin aktiivinen päällyste kylvyssä, jolla oli seuraava koostumus:

NiS04 · 7 H20 80 g/1 CS(NH2)2 100 g/1 CH3C00H 4 g/1

NaOH 2 g/1 6

Kylvyn pH: 3,7

Lämpötila: 40°C

O

Katodinen virtatiheys: 0,8 A/dm Käytetty elektrolyysiaika: 7,5 tuntia

Saostettu päällyste oli 7 g/dm2 ja se sisälsi 15,5 % S ja 84,5 % Ni.

Käytettäessä näitä aktivoituja katodeja kahdeksan kuukautta, mitattiin vety-ylijännitteitä väliltä 60-110 mV.

Esimerkki 3

Katodit esikäsiteltiin, kuten esimerkissä 1 on esitetty ja aktiivinen päällyste annettiin kylvyssä, jolla oli seuraava koostumus :

NiS04 · 7 H20 250 g/1 CS(NH2)2 50 g/1 H3B03 40 g/1

NaCl 20 g/1

Kylvyn pH: 4

Lämpötila: 50°C

2

Katodin virtatiheys: 2 A/dm Käytetty elektrolyysiaika: .2 tuntia 2

Saostettiin 5,1 g päällystettä/dm ja se sisälsi 14,3 % S ja 85,7 % Ni.

Käytettäessä näitä aktivoituja katodeja kahdeksan kuukautta, mitattiin vety-ylijännitteitä väliltä 60-120 mV.

Esimerkki 4

Katodit esikäsiteltiin, kuten edellisissä esimerkeissä ja aktiivinen päällyste annettiin kylvyssä, jolla oli seuraava koostumus :

NiS04 · 7 H20 100 g/1 CS(NH2)2 120 g/1 H3B03 40 g/1

NaCl 20 g/1 60726

Kylvyn pH: 4

Lämpötila: 45°C

2

Katodin virtatiheys: 1 A/dm Käytetty elektrolyysiaika: 4 tuntia 2 ... .

Saostettiin 5 g päällystettä /dm ja tämä sisälsi 16 % S ja 84 % Ni.

Käytettäessä näitä aktiivisia katodeja kahdeksan kuukautta, mitattiin vety-ylijännitteitä väliltä 70-120 mV.

Esimerkki 5

Katodi esikäsiteltiin, kuten edellisissä esimerkeissä ja aktiivinen päällyste levitettiin kylvyssä, jolla oli seuraava koostumus :

NiSO^ * 7 H20 200 g/1 CS(NH2)2 100 g/1 H3B03 40 g/1

NaCl 20 g/1

Kylvyn pH: 4

Lämpötila: 45°C

2

Katodin virtatiheys: 3 A/dm Käytetty elektrolyysiaika: 80 minuuttia.

2 .

Saostettiin 5 g päällystettä/dm ja se sisälsi 14 % S ja 86 % Ni.

Käytettäessä näitä aktivoituja katodeja kahdeksan kuukautta, mitattiin vety-ylijännitteitä väliltä 50-100 mV.

Keksinnön mukaisia katodeja on myös testattu kloorialkali-diafragmakennoissa ja tällöin mitattiin vety-ylijännitteitä väliltä 50-120 mV verrattuna 300 mV:een teräskatodeilla. Keksinnön mukaisia katodeja, jotka on valmistettu edellä esitettyjen esimerkkien mukaisesti, on käytetty mm. teknisissä vesielektrolyyttiken-noissa monia kuukausia. Niiden aktiivisuus on osoittautunut säilyvän koko testin ajan. Päällysteellä on myös osoittautunut olevan paremmat mekaaniset ominaisuudet kuin tunnetuilla S-pitoisilla päällysteillä, se ei kuoriudu pois käytön aikana ja sietää hyvin sen mekaanisen kuormituksen, jonka alaiseksi se joutuu kuljetuksen, asennuksen jne. aikana.

Vety-ylijännite keksinnön mukaisille katodeille on myös alem- 60726 pi kuin katodeille, jotka on päällystetty tiosulfaattikylvyssä. Niinpä on mitattu vety-ylijännitteitä väliltä 50-120 mV verrattuna 110-150 mV:iin tunnetuilla katodeilla. Koska vedenhajotuskennon käyttöjännitteen aleneminen n. 0,2 Villa antaa n. 10 %:n energia-säästön, on selvää, että jopa pienet vähentymät vetyjännitteessä ovat hyvin merkityksellisiä.

Tämän keksinnön eräänä etuna on myös, että kustannukset aktivoinnissa ovat olennaisesti alempia kuin muilla aktivoimismene-telmiilä, esim. aktivoimalla jalometallipitoisilla päällysteillä. Lisäksi tämä menetelmä toteutetaan suhteellisen helposti säädettävissä ja käyttövarmoissa olosuhteissa.

Claims

9 60726

1. Menetelmä sähkökemiallisissa prosesseissa, erityisesti veden hajotuksessa, käytettävien teräkseen, nikkelillä päällystettyyn teräkseen tai nikkeliin perustuvien aktiivisten katodien valmistamiseksi, jolloin katodit edeltävän puhdistuksen ja syövy-tyksen jälkeen typpihapossa aktivoidaan galvaanisesti päällystämällä kylvyssä, joka sisältää nikkelisuolan ja rikkiä luovuttavan komponentin, tunnettu siitä, että katodin syövytys suoritetaan 5-10 minuutin aikana typpihappoliuoksessa, jonka väkevyys on 10-25 % ja jossa lämpötila pidetään välillä 35-45°C syövytyk-sen aikana, ja katodi aktivoidaan kylvyssä, jossa on 50-350 g/1 nikkelisulfaattihydraattia ja 10-200 g/1 tioureaa, ja jossa lämpötila pidetään välillä 30-60°C ja pH välillä 3-6, jolloin päällys- 2 tys suoritetaan käyttäen katodista virtatiheyttä 0,3-6 A/dm .

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katodin aktivointi suoritetaan kylvyssä, jossa on 200-250 g/1 nikkelisulfaattihydraattia ja 50-150 g/1 tioureaa, ja jossa pH on 4 ja lämpötila on 45-50°C, ja käytetään katodista 2 virtatiheyttä 2-3 A/dm , jolloin aktivointi suoritetaan 1-2 tunnin aikana.

3. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnet- t u siitä, että katodin aktivointi suoritetaan kylvyssä, jossa on 60-100 g/1 nikkelisulfaattihydraattia ja 80-120 g/1 tioureaa, ja jossa pH on 3,5-4, ja lämpötila on 40-45°C, ja että käytetään kato- 2 dista virtatiheyttä 0,5-1,5 A/dm , jolloin aktivointi suoritetaan 4-8 tunnin aikana.

4. Patenttivaatimusten 1-3 mukainen menetelmä, tunnet-t u siitä, että katodin syövytys suoritetaan 15-%:isessa typpihappoliuoksessa 36-39°C:ssa 6-8 minuutin aikana.